CN103361711B - 一种低成本单畴GdBCO超导块材的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种低成本单畴GdBCO超导块材的制备方法，采用顶部籽晶金属氧化物熔渗生长工艺，以Gd2O3、BaO、CuO三种金属氧化物的混合粉作为固相先驱粉，以Y2O3、BaO、CuO的混合粉作为液相源粉，通过固相源和液相源在高温状态下熔渗反应，以及后续的慢降温热处理过程，实现在籽晶诱导下单畴GdBCO超导晶体的生长。使得整个生长过程不需要烧结任何先驱粉体，在不降低超导块材性能的前提下，大大缩短了制备时间，简化了制备过程，并提高了超导块材的制备效率，降低了成本。本发明可用于制备GdBCO超导块材，也可用于制备Yb、Y、Sm、Nd、Eu等其他系列的高温超导块材。
Description
技术领域
本发明属于高温铜氧化物超导材料技术领域，具体涉及到一种降低单畴钆钡铜氧(GdBCO)超导块材制备成本的方法。
背景技术
单畴稀土钡铜氧高温超导块材(R-Ba-Cu-O，其中R为稀土元素，如Yb、Y、Gd、Sm、Nd等)具有较高的临界温度和临界电流密度、大的磁悬浮力、强的磁通捕获能力、以及良好的自稳定磁悬浮特性，是目前国际上重点研究的最具应用潜力的高温超导材料之一，受到人们的普遍关注，是一种很有发展潜力的高技术材料。这一优势为该类材料的应用奠定了基础，特别是在超导磁悬浮轴承、储能飞轮以及超导电机和发电机等研制方面具有良好的应用前景。在制备单畴稀土钡铜氧超导块材的过程中，常用的方法主要有两种：一种是传统的顶部籽晶熔融织构生长工艺(TopSeeded Melt Textured Growth，简称TSMTG)，另一种是较晚发展起来的顶部籽晶熔渗生长工艺(Top Seeded Melt Infiltration Growth，简称TSMIG)。
随着研究的深入，TSMIG受到了越来越多研究者的关注，已有结果表明，TSMIG工艺可以有效地解决传统熔融织构生长工艺中存在的问题，例如样品的收缩、变形、内部存在大量气孔和宏观裂纹、液相流失严重、R2BaCuO5粒子的局部偏析等。采用传统的熔渗生长工艺制备单畴GdBCO超导块材时，一般是将用Gd2BaCuO5相粉末压制成的固相先驱块放置在富Ba、Cu液相源块上，液相源块由等摩尔比的GdBa2Cu3O7- δ和Ba3Cu5O8(Ba3Cu5O8是BaCuO2与CuO摩尔比为3:2的混合物)混合压制而成。在热处理过程中，液相源块熔化，使其中的富Ba、Cu液相上渗到上面的Gd2BaCuO5固相先驱块中，在随后的慢降温过程中，此液相与固相先驱块的Gd2BaCuO5相反应，生成GdBa2Cu3O7-δ相，并且在籽晶的诱导下完成GdBa2Cu3O7-δ晶粒的有序生长。由此可见此方法要用到三种先驱粉体(Gd2BaCuO5、GdBa2Cu3O7-δ和BaCuO2)，这些先驱粉一般由传统的固态反应法制备，每种粉体必须通过反复多次的高温煅烧和研磨，才能得到相纯净、碳含量低及较小粒度(0.1～10微米)的先驱粉体，制备这三种先驱粉体需要花费很长的时间，这就是导致单畴稀土钡铜氧高温超导块材制备效率低和成本高的关键和根本问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种低成本单畴GdBCO超导块材的制备方法，实质是采用顶部籽晶金属氧化物熔渗生长(Top Seeded–Metal Oxidesinfiltration and growth process，简称TS-MOIG)方法制备单畴GdBCO超导块材，提高单畴GdBCO超导块材制备的效率和降低成本。
解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：
1、配制固相先驱粉
将Gd2O3与BaO、CuO按摩尔比为1:1.0～2.4:1.0～2.4球磨混合均匀，作为固相先驱粉。
2、配制液相源粉
将Y2O3与BaO、CuO按摩尔比为1:10:16球磨混合均匀，作为液相源粉。
3、压制固相先驱块和液相源块
向固相先驱粉和液相源粉中分别加入其质量3.75%～5%的去离子水，各自混合均匀，固相先驱粉与液相源粉的质量比为1:1.5～2，分别压制成圆柱体状的固相先驱块和液相源块，固相先驱块的直径不大于液相源块的直径。
4、压制支撑块
将Yb2O3压制成直径不小于液相源块直径的圆柱体状支撑块。
5、坯体装配
在Al2O3垫片上自下而上依次放置MgO单晶、支撑块、液相源块、固相先驱块、钕钡铜氧籽晶，装配成坯体。
6、顶部籽晶金属氧化物熔渗生长单畴GdBCO块材
将装配好的坯体放入管式炉中，以每小时100～150℃的升温速率升温至900～920℃，保温8～20小时，以每小时60～80℃的升温速率升温至1055～1065℃，保温1～3小时，以每小时60℃的降温速率降温至1035～1039℃，以每小时0.1～0.3℃的降温速率慢冷至1010～1020℃，随炉自然冷却至室温，得到单畴GdBCO块材。
7、渗氧处理
将单畴GdBCO块材置入石英管式炉中，在流通氧气气氛、410～330℃的温区中慢冷200小时，得到单畴GdBCO超导块材。
本发明的配制固相先驱粉步骤1中，将Gd2O3与BaO、CuO最佳按摩尔比为1:1.6:1.6球磨混合均匀，作为固相先驱粉。
本发明的顶部籽晶金属氧化物熔渗生长单畴GdBCO块材步骤6中，最佳条件为：将装配好的坯体放入管式炉中，以每小时120℃的升温速率升温至920℃，保温10小时，再以每小时60℃的升温速率升温至1060℃，保温1小时，以每小时60℃的降温速率降温至1039℃，以每小时0.3℃的降温速率慢冷至1015℃，随炉自然冷却至室温，得到单畴GdBCO块材。
本发明以Gd2O3、BaO、CuO三种金属氧化物的混合粉作为固相先驱粉，以Y2O3、BaO、CuO的混合粉作为液相源粉，在高温状态下直接熔渗反应，并在籽晶诱导下进行外延生长，完成单畴GdBCO超导块材的生长。在整个超导块材生长过程中，用金属氧化物直接替代传统顶部籽晶熔渗生长方法采用的Gd2BaCuO5、GdBa2Cu3O7-δ、BaCuO2三种粉体，不仅节省了制备这三种粉体的成本和时间，而且能够保证GdBCO超导块材的性能，使得整个生长过程不需要烧结任何先驱粉体，在不降低超导块材性能的前提下，大大缩短了制备时间，简化了制备过程，并提高了该类超导块材的制备效率，达到了低成本制备单畴超导块材的目的。
附图说明
图1是实施例1制备的单畴GdBCO超导块材的表面形貌照片。
图2是实施例1～8制备的单畴GdBCO超导块材的磁悬浮力图。
图3是实施例2制备的单畴GdBCO超导块材的表面形貌照片。
图4是实施例3制备的单畴GdBCO超导块材的表面形貌照片。
图5是实施例4制备的单畴GdBCO超导块材的表面形貌照片。
图6是实施例5制备的单畴GdBCO超导块材的表面形貌照片。
图7是实施例6制备的单畴GdBCO超导块材的表面形貌照片。
图8是实施例7制备的单畴GdBCO超导块材的表面形貌照片。
图9是实施例8制备的单畴GdBCO超导块材的表面形貌照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
1、配制固相先驱粉
取18.4581g Gd2O3、12.4916g BaO、6.4806g CuO，Gd2O3与BaO、CuO的摩尔比为1:1.6:1.6，用球磨机球磨混合均匀，作为固相先驱粉。
2、配制液相源粉
取15.0540g Y2O3、102.2176g BaO、84.8485g CuO，Y2O3与BaO、CuO的摩尔比为1:10:16，用球磨机球磨混合均匀，作为液相源粉。
3、压制固相先驱块和液相源块
按照固相先驱粉与液相源粉的质量比为1:1.6，取10g固相先驱粉，加入0.4g去离子水，混合均匀，用压片机在7MPa压力下压制成直径为20mm的圆柱体状固相先驱块，取16g液相源粉，加入0.64g去离子水，混合均匀，用压片机在6MPa压力下压制成直径为30mm的圆柱体状液相源块。
4、压制支撑块
取Yb2O3粉5g，用压片机在2MPa压力下压制成直径为30mm的圆柱体状支撑块。
5、坯体装配
在直径为10cm、厚度为6mm的Al2O3垫片上表面放置3个5mm×5mm×5mm的MgO单晶块，然后在MgO单晶上自下而上依次放置支撑块、液相源块、固相先驱块，并在固相先驱块上表面的正中心放置钕钡铜氧籽晶，装配成坯体。
6、顶部籽晶金属氧化物熔渗生长单畴GdBCO块材
将装配好的坯体放入管式炉中，以每小时120℃的升温速率升温至920℃，保温10小时，再以每小时60℃的升温速率升温至1060℃，保温1小时，然后以每小时60℃的降温速率降温至1039℃，以每小时0.3℃的降温速率慢冷至1015℃，随炉自然冷却至室温，得到单畴GdBCO块材。
7、渗氧处理
将单畴GdBCO块材置入石英管式炉中，在流通氧气气氛中，410～330℃的温区中慢冷200小时，得到单畴GdBCO超导块材。
所制备的单畴GdBCO超导块材表面形貌照片见图1。由图可见，所制备的单畴GdBCO超导块材表面光滑无裂纹，且四个扇区对称。采用三维磁场与磁力测试装置测量其磁悬浮力，测试结果见图2，当Z=0.0mm时，磁悬浮力最大为24.48072N，相应磁悬浮力密度为9.54N/cm2。
实施例2
在实施例1的配制固相先驱粉步骤1中，取21.3102g Gd2O3、9.0136g BaO、4.6762g CuO，Gd2O3与BaO、CuO的摩尔比为1:1.0:1.0，用球磨机混合均匀，作为固相先驱粉。其他步骤与实施例1相同，制备成单畴GdBCO超导块材(见图3)，由图2可见，当Z=0.0mm时，其磁悬浮力最大为11.81597N，相应磁悬浮力密度为3.94N/cm2。
实施例3
在实施例1的配制固相先驱粉步骤1中，取20.2663g Gd2O3、10.2865g BaO、5.3366g CuO，Gd2O3与BaO、CuO的摩尔比为1:1.2:1.2，用球磨机球磨混合均匀，作为固相先驱粉。其他步骤与实施例1相同，制备成单畴GdBCO超导块材(见图4)，由图2可见，当Z=0.0mm时，其磁悬浮力最大为15.90485N，相应磁悬浮力密度为5.55N/cm2。
实施例4
在实施例1的配制固相先驱粉步骤1中，取19.3200g Gd2O3、11.4405g BaO、5.9353g CuO，Gd2O3与BaO、CuO的摩尔比为1:1.4:1.4，用球磨机球磨混合均匀，作为固相先驱粉。其他步骤与实施例1相同，制备成单畴GdBCO超导块材(见图5)，由图2可见，当Z=0.0mm时，其磁悬浮力最大为18.2109N，相应磁悬浮力密度为6.82N/cm2。
实施例5
在实施例1的配制固相先驱粉步骤1中，取17.6698g Gd2O3、13.4529g BaO、6.9793g CuO，Gd2O3与BaO、CuO的摩尔比为1:1.8:1.8，用球磨机球磨混合均匀，作为固相先驱粉。其他步骤与实施例1相同，制备成单畴GdBCO超导块材(见图6)，由图2可见，当Z=0.0mm时，其磁悬浮力最大为19.19169N，相应磁悬浮力密度为7.65N/cm2。
实施例6
在实施例1的配制固相先驱粉步骤1中，取16.9460g Gd2O3、14.3353g BaO、7.4371g CuO，Gd2O3与BaO、CuO的摩尔比为1:2.0:2.0，用球磨机球磨混合均匀，作为固相先驱粉。其他步骤与实施例1相同，制备成单畴GdBCO超导块材(见图7)，由图2可见，当Z=0.0mm时，其磁悬浮力最大为15.52631N，相应磁悬浮力密度为6.93N/cm2。
实施例7
在实施例1的配制固相先驱粉步骤1中，取16.2793g Gd2O3、15.1485g BaO、7.8590g CuO，Gd2O3与BaO、CuO的摩尔比为1:2.2:2.2，用球磨机球磨混合均匀，作为固相先驱粉。其他步骤与实施例1相同，制备成单畴GdBCO超导块材(见图8)，由图2可见，当Z=0.0mm时，其磁悬浮力最大为14.39044N，相应磁悬浮力密度为6.92N/cm2。
实施例8
在实施例1的配制固相先驱粉步骤1中，取13.7699g Gd2O3、13.9783g BaO、7.2519g CuO，Gd2O3与BaO、CuO的摩尔比为1:2.4:2.4，用球磨机球磨混合均匀，作为固相先驱粉。其他步骤与实施例1相同，制备成单畴GdBCO超导块材(见图9)，由图2可见，当Z=0.0mm时，其磁悬浮力最大为12.53963N，相应磁悬浮力密度为6.56N/cm2。
实施例9
在实施例1～8的压制固相先驱块和液相源块步骤3中，按照固相先驱粉与液相源粉的质量比为1:1.5，取10g固相先驱粉，加入0.375g去离子水，混合均匀，用压片机在7MPa压力下压制成直径为20mm的圆柱体状固相先驱块，取15g液相源粉，加入0.56g去离子水，混合均匀，用压片机在6MPa压力下压制成直径为20mm的圆柱体状液相源块。其他步骤与相应实施例相同，制得单畴GdBCO超导块材。
实施例10
在实施例1～8的压制固相先驱块和液相源块步骤3中，按照固相先驱粉与液相源粉的质量比为1:2，取10g固相先驱粉，加入0.5g去离子水，混合均匀，用压片机在7MPa压力下压制成直径为20mm的圆柱体状固相先驱块，取20g液相源粉，加入1.0g去离子水，混合均匀，用压片机在6MPa压力下压制成直径为20mm的圆柱体状液相源块。其他步骤与相应实施例相同，制得单畴GdBCO超导块材。
实施例11
在实施例1～10的顶部籽晶金属氧化物熔渗生长单畴GdBCO块材步骤6中，将装配好的坯体放入管式炉中，以每小时150℃的升温速率升温至900℃，保温8小时，再以每小时80℃的升温速率升温至1055℃，保温3小时，然后以每小时60℃的降温速率降温至1035℃，以每小时0.3℃的降温速率慢冷至1010℃，随炉自然冷却至室温，得到单畴GdBCO块材。其他步骤与相应实施例相同，制得单畴GdBCO超导块材。
实施例12
在实施例1～10的顶部籽晶金属氧化物熔渗生长单畴GdBCO块材步骤6中，将装配好的坯体放入管式炉中，以每小时100℃的升温速率升温至900℃，保温20小时，再以每小时80℃的升温速率升温至1065℃，保温1小时，然后以每小时60℃的降温速率降温至1039℃，以每小时0.1℃的降温速率慢冷至1020℃，随炉自然冷却至室温，得到单畴GdBCO块材。其他步骤与相应实施例相同，制得单畴GdBCO超导块材。
Claims (3)
1.一种低成本单畴GdBCO超导块材的制备方法，其特征在于它是由下述步骤组成：
(1)配制固相先驱粉
将Gd2O3与BaO、CuO按摩尔比为1:1.0～2.4:1.0～2.4球磨混合均匀，作为固相先驱粉；
(2)配制液相源粉
将Y2O3与BaO、CuO按摩尔比为1:10:16球磨混合均匀，作为液相源粉；
(3)压制固相先驱块和液相源块
向固相先驱粉和液相源粉中分别加入其质量3.75%～5%的去离子水，各自混合均匀，固相先驱粉与液相源粉的质量比为1:1.5～2，分别压制成圆柱体状的固相先驱块和液相源块，固相先驱块的直径不大于液相源块的直径；
(4)压制支撑块
将Yb2O3压制成直径不小于液相源块直径的圆柱体状支撑块；
(5)坯体装配
在Al2O3垫片上自下而上依次放置MgO单晶、支撑块、液相源块、固相先驱块、钕钡铜氧籽晶，装配成坯体；
(6)顶部籽晶金属氧化物熔渗生长单畴GdBCO块材
将装配好的坯体放入管式炉中，以每小时100～150℃的升温速率升温至900～920℃，保温8～20小时，以每小时60～80℃的升温速率升温至1055～1065℃，保温1～3小时，以每小时60℃的降温速率降温至1035～1039℃，以每小时0.1～0.3℃的降温速率慢冷至1010～1020℃，随炉自然冷却至室温，得到单畴GdBCO块材；
(7)渗氧处理
将单畴GdBCO块材置入石英管式炉中，在流通氧气气氛、410～330℃的温区中慢冷200小时，得到单畴GdBCO超导块材。
2.根据权利要求1所述的低成本单畴GdBCO超导块材的制备方法，其特征在于：所述的配制固相先驱粉步骤(1)中，将Gd2O3与BaO、CuO按摩尔比为1:1.6:1.6球磨混合均匀，作为固相先驱粉。
3.根据权利要求1所述的低成本单畴GdBCO超导块材的制备方法，其特征在于：所述的顶部籽晶金属氧化物熔渗生长单畴GdBCO块材步骤(6)中，将装配好的坯体放入管式炉中，以每小时120℃的升温速率升温至920℃，保温10小时，再以每小时60℃的升温速率升温至1060℃，保温1小时，以每小时60℃的降温速率降温至1039℃，以每小时0.3℃的降温速率慢冷至1015℃，随炉自然冷却至室温，得到单畴GdBCO块材。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |