CN103979951A

CN103979951A - 用Y2BaCuO5为基体材料制备单畴钇钡铜氧超导块材的方法

Info

Publication number: CN103979951A
Application number: CN201410217403.1A
Authority: CN
Inventors: 李国政; 邓建华; 董磊
Original assignee: Tianjin Normal University
Current assignee: Tianjin Normal University
Priority date: 2014-05-22
Filing date: 2014-05-22
Publication date: 2014-08-13
Anticipated expiration: 2034-05-22
Also published as: CN103979951B

Abstract

本发明公开了一种用Y₂BaCuO₅为基体材料制备单畴钇钡铜氧超导块材的方法，由配制Y₂BaCuO₅前驱粉、配制液相源粉、压制前驱块、装配前驱块、熔渗生长单畴钇钡铜氧块材、渗氧处理步骤组成。通过使用BaO和CuO初始粉取代BaCuO₂前驱粉，使得整个熔渗生长过程仅需Y₂BaCuO₅一种前驱粉，简化了实验环节，缩短了实验周期，提高了制备效率。采用了Y₂BaCuO₅前驱粉压制支撑块，在钇钡铜氧块材的慢冷生长过程中，即能稳定地支撑其上的两个坯块，阻止液相的流失，又能避免因支撑块吸收部分液相而改变液相源块的初始配比，从而保证了块材的完整生长和超导性能。本发明可用于制备钇钡铜氧超导块材，也可用于制备Gd、Sm、Nd等其他系列的高温超导块材。

Description

用Y2BaCuO5为基体材料制备单畴钇钡铜氧超导块材的方法

技术领域

本发明属于高温铜氧化物超导材料技术领域，具体涉及到一种用Y₂BaCuO₅为基体材料制备单畴钇钡铜氧超导块材的方法。

背景技术

单畴钇钡铜氧（Y-Ba-Cu-O）高温超导块材具有较强的磁通钉扎能力，能在强外场下维持较高的临界电流密度，具有很高的实用价值，在超导强磁体、超导磁悬浮、储能飞轮以及超导电机、发电机等方面具有良好的应用前景。在该类材料的制备研究进程中，发展起来的主流工艺主要有两种，一种是传统的顶部籽晶熔融织构生长工艺（TSMTG），另一种是最近几年逐步受到重视的顶部籽晶熔渗生长工艺（TSIG）。

随着研究的深入，TSIG方法的优越性得到了越来越多的实验证实，例如它可以有效解决TSMTG工艺中存在的样品收缩、变形，内部存在气孔及宏观裂纹等问题，还能在样品内部捕获更多的小粒径Y₂BaCuO₅粒子，从而改善了样品的力学性能并获得了更优越的磁通钉扎能力。此外，TSIG工艺中使用了高熔点的Y₂BaCuO₅固相压制前驱坯体，在高温热处理过程中能很好的保持样品形状，因此该工艺还可用来制备其他形状或结构的超导样品，如超导圆环，多孔结构或泡沫结构的超导材料等，以满足人们的不同需要。然而，TSIG工艺需要用到更多种类的前驱粉体。而前驱粉都是由初始粉体（如Y₂O₃、CuO等）通过固相反应法（即反复的高温煅烧和研磨）制得，每种粉体均需耗时约5～7天。因此，所需前驱粉种类的增加使得TSIG方法的制备周期相比TSMTG工艺更长，效率更低，工艺流程更繁复。为了解决这个问题，本课题组于2009年先后申请了用熔渗法制备单畴钆钡铜氧超导块材的方法（200910024034.3）、单畴钆钡铜氧超导块材的制备方法（200910024036.2）两项专利，通过改变液相源的成分发明了仅需两种前驱粉即可完成的TSIG方法，降低了工艺制备难度，提高了效率。但在此基础上，仍然有必要进一步改进工艺，发明仅需一种前驱粉即可完成的高效率制备方法。此外，目前TSIG方法中所用的液相支撑块均是由稀土氧化物压制，如Y₂O₃或Yb₂O₃，它们在高温热处理过程中会吸收液相源坯块中的BaCuO₂成分而转变成Y₂BaCuO₅或Yb₂BaCuO₅相，这一方面造成了液相的浪费，另一方面也会改变液相源坯块的初始配比，从而对样品块的生长和性能带来不利的影响。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种步骤简单、效率高且能保证样品初始配比不受影响的、用Y₂BaCuO₅为基体材料制备单畴钇钡铜氧超导块材的方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：

（1）配制Y₂BaCuO₅前驱粉：

将Y₂O₃与BaO、CuO初始粉按摩尔比为1：1：1的比例混合均匀，用固相反应法制成Y₂BaCuO₅前驱粉；

（2）配制液相源粉：

将BaO、CuO初始粉按摩尔比为3：5的比例混合均匀，制成名义组分为Ba₃Cu₅O₈的混合粉；再将Ba₃Cu₅O₈混合粉与Y₂BaCuO₅前驱粉按质量比为1：0.1～0.2混合均匀，作为液相源粉；

（3）压制前驱块：

取Y₂BaCuO₅前驱粉放入圆柱型模具1中，压制成Y₂BaCuO₅固相块；取液相源粉放入圆柱型模具2中，压制成液相源块；其中所用Y₂BaCuO₅前驱粉与液相源粉的质量比为1：1.25～1.75，圆柱型模具2的直径为比圆柱型模具1大4～14 mm；再取Y₂BaCuO₅前驱粉放入圆柱型模具2中，压制成厚约2 mm的薄片，作为支撑块；

（4）装配前驱块：

将Y₂BaCuO₅固相块、液相源块自上而下依次同轴放置在支撑块正上方，将一块钕钡铜氧籽晶置于Y₂BaCuO₅固相块的上表面中心位置，完成前驱块的装配；

（5）熔渗生长单畴钇钡铜氧块材：

将装配好的前驱块放在Al₂O₃垫片上，中间隔以3～5个等高的MgO单晶粒，然后整体放入井式炉中，以每小时80～120℃的升温速率升温至1040～1050℃，保温0.5～2小时；以每小时60℃的降温速率降温至1000～1010℃，再以每小时0.1～0.5℃的降温速率慢冷至980～990℃，随炉自然冷却至室温，得到单畴钇钡铜氧块材；

（6）渗氧处理：

将单畴钇钡铜氧块材放入石英管式炉中，在流通氧气气氛中，450～400℃的温区中慢冷200小时，得到单畴钇钡铜氧超导块材。

在本发明的配制液相源粉步骤（2）中，Ba₃Cu₅O₈混合粉与Y₂BaCuO₅前驱粉的最佳质量比为1：0.15；在压制前驱块步骤（3）中，所用Y₂BaCuO₅前驱粉与液相源粉的最佳质量比为1：1.5，圆柱型模具2的最佳直径为比圆柱型模具1大10 mm；在熔渗生长单畴钇钡铜氧块材步骤（5）中，最佳以每小时100℃的升温速率升温至1045℃，保温1小时；最佳以每小时60℃的降温速率降温至1005℃，再以每小时0.25℃的降温速率慢冷至985℃，随炉自然冷却至室温，得到单畴钇钡铜氧块材。

本发明采用顶部籽晶熔渗生长方法，通过使用BaO和CuO初始粉取代BaCuO₂前驱粉，使得整个熔渗生长过程仅需Y₂BaCuO₅一种前驱粉，简化了实验环节，缩短了实验周期，提高了制备效率。采用了具有高熔点的Y₂BaCuO₅粉体配制液相源粉，提高了液相源块在热处理过程中的支撑能力，有效避免样品出现倾斜或倒塌的情况，提高了熔渗生长工艺的稳定性和可重复性。采用了Y₂BaCuO₅前驱粉压制支撑块，在钇钡铜氧块材的慢冷生长过程中，即能稳定地支撑其上的两个坯块，阻止液相的流失，又能避免因支撑块吸收部分液相而改变液相源块的初始配比，从而保证了块材的完整生长和超导性能。本发明可用于制备钇钡铜氧超导块材，也可用于制备Gd、Sm、Nd等其他系列的高温超导块材。

附图说明：

图1是实施例1的装配前驱块的示意图；其中1为Y₂BaCuO₅固相块，2为液相源块，3为支撑块，4为钕钡铜氧籽晶；

图2是实施例1制备的单畴钇钡铜氧超导块材的表面形貌图；

图3是实施例1制备的单畴钇钡铜氧超导块材的临界电流密度曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。其中所用到的Y₂O₃、BaO、CuO原来均有市售。

实施例1

（1）配制Y₂BaCuO₅前驱粉：

取73.8453g Y₂O₃、50.1414g BaO、26.0133g CuO初始粉混合均匀，即Y₂O₃与BaO、CuO初始粉的摩尔比为1：1：1，用固相反应法制成Y₂BaCuO₅前驱粉；

（2）配制液相源粉：

取80.4435g BaO、69.5565g CuO初始粉混合均匀，即BaO与CuO初始粉的摩尔比为3：5，制成名义组分为Ba₃Cu₅O₈的混合粉；再取100g Ba₃Cu₅O₈混合粉与15g Y₂BaCuO₅前驱粉混合均匀，即Ba₃Cu₅O₈混合粉与Y₂BaCuO₅前驱粉的质量比为1：0.15，作为液相源粉；

（3）压制前驱块：

取12g Y₂BaCuO₅前驱粉放入圆柱型模具1（直径20 mm）中，压制成Y₂BaCuO₅固相块；取18g 液相源粉放入圆柱型模具2（直径30 mm）中，压制成液相源块；即所用Y₂BaCuO₅前驱粉与液相源粉的质量比为1：1.5，圆柱型模具2的直径为比圆柱型模具1大10 mm；再取3.5g Y₂BaCuO₅前驱粉放入圆柱型模具2（直径30 mm）中，压制成厚约2 mm的薄片，作为支撑块；

（4）装配前驱块：

如图1所示，在图1中，将Y₂BaCuO₅固相块1、液相源块2自上而下依次同轴放置在支撑块3正上方，将一块钕钡铜氧籽晶4置于Y₂BaCuO₅固相块1的上表面中心位置，完成前驱块的装配；

（5）熔渗生长单畴钇钡铜氧块材：

将装配好的前驱块放在Al₂O₃垫片上，中间隔以4个等高的MgO单晶粒，然后整体放入井式炉中，以每小时100℃的升温速率升温至1045℃，保温1小时；以每小时60℃的降温速率降温至1005℃，再以每小时0.25℃的降温速率慢冷至985℃，随炉自然冷却至室温，得到单畴钇钡铜氧块材；

（6）渗氧处理：

所制备的单畴钇钡铜氧超导块材，用照相机拍摄表面形貌，照片如图2所示。由图2可见，样品表面光滑，四径清楚，且无自发成核现象，说明样品成功生长为单畴的超导块材。

应用低速金刚石切割机（SYJ-150型，沈阳科晶自动化设备有限公司生产）在所制备的单畴钇钡铜氧超导块材上切取一尺寸为2 mm×2 mm×1 mm的小样品，再利用低温磁性测试装置（MPMS-XL-7，美国Quantum Design公司生产）在77K温度下测试其磁滞回线。用测得的磁滞回线推算其临界电流密度（J_c），结果如图3所示。由图3可见，样品的零场J_c为5.76×10⁴ A/cm²，不可逆场约为4.7T。

实施例2

在配制液相源粉步骤（2）中，制备Ba₃Cu₅O₈混合粉所用的原料以及制备方法与实施例1相同，再取100g Ba₃Cu₅O₈混合粉与10g Y₂BaCuO₅前驱粉混合均匀，即Ba₃Cu₅O₈混合粉与Y₂BaCuO₅前驱粉的质量比为1：0.1，作为液相源粉。

在压制前驱块步骤（3）中，取6g Y₂BaCuO₅前驱粉放入圆柱型模具1（直径16 mm）中，压制成Y₂BaCuO₅固相块；取7.5g 液相源粉放入圆柱型模具2（直径20 mm）中，压制成液相源块；即所用Y₂BaCuO₅前驱粉与液相源粉的质量比为1：1.25，圆柱型模具2的直径为比圆柱型模具1大4 mm；再取2g Y₂BaCuO₅前驱粉放入圆柱型模具2（直径20 mm）中，压制成厚约2 mm的薄片，作为支撑块。

在熔渗生长单畴钇钡铜氧块材步骤（5）中，将装配好的前驱块放在Al₂O₃垫片上，中间隔以3个等高的MgO单晶粒，然后整体放入井式炉中，以每小时120℃的升温速率升温至1050℃，保温0.5小时；以每小时60℃的降温速率降温至1010℃，再以每小时0.5℃的降温速率慢冷至980℃，随炉自然冷却至室温，得到单畴钇钡铜氧块材。

其他步骤与实施例1相同。制备得到单畴钇钡铜氧超导块材。

实施例3

在配制液相源粉步骤（2）中，制备Ba₃Cu₅O₈混合粉所用的原料以及制备方法与实施例1相同，再取100g Ba₃Cu₅O₈混合粉与20g Y₂BaCuO₅前驱粉混合均匀，即Ba₃Cu₅O₈混合粉与Y₂BaCuO₅前驱粉的质量比为1：0.2，作为液相源粉。

在压制前驱块步骤（3）中，取6g Y₂BaCuO₅前驱粉放入圆柱型模具1（直径16 mm）中，压制成Y₂BaCuO₅固相块；取10.5g 液相源粉放入圆柱型模具2（直径30 mm）中，压制成液相源块；即所用Y₂BaCuO₅前驱粉与液相源粉的质量比为1：1.75，圆柱型模具2的直径为比圆柱型模具1大14 mm；再取3.5g Y₂BaCuO₅前驱粉放入圆柱型模具2（直径30 mm）中，压制成厚约2 mm的薄片，作为支撑块。

在熔渗生长单畴钇钡铜氧块材步骤（5）中，将装配好的前驱块放在Al₂O₃垫片上，中间隔以5个等高的MgO单晶粒，然后整体放入井式炉中，以每小时80℃的升温速率升温至1040℃，保温2小时；以每小时60℃的降温速率降温至1000℃，再以每小时0.1℃的降温速率慢冷至990℃，随炉自然冷却至室温，得到单畴钇钡铜氧块材。

其他步骤与实施例1相同。制备得到单畴钇钡铜氧超导块材。

实施例4

单畴钇钡铜氧超导块材的实际使用情况。

本发明制备的单畴钇钡铜氧超导块材可用于超导电机/发电机，超导限流器，磁悬浮轴承，储能飞轮，超导磁悬浮列车模型等设备或演示仪器的制作。

Claims

1.一种用Y₂BaCuO₅为基体材料制备单畴钇钡铜氧超导块材的方法，其特征在于它由下述步骤组成：

（1）配制Y₂BaCuO₅前驱粉：

（2）配制液相源粉：

（3）压制前驱块：

（4）装配前驱块：

（5）熔渗生长单畴钇钡铜氧块材：

（6）渗氧处理：

2.权利要求1所述的用Y₂BaCuO₅为基体材料制备单畴钇钡铜氧超导块材的方法，其特征在于：在配制液相源粉步骤（2）中，将Ba₃Cu₅O₈混合粉与Y₂BaCuO₅前驱粉按质量比为1：0.15混合均匀，作为液相源粉；在压制前驱块步骤（3）中，所用Y₂BaCuO₅前驱粉与液相源粉的质量比为1：1.5，圆柱型模具2的直径为比圆柱型模具1大10 mm；在熔渗生长单畴钇钡铜氧块材步骤（5）中，将装配好的前驱块放在Al₂O₃垫片上，中间隔以4个等高的MgO单晶粒，然后整体放入井式炉中，以每小时100℃的升温速率升温至1045℃，保温1小时；以每小时60℃的降温速率降温至1005℃，再以每小时0.25℃的降温速率慢冷至985℃，随炉自然冷却至室温，得到单畴钇钡铜氧块材。