CN106222749A - 易除液相源残留的单畴钆钡铜氧超导块材及其制备方法 - Google Patents

易除液相源残留的单畴钆钡铜氧超导块材及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高温铜氧化物超导材料技术领域，具体涉及一种易除液相源残留的单畴钆钡铜氧超导块材及其制备方法。本发明的方法包括配制固相源粉、配制液相源粉、压制固相先驱块、压制含有圆孔的液相源先驱块、压制Y2O3圆柱形支柱、压制Yb2O3支撑块、制备钕钡铜氧籽晶、装配先驱块、熔渗生长单畴钆钡铜氧块材、渗氧处理步骤。本发明了提供了一种装配先驱块的新技术，既能实现液相源先驱块中液相的熔渗，又能保证单畴钆钡铜氧超导块材的生长，同时又能极易实现已生长单畴钆钡铜氧超导块材与液相源残留块的分离；不仅大大简化了对液相源残留块的后续切除加工过程，也避免了已生长单畴钆钡铜氧超导块材在分离过程中被破坏的可能性。

Description

易除液相源残留的单畴钆钡铜氧超导块材及其制备方法
技术领域
本发明属于高温铜氧化物超导材料技术领域，具体涉及一种易除液相源残留的单畴钆钡铜氧超导块材及其制备方法。
背景技术
单畴稀土钡铜氧高温超导块材(RE-Ba-Cu-O，其中RE为稀土元素，如Nd、Sm、Gd、Y等)具有较高的临界温度和临界电流密度，并且在强磁场下具有较强的磁通钉扎能力。这一优势为该类材料在磁悬浮技术方面的应用奠定了基础，特别是在超导磁悬浮轴承、储能飞轮以及超导电机和发电机等研制方面具有良好的应用前景。在制备单畴铜氧化物超导块材的过程中，应用较多的技术主要有两种，一种是传统的顶部籽晶熔融织构生长技术，另一种是最近几年发展起来的顶部籽晶熔渗生长技术。
自从顶部籽晶熔渗生长技术被发明以来，受到了越来越多研究者的注意，因为它可以有效地解决传统熔融织构生长技术中存在的问题，例如样品的收缩、变形、内部存在大量气孔和宏观裂纹、液相流失严重、Gd2BaCuO5粒子的局部偏析等等。而对于钆钡铜氧超导块来说，大多数研究人员都采用顶部籽晶熔融织构生长技术。如发明人所在的研究小组之前申请的专利：“用顶部籽晶熔渗法制备单畴钇钡铜氧超导块材的方法”(申请号为CN201210507250.5)，其是通过改变固相块所用固相源粉和液相源粉的成份，使得整个熔渗生长过程仅需BaCuO2一种先驱粉，简化了实验环节、缩短了实验周期、降低了实验成本、提高了效率，而且采用液相块的尺寸与固相先驱块的尺寸相比稍大或相等的装配方法，有利于防止液相的流失、样品的坍塌以及有利于固相与液相的充分接触，有利于晶体的定向生长。
通过顶部籽晶熔渗生长技术，可以生长出单畴钆钡铜氧超导块，但发明人所在的研究小组之前申请的专利申请号为CN201210507250.5、CN201210506996.4、CN201210048104.0的单畴钆钡铜氧超导块的制备方法的系列专利，在实际实验操作过程中，研究人员发现将很难将固相块与液相残留块分离，曾使用切割的方法来分离，但切割法存在分离位置不够精确的缺点，并且块材与磨片的摩擦有可能导致GdBa2Cu3O7-δ相中氧元素的流失，从而影响超导块材的性能。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种易分离的单畴钆钡铜氧超导块材制备方法。
本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：
一种易分离的单畴钆钡铜氧超导块材制备方法，包括如下步骤：
1)配制固相源粉
将BaCO3与CuO混合，用固态反应法制成BaCuO2粉；再将Gd2O3与BaCuO2粉混合，作为固相源粉；
2)配制液相源粉
将Y2O3、BaCuO2和CuO混合均匀，作为Y基液相源粉；或将BaCuO2和CuO混合均匀，作为无Y基液相源粉；
3)压制固相先驱块
取固相源粉，压制成固相先驱块；
4)压制含有圆孔的液相源先驱块
取液相源粉，压制成含有圆孔的液相源先驱块；液相源先驱块直径大于固相先驱块的直径；
5)压制Y2O3圆柱形支柱
将Y2O3压制成小圆柱体作为Y2O3支柱；
6)压制支撑块
将Yb2O3粉压制成与液相源先驱块直径相同的坯块，作为支撑块；
7)制备钕钡铜氧籽晶
将Nd2O3与BaCO3、CuO混合，用固态反应法制成Nd2BaCuO5；再将Nd2O3与BaCO3、CuO混合，用固态反应法制成NdBa2Cu3O7-δ；然后将Nd2BaCuO5粉体与NdBa2Cu3O7-δ粉体混合均匀，压制成钕钡铜氧先驱块，用顶部籽晶熔融织构法在晶体生长炉中进行烧结，得到钕钡铜氧块材；取自然解理的钕钡铜氧小方块作为钕钡铜氧籽晶；上式中0≤δ≤1；
8)装配先驱块
在Al2O3垫片上表面自下而上以轴对称的方式依次放置MgO单晶块、支撑块、含有圆孔的液相源先驱块、Y2O3圆柱形支柱、固相先驱块、钕钡铜氧籽晶。
9)熔渗生长单畴钆钡铜氧块材
将装配好的坯体放入晶体生长炉中，以每小时80～120℃的升温速率升温至920℃，保温20小时，再以每小时40～60℃的升温速率升温至1058～1063℃，保温1～2.5小时；以每小时60℃的降温速率降温至1028～1033℃，以每小时0.2～0.5℃的降温速率慢冷至1008～1013℃，随炉自然冷却至室温，得到单畴钆钡铜氧块材。
10)渗氧处理
将单畴钆钡铜氧块材置入石英管式炉中，在流通氧气气氛中，450～430℃的温区中慢冷200小时，得到单畴钆钡铜氧超导块材。
优选地，所述步骤4)中含有圆孔的圆柱形液相源先驱块的圆孔的数量至少为3个，圆孔位置均匀分散在液相源先驱块中。
优选地，所述步骤5)中Y2O3支柱与步骤4)中液相源先驱块的圆孔相匹配。
优选地，所述步骤1)中BaCO3与CuO粉按摩尔比为1∶1混合；Gd2O3与BaCuO2按摩尔比为1：1.2混合。
优选地，所述步骤2)中作为Y基液相源粉的Y2O3、BaCuO2和CuO按摩尔比为1：10：6混合；作为无Y基液相源粉的BaCuO2和CuO按摩尔比为3：2混合。
优选地，所述步骤3)中固相先驱粉与液相源粉的质量比为1：1.4。
优选地，所述步骤7)中制备Nd2BaCuO5的Nd2O3与BaCO3、CuO的摩尔比为1：1：1；制备NdBa2Cu3O7-δ的Nd2O3与BaCO3、CuO的摩尔比为1：4：6；Nd2BaCuO5与NdBa2Cu3O7-δ的质量比为1：3。
一种上述任一种方法制备的单畴钆钡铜氧超导块材。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1.本发明的顶部籽晶熔渗生长法制备单畴钆钡铜氧超导块材技术，通过向含有圆孔的液相源先驱块中嵌入Y2O3圆柱形支柱，提供了一种制备单畴钆钡铜氧超导块材的新装配技术，该装配技术使得固相块与液相残留块极易分离；不仅大大简化了对液相源残留块的后续切除加工过程，也避免了已生长单畴钆钡铜氧超导块材在分离过程中被破坏的可能性。
2.在熔渗生长的过程中，采用该方法，既能实现液相源先驱块中液相的熔渗，又能保证单畴钆钡铜氧超导块材的生长。
3.本发明的方法可用于制备钆钡铜氧超导块材，也可用于制备Y、Sm、Nd、Eu等其它系列的REBCO高温超导块材。
附图说明
图1是实施例1中钆钡铜氧样品的装配图。其中，1：钕钡铜氧籽晶；2：固相先驱块；3：Y2O3圆柱形支柱；4：含有圆孔的液相源先驱块；5：支撑块；6：MgO单晶块；7：Al2O3垫片。
图2是实施例1制备的单畴钆钡铜氧超导块材的上表面形貌图。
图3是实施例1制备的单畴钆钡铜氧超导块材固相与液相残留块分离后的表面形貌图。
图4是实施例2制备的单畴钆钡铜氧超导块材的上表面形貌图。
图5是实施例2制备的单畴钆钡铜氧超导块材固相与液相残留块分离后的表面形貌图。
图6是实施例3制备的钆钡铜氧样品的液相与Y2O3支柱装配细节图。
图7是实施例4制备的钆钡铜氧样品的液相与Y2O3支柱装配细节图。
图8是实施例5制备的单畴钆钡铜氧超导块材的侧面形貌图。
图9是实施例6制备的单畴钆钡铜氧超导块材固相与液相残留块分离后的表面形貌图。
图10是实施例1～6去除液相源残留的单畴钆钡铜氧超导块材表面图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
1)、配制固相源粉
取213.8218g BaCO3、86.1872g CuO混合，即BaCO3与CuO粉的摩尔比为1：1，用固态反应法制成BaCuO2粉。取150.0000g Y2O3初始粉、115.6330g BaCuO2粉在球磨机混合均匀，即Y2O3初始粉与BaCuO2粉的摩尔比为1：1.2，作为固相源粉。
2)、配制液相源粉
取20.0000g Y2O3初始粉、206.2545g BaCuO2粉、142.2721g CuO粉在球磨机混合均匀，即Y2O3初始粉与BaCuO2粉、CuO粉的摩尔比为1：10：6，作为液相源粉。
3)、压制固相先驱块
取15.0g固相源粉压制成直径为20.0mm的圆柱形固相先驱块2，固相源粉与液相源粉的质量比为1：1.4。
4)、压制含有圆孔的液相源先驱块液
取21.0g液相源粉，压制成直径32.0mm的含有5个圆孔的圆柱形液相源先驱块4，固相源粉与液相源粉的质量比为1：1.4。其中，5个圆孔均匀分散在液相源先驱块中，具体为，1个处于液相源先驱块中间，其余4个间隔90°均匀分散在液相源先驱块二分之一半径处。
5)、压制Y2O3圆柱形支柱
将Y2O3粉压制成直径4mm、高7mm的5个小圆柱体作为Y2O3支柱3。
6)、压制Yb2O3支撑块
取4g Yb2O3粉压制成与液相块直径相同的坯块，作为Yb2O3支撑块5。
7)、制备并选取钕钡铜氧籽晶
取54.8586g Nd2O3、32.1727g BaCO3、12.9687g CuO粉混合，即Nd2O3与BaCO3、CuO粉的摩尔比为1：1：1，用固态反应法制成Nd2BaCuO5粉。取62.9685g Nd2O3、147.7158g BaCO3、89.3157g CuO粉混合，即Nd2O3与BaCO3、CuO粉的摩尔比为1：4：6，用固态反应法制成NdBa2Cu3O7-δ粉。将Nd2BaCuO5粉体与NdBa2Cu3O7-δ(0≤δ≤1)粉体按照质量比为1：3混合均匀，作为先驱块，用顶部籽晶熔融织构法在晶体生长炉中进行烧结(籽晶选用解理平整的MgO单晶)，得到钕钡铜氧块材。取自然解理的钕钡铜氧小方块，选取光亮平整的一个表面，裁剪成约3×3×2mm3的小块作为钕钡铜氧籽晶1。
8)、装配先驱块
图1是样品装配图，整个装配按轴对称的方式装配。如图1所示，装配时含有圆孔的液相源先驱块放4在Y2O3支撑块5的正上方，圆柱形Y2O3支柱3嵌入到含有圆孔的液相源先驱块放4中，固相先驱块2放在圆柱形Y2O3支柱3上方，再整体放在6～10个等高的MgO单晶块6上，MgO单晶块6放置在Al2O3垫片7上，将一块钕钡铜氧籽晶1置于固相块的表面中心，钕钡铜氧籽晶1自然解理中更平整的一面应贴向固相块的上表面放置。
9)、熔渗生长单畴钆钡铜氧块材
将装配好的坯体放入晶体生长炉中，以每小时100℃的升温速率升温至920℃，保温20小时，再以每小时60℃的升温速率升温至1058℃，保温1.5小时；以每小时60℃的降温速率降温至1028℃，以每小时0.4℃的降温速率慢冷至1010℃，随炉自然冷却至室温，得到单畴钆钡铜氧块材。
10)、渗氧处理
将单畴钆钡铜氧块材置入石英管式炉中，在流通氧气气氛中，450～430℃的温区中慢冷200小时，得到单畴钆钡铜氧超导块材。
实施例1制备的单畴钆钡铜氧超导块材，用照相机拍摄表面形貌，表面形貌照片见图2。由图2可见，样品表面四径清楚，径线呈辐射状，径线与径线之间的夹角(扇形的夹角)为90°，无自发成核现象。分离后的形貌照片见图3，从图3可看出，固相块被完好的从整个块材中分离出来。
实施例2：
在配制液相源粉步骤2中，将BaCuO2粉、CuO粉按摩尔比为3：2混合均匀，制成Ba3Cu5O8，作为无Y基液相源粉。该实施例的其他步骤与实施例1相同。
实施例2制备的单畴钆钡铜氧超导块材，用照相机拍摄表面形貌，表面形貌照片见图4。由图4可见，样品表面四径清楚，径线呈辐射状，径线与径线之间的夹角(扇形的夹角)为90°，无自发成核现象。分离后的形貌照片见图5，从图5可看出，固相块被完好的从整个块材中分离出来。
实施例3：
在实施例1的压制含有圆孔的液相源先驱块液的步骤4)中，含有圆孔的圆柱形液相源先驱块(4)的圆孔的数量为3个，3个圆孔均匀分散在液相源先驱块中。
在压制Y2O3圆柱形支柱的步骤5)中，Y2O3支柱(3)的直径5mm、高8mm，数量为3个，Y2O3支柱(3)的直径稍小于所述步骤4)含有圆孔的液相源先驱块(4)中圆孔的直径；Y2O3支柱(3)的长度稍大于或等于含有圆孔的液相源先驱块(4)中圆孔的深度。
其他步骤与实施例1相同。
实施例3中钆钡铜氧样品的液相与Y2O3支柱装配细节图如图6所示。
实施例4：
在实施例1的压制含有圆孔的液相源先驱块液的步骤4)中，含有圆孔的圆柱形液相源先驱块(4)的圆孔的数量为6个，6个圆孔均匀分散在液相源先驱块中。
在压制Y2O3圆柱形支柱的步骤5)中，Y2O3支柱(3)的直径3mm、高6mm，数量为6个，Y2O3支柱(3)的直径稍小于所述步骤4)含有圆孔的液相源先驱块(4)中圆孔的直径；Y2O3支柱(3)的长度稍大于或等于含有圆孔的液相源先驱块(4)中圆孔的深度。
其他步骤与实施例1相同。
实施例4中钆钡铜氧样品的液相与Y2O3支柱装配细节图如图7所示。
实施例5：
在熔渗生长单畴钆钡铜氧块材的步骤9)中，将装配好的坯体放入晶体生长炉中，以每小时80℃的升温速率升温至920℃，保温20小时，再以每小时40℃的升温速率升温至1060℃，保温1小时；以每小时60℃的降温速率降温至1033℃，以每小时0.5℃的降温速率慢冷至1013℃，随炉自然冷却至室温，得到单畴钆钡铜氧块材。
其他步骤与实施例1相同。
实施例5制备的单畴钆钡铜氧超导块材的侧面形貌图如图8所示。
实施例6：
在熔渗生长单畴钆钡铜氧块材的步骤9)中，将装配好的坯体放入晶体生长炉中，以每小时120℃的升温速率升温至920℃，保温20小时，再以每小时60℃的升温速率升温至1063℃，保温2.5小时；以每小时60℃的降温速率降温至1030℃，以每小时0.2℃的降温速率慢冷至1008℃，随炉自然冷却至室温，得到单畴钆钡铜氧块材。
其他步骤与实施例4相同。
实施例6制备的单畴钆钡铜氧超导块材固相与液相残留块分离后的表面形貌图如图9所示。
如图10所示的实施例1～6去除液相源残留的单畴钆钡铜氧超导块材表面图，单畴钆钡铜氧超导块材与液相源残留块极易分离，分离后的表面光滑平整，已生长单畴钆钡铜氧超导块材在分离过程中没有被破坏。
本发明的单畴钆钡铜氧超导块材及其制备方法，通过向含有圆孔的液相源先驱块中嵌入Y2O3圆柱形支柱，提供了一种装配先驱块的新技术，既能实现液相源先驱块中液相的熔渗，又能保证单畴钆钡铜氧超导块材的生长，同时又能极易实现已生长单畴钆钡铜氧超导块材与液相源残留块的分离；不仅大大简化了对液相源残留块的后续切除加工过程，也避免了已生长单畴钆钡铜氧超导块材在分离过程中被破坏的可能性。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种易除液相源残留的单畴钆钡铜氧超导块材制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)配制固相源粉
将BaCO3与CuO混合，用固态反应法制成BaCuO2粉；再将Gd2O3与BaCuO2粉混合，作为固相源粉；
2)配制液相源粉
将Y2O3、BaCuO2和CuO混合均匀，作为Y基液相源粉；或将BaCuO2和CuO混合均匀，作为无Y基液相源粉；
3)压制固相先驱块
取固相源粉，压制成固相先驱块(2)；
4)压制含有圆孔的液相源先驱块
取液相源粉，压制成含有圆孔的液相源先驱块(4)；液相源先驱块(4)直径大于固相先驱块(2)的直径；
5)压制Y2O3圆柱形支柱
将Y2O3压制成小圆柱体作为Y2O3支柱(3)；
6)压制支撑块
将Yb2O3粉压制成与液相源先驱块直径相同的坯块，作为支撑块(5)；
7)制备钕钡铜氧籽晶
将Nd2O3与BaCO3、CuO混合，用固态反应法制成Nd2BaCuO5；再将Nd2O3与BaCO3、CuO混合，用固态反应法制成NdBa2Cu3O7-δ；然后将Nd2BaCuO5粉体与NdBa2Cu3O7-δ粉体混合均匀，压制成钕钡铜氧先驱块，用顶部籽晶熔融织构法在晶体生长炉中进行烧结，得到钕钡铜氧块材；取自然解理的钕钡铜氧小方块作为钕钡铜氧籽晶(1)；上式中0≤δ≤1；
8)装配先驱块
在Al2O3垫片(7)上表面自下而上以轴对称的方式依次放置MgO单晶块(6)、支撑块(5)、含有圆孔的液相源先驱块(4)、Y2O3圆柱形支柱(3)、固相先驱块(2)、钕钡铜氧籽晶(1)。
9)熔渗生长单畴钆钡铜氧块材
将装配好的坯体放入晶体生长炉中，以每小时80～120℃的升温速率升温至920℃，保温20小时，再以每小时40～60℃的升温速率升温至1058～1063℃，保温1～2.5小时；以每小时60℃的降温速率降温至1028～1033℃，以每小时0.2～0.5℃的降温速率慢冷至1008～1013℃，随炉自然冷却至室温，得到单畴钆钡铜氧块材。
10)渗氧处理
将单畴钆钡铜氧块材置入石英管式炉中，在流通氧气气氛中，450～430℃的温区中慢冷200小时，得到单畴钆钡铜氧超导块材。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤4)中含有圆孔的圆柱形液相源先驱块(4)的圆孔的数量至少为3个，圆孔位置均匀分散在液相源先驱块中。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤5)中Y2O3支柱(3)与步骤4)中液相源先驱块(4)的圆孔相匹配。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中BaCO3与CuO粉按摩尔比为1：1混合；Gd2O3与BaCuO2按摩尔比为1：1.2混合。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中作为Y基液相源粉的Y2O3、BaCuO2和CuO按摩尔比为1：10：6混合；作为无Y基液相源粉的BaCuO2和CuO按摩尔比为3：2混合。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中固相先驱粉与液相源粉的质量比为1：1.4。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤7)中制备Nd2BaCuO5的Nd2O3与BaCO3、CuO的摩尔比为1：1：1；制备NdBa2Cu3O7-δ的Nd2O3与BaCO3、CuO的摩尔比为1：4：6；Nd2BaCuO5与NdBa2Cu3O7-δ的质量比为1：3。
8.一种权利要求1～7任一项方法制备的易除液相源残留的单畴钆钡铜氧超导块材。
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