CN114334420B - 一种原位制备准单畴rebco高温超导块材磁透镜的方法 - Google Patents

Abstract

一种原位制备准单畴REBCO高温超导块材磁透镜的方法，包括：配制两种固相前驱粉末，混合均匀，放置圆锥模具，压制成固相先驱块；配制液相源粉压制成液相源块；制备籽晶块；压制支撑块；组装坯体；通过高温烧结、氧气气氛中退火、切割组装，获得准单畴REBCO高温超导块材磁透镜。本发明通过压制带锥形中空内腔固相先驱块及其坯体底部添加REBa₂Cu₃O_7‑δ液相源层辅助生长技术，原位熔融织构生长、一次性获得锥形漏斗中空超导块体，保证了超导块体的钉扎性能、磁通分布均匀性和磁通透镜结构的完整性。

Description

一种原位制备准单畴REBCO高温超导块材磁透镜的方法

技术领域

本发明涉及物理领域，尤其涉及高温超导磁体，具体是一种原位制备准单畴REBCO高温超导块材磁透镜的方法。

背景技术

强磁场为前沿科学研究、动力与能源工程、医疗与水处理等领域提供了重要的环境条件，是支撑物理、材料、生命科学等众多学科前沿的基础，也是在凝聚态体系中诱导奇异量子态和实现量子调控的重要工具，对于推动量子科技的发展与应用具有重大的意义。所以，目前各类技术设备的主要研究点之一在于如何利用材料和器件产生高稳磁场。但常导磁体和低温超导磁体的发展已经逼近材料性能的极限，发展高温超导内插磁体技术成为进一步提高磁场强度的一个发展方向。然而，高温超导内插磁体制备工艺复杂，成本昂贵，维护困难。因此，自2004年日本国立材料研究所(NIMS)的Matsumoto和Kiyoshi等人提出利用高温超导材料的磁屏蔽效应可实现磁通汇聚后，对于磁场区域要求不大的场所，研制成本低廉的小型磁通汇聚装置成为了这几年的一个重要发展分支。

高温超导磁通透镜是利用感应诱导电流的磁屏蔽效应，改变背景空间磁场的磁通分布，通过合理设计超导材料结构，可以实现磁通的汇聚，提高局域磁通密度，从而获得比背景磁场高得多的磁感应强度。这种基于超导体的磁屏蔽效应，实现小尺度空间磁通密度增强的装置，称为超导磁通透镜(Magnetic flux lens)，也简称超导磁透镜。这是一种提高磁通密度的新型无源内插磁体，具有低成本、无损耗、运行安全、使用灵活等优势，对于空间尺度要求不高的磁场应用具有重要意义。

磁通透镜的最优几何结构为圆柱状中空上下对称漏斗形，但由于高温超导材料的脆性目前技术无法实现单块材料加工获得，常规的方法需要选用若干小块圆饼状准单畴超导块体通过复杂切割加工后按上下对称漏斗型内腔圆柱体几何拼接而成。但拼接后磁通分布和钉扎性能都下降明显，且切割加工容易产生应力破坏，在较高的背景场上使用时导致磁通透镜碎裂。显然，发明自带圆锥漏斗中空内腔的整体磁通透镜结构超导材料具有非常重要的意义。

发明内容

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种原位制备准单畴REBCO高温超导块材磁透镜的方法，所述的这种原位制备准单畴REBCO高温超导块材磁透镜的方法要解决现有技术中磁通透镜由很多小块圆饼状超导块体切割拼接、切割拼接后超导块体的整体磁通分布和磁通钉扎性能下降、切割拼接后因各块应力不均导致外场下碎裂、磁通透镜制作复杂和成本高等的技术问题。

本发明提供了一种原位制备准单畴REBCO高温超导块材磁透镜的方法，包括如下步骤：

1)配制两种固相前驱粉；

2)配制液相源粉；

3)将固相先驱粉和液相源粉分别压制成固相先驱块和液相源块，在压制先驱固相坯体时插入圆锥状模具，使压制出的坯体直接带有锥形中空内腔；

4)压制支撑块；

5)制备籽晶块；

6)坯体组装；

7)高温烧结：将装配好的坯体整体放入高温炉中进行熔融织构生长；

8)渗氧处理；将烧结完成的样品吸氧处理，完成四方相到超导正交相的转变，得到具有中空圆锥体状内腔的准单畴REBCO超导块材；

9)切割组装。

进一步的，所述的原位制备准单畴REBCO高温超导块材磁透镜的方法，包括如下步骤：

·配制两种固相前驱粉

将RE₂O₃、BaCO₃和CuO分别按1∶4∶6和1∶1∶1的摩尔比混合(RE为准単畴超导块体所需的稀土元素)，用固态反应法分别制成REBa₂Cu₃O_7-δ,0.05≤δ<1；和RE₂BaCuO₅粉料，按1:0.2—1:0.5范围摩尔比取样，添加微量CeO₂或Pt粉作为抑制剂、少量Ag₂O粉作为助熔剂后，球磨混合均匀。其中CeO₂的添加量占两种前驱粉的质量比范围为0.05—0.5wt％、Ag₂O的添加量占两种前驱粉的质量比范围为1—10wt％；

·配制液相源粉

将RE^L ₂O₃与BaCO₃、CuO按摩尔比为1∶4∶6混合(RE^L为另一种准単畴超导块体所需的稀土元素)，用固态反应法烧结成RE^LBa₂Cu₃O_7-δ粉体作为液相源粉,RE^LBa₂Cu₃O_7-δ熔点低于REBa₂Cu₃O_7-δ；

·压制固相先驱块和液相源块

·取由两种前驱粉混合而制成的固相先驱粉和液相源粉，将液相源粉通过单轴油压机压制成圆饼状液相

源块，将固相先驱粉压制成固相先驱块时，在中空圆柱模具中置入带实心圆锥模具的垫块，获得磁通透镜所需大致外形尺寸的锥形中空内腔的圆柱状固相先驱块；压制支撑块

取适量Y₂O₃粉压制成与固相先驱块相同直径的圆片作为支撑块；

·制备籽晶块

将Sm₂O₃、BaCO₃和CuO粉分别按1∶4∶6和1∶1∶1的摩尔比混合，用固态反应法分别制成SmBa₂Cu₃O_7-δ和Sm₂BaCuO₅两种前驱粉，将SmBa₂Cu₃O_7-δ粉体与Sm₂BaCuO₅粉体按1:0.2—1:0.5范围摩尔比取样混合均匀，压制成SmBCO前驱物坯体，在高温炉中用顶部籽晶熔融织构方法定向凝固生长成SmBCO单畴，取自然解理的小方块作为钐钡铜氧籽晶块；

·坯体组装及放置方法

按图1所示，从Al₂O₃垫片1上表面开始，自下而上依次放置MgO单晶片2、Y₂O₃支撑块3、RE^LBCO液相源块4、具有锥形中空内腔的REBCO固相先驱块5、SmBCO籽晶块6；

·熔融生长具有锥形中空内腔的单畴REBCO块材

将装配好的坯体整体放入高温炉中，升温至900-1000℃保温一段时间，可选取2—8小时，随后升温至1030—1060℃范围的某个温度，保温一段时间，可选取0.5—2小时，再降温至包晶反应温度附近后开始慢冷降温引导块体生长，最后随炉自然冷却至室温，得到具有锥形中空内腔的准单畴REBCO块材；

·渗氧处理

将具有锥形中空内腔的单畴REBCO块材置入石英管式炉中，在流通氧气气氛、350～500℃的温区中退火一至两周，得到具有锥形中空内腔的单畴REBCO超导块材；

·切割组装

取两个烧结退火处理完成的锥形中空内腔准单畴REBCO块体样品，将每个样品底部的液相源块和支撑块切除获得磁通透镜锥形开口表面，将籽晶和顶部的一部分切除处理获得磁透镜上下部对接面，中央钻孔得漏斗形中空内腔和圆筒内腔；沿圆柱直径方向将块体切成等分的两部分，即两块磁透镜四分子一部，将等分切割后带缝隙的两个样品分别作为磁透镜上半部和磁透镜下半部按上下对称组装获得REBCO磁通透镜。

本发明提出了一种新颖的、原位生长带圆锥形中空内腔的准単畴高温超导块材方法，该方法避免了制作磁透镜时后续过多和过于复杂的机械切割加工及其拼接，从而避免了磁透镜磁通分布均匀性和磁通钉扎性能的下降、小块超导块体微裂纹和非均匀应力引起的高背景场下高温超导块材磁通透镜器件的碎裂。同时带锥形中空内腔结构的坯体缩短了退氧时期的氧气扩散通道，有利于减少退氧裂纹，增加机械强度。

本发明在锥形中空内腔超导前驱块体的底部放置RE^LBa₂Cu₃O_7-δ液相源层，使高温下坯体流失的液相及时得到补充，促进包晶反应朝生成超导相的方向推进，加快生长速率的同时，保证了超导块体性能的优异。

本发明在压制固相坯体时内置漏斗状模具，通过坯体底部添加REBa₂Cu₃O_7-δ液相源层辅助生长技术，原位熔融生长带锥形漏斗中空内腔的超导块体，保证了超导块体的钉扎性能、磁通分布和磁通透镜结构的完整性，也简化了超导磁透镜的制备工序。该方法在制作过程中不会对样品造成损伤，工艺简单，整体成型，性能稳定，成功率高，极大地节约了准单畴REBCO高温超导块材磁透镜的生产成本。

本发明采用了顶部籽晶诱导块材织构生长的方法，以确保垂直籽晶面方向的为严格的c轴取向，在母体中引入RE₂BaCuO₅(RE211)粒子作为钉扎中心，提高REBCO超导块材的磁通钉扎性能和超导临界电流密度。

本发明在先驱坯体制备中，直接添加第二相粒子RE₂BaCuO₅(RE211)作为磁通钉扎中心，为抑制RE211粒径的增大降低钉扎性能，添加了微量的CeO₂或Pt抑制剂，为降低母体溶解温度添加了少量Ag₂O助熔剂。

本发明采用Y₂O₃垫片作为支撑块，在熔体液相流失时维持坯体形状，同时吸收自上而下流下的液相。

本发明将带锥形中空漏斗状内腔的超导块体进行等分切割，可以有效抑制涡流，同时释放热应力。

本发明提供了一种稳定性能好、取向织构良好、临界电流密度高的准单畴REBCO高温超导块材的制备方法。在准单畴REBCO块体材料生长时，通过使用籽晶诱导生长，引入磁通钉扎中心，添加液相源等工艺，在一定程度上提高了准单畴REBCO高温超导块材的材料性能，从而提高磁透镜器件的性能。

本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。基于本发明提出的制备材料的工艺改良内容，可以制备出性能优异的准单畴高温超导块状材料。在合适背景磁场的基础上，利用高温超导块材磁透镜的磁通汇聚效应，约束空间磁场分布，提高局域磁通密度，获得局部更高的磁场强度，实现科学生产所需的强磁场，因此本发明具有重要的应用价值。

附图说明

图1高温超导块体磁透镜坯体组装示意图。

图2高温超导块体磁透镜漏斗形内腔示意图。

图3高温超导块体磁透镜组装结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明。这里以制备高温超导块材钆钡铜氧磁透镜，添加YBa₂Cu₃O_7-δ液相源为例，但本发明不限于这些实施例。

实施例1：

1、配制GdBa₂Cu₃O_7-δ和Gd₂BaCuO₅两种前驱粉

按1:4:6的摩尔比取108.7495g Gd₂O₃、236.8031g BaCO₃、143.1817g CuO粉末混合均匀，在高温箱式炉中利用固态反应经两次烧结、两次研磨制成GdBa₂Cu₃O_7-δ粉。按1:1:1的摩尔比取260.9987g Gd₂O₃、142.0818g BaCO₃、57.2727g CuO粉末混合均匀，在高温箱式炉中利用固态反应经两次烧结、两次研磨制成Gd₂BaCuO₅粉。按1:0.35的摩尔比取GdBa₂Cu₃O_7-δ粉和Gd₂BaCuO₅粉，添加0.5432g CeO₂和10.8638gAg₂O粉，将粉体球磨混合均匀，制备成坯体前驱粉。

2、配制液相源粉

按1:4:6的摩尔比取67.7430g Y₂O₃、236.8080g BaCO₃、143.1720g CuO粉体混合均匀，在高温箱式炉中利用固态反应经两次烧结、两次研磨制成作为液相源的YBa₂Cu₃O_7-δ粉,0.05≤δ<1；δ优选0.05。

3、压制固相先驱块和液相块

在中空圆柱模具中下方置入带实心圆锥模具的垫块，取制备好的GdBCO固相先驱粉放入模具中，压制成外径40mm高20mm带锥形中空内腔圆柱状固相先驱块，取配置好的YBCO液相源粉，压制成外径40mm高5mm圆饼状液相源块。

4、压制支撑块

取Y₂O₃粉压制成外径40mm高5mm圆饼状支撑块。

5、制备籽晶块

按1:4:6的摩尔比取34.8718g Sm₂O₃、78.9344g BaCO₃、47.7272g CuO粉混合，用固态反应法制成SmBa₂Cu₃O_7-δ粉。按1:1:1的摩尔比取69.7436g Sm₂O₃、39.4672g BaCO₃、15.9091g CuO粉混合，用固态反应法成Sm₂BaCuO₅粉。将SmBa₂Cu₃O_7-δ粉体与Sm₂BaCuO₅粉体按1:0.4摩尔比混合均匀，用顶部籽晶熔融织构方法在炉子中进行烧结，取自然解理的小方块作为钐钡铜氧籽晶块。

6、坯体组装及放置方法

坯体组装顺序如图1所示，在Al₂O₃垫片1上表面自下而上依次放置4片MgO单晶片2、Y₂O₃支撑块3、YBCO液相块4、GdBCO固相先驱块5、钐钡铜氧籽晶6。4片MgO单晶片2的尺寸相同，钐钡铜氧籽晶6⑥位于固相先驱块5上表面的中心位置。

7、液相源辅助熔融织构生长具有锥形中空内腔的单畴钆钡铜氧块材

将装配好的坯体放入箱式炉中，在5个小时之内将炉温升温至930℃，并在930℃保温5个小时，再以每小时60℃的升温速率升温至1060℃，保温1小时；以每小时96℃的降温速率降温至1010℃，以每小时0.25℃的降温速率慢冷至980℃，随炉自然冷却至室温，得到具有锥形中空内腔的单畴钆钡铜氧块材。

8、渗氧处理

将具有锥形中空内腔的单畴钆钡铜氧块材置入石英管式炉中，在流通氧气气氛、420℃的温区中退火两周时间，制备成具有锥形中空内腔的高温超导钆钡铜氧超导块材。

9、切割和组装

用机械切割机将高温超导钆钡铜氧块材底部的液相源块、支撑块以及顶部的表面一部分切除，沿中空内腔圆锥顶中央钻孔得漏斗状后，沿圆柱直径方向将块体切成等分的两部分，获得GdBCO磁透镜的一半。取相同的GdBCO単畴样品用相同的方法切割得到钆钡铜氧磁透镜的另一半。将两个样品上下对称组装获得GdBCO磁通透镜。

具体的，取两个烧结退火处理完成的锥形中空内腔准单畴REBCO块体样品，如图2所示，将每个样品底部的液相源块和支撑块切除获得磁通透镜锥形开口表面8，将籽晶和顶部的一部分切除处理获得磁透镜上下部对接面14，中央钻孔得漏斗形中空内腔9和圆筒内腔10。

按图3所示，沿圆柱直径方向将块体切成等分的两部分，即两块磁透镜四分子一部11，将等分切割后带缝隙12的两个样品分别作为磁透镜上半部13和磁透镜下半部15，按上下对称组装获得REBCO磁通透镜。

实例1所制备的准单畴高温超导钆钡铜氧块材磁通透镜，在1.0T的背景磁场下，可获得1.4T的局域磁场，磁通密度放大率达140％。

实施例2：

在配制GdBa₂Cu₃O_7-δ、Gd₂BaCuO₅两种先驱粉步骤1中，制备GdBa₂Cu₃O_7-δ粉、Gd₂BaCuO₅粉所用的原料以及制备方法与实施例1相同，按1:0.40的摩尔比取GdBa₂Cu₃O_7-δ粉和Gd₂BaCuO₅粉，添加0.5311g CeO₂粒径抑制剂和10.8525g Ag₂O助熔剂，置入球磨机中混合均匀。

在熔融织构生长单畴钆钡铜氧磁透镜的步骤7中，将装配好的坯体放入箱式炉中，在5个小时之内将炉子升温至930℃，在此温度下保温5小时，再以每小时59℃的升温速率升温至1057℃，保温1小时，以每小时103.2℃的降温速率降温至1005℃，以每小时0.2℃的降温速率慢冷至985℃，最后随炉自然冷却至室温，退火切割后得到具有锥形中空内腔的单畴钆钡铜氧块材。

其他步骤与实施例1相同，制备成具有锥形中空内腔的高温超导钆钡铜氧磁透镜。

实施例3：

在配制GdBa₂Cu₃O_7-δ、Gd₂BaCuO₅两种先驱粉步骤1中，制备GdBa₂Cu₃O_7-δ粉、Gd₂BaCuO₅粉所用的原料以及制备方法与实施例1相同，按1:0.20的摩尔比取GdBa₂Cu₃O_7-δ粉和Gd₂BaCuO₅粉，添加0.5403g CeO₂粒径抑制剂和10.8600g Ag₂O助熔剂，置入球磨机中混合均匀。

在熔融织构生长单畴钆钡铜氧块材步骤7中，将装配好的坯体放入箱式炉中，在5个小时之内将炉子升温至930℃，在此温度下保温5小时，再以每小时67.5℃的升温速率升温至1065℃，保温1小时，以每小时136.8℃的降温速率降温至1008℃，以每小时0.25℃的降温速率慢冷至978℃，最后随炉自然冷却至室温，退火切割后得到具有锥形中空内腔的单畴钆钡铜氧块材。

其他步骤与实施例1相同，制备成具有锥形中空内腔的高温超导钆钡铜氧磁透镜。

实施例4：

在配制GdBa₂Cu₃O_7-δ、Gd₂BaCuO₅两种先驱粉步骤1中，制备GdBa₂Cu₃O_7-δ粉、RE₂BaCuO₅粉所用的原料以及制备方法与实施例1相同，按1:0.30的摩尔比取GdBa₂Cu₃O_7-δ粉和Gd₂BaCuO₅粉，添加0.523g CeO₂粒径抑制剂和10.8618g Ag₂O助熔剂，置入球磨机中混合均匀。

在渗融生长辅助熔渗织构生长制备具有锥形中空内腔的单畴钆钡铜氧块材磁透镜的步骤7中，将装配好的坯体放入箱式炉中，在5个小时之内将炉子升温至930℃，在此温度下保温5小时，再以每小时65℃的升温速率升温至1060℃，保温1小时，以每小时129.6℃的降温速率降温至1006℃，以每小时0.2℃的降温速率慢冷至982℃，最后随炉自然冷却至室温，退火切割后得到具有锥形中空内腔的单畴钆钡铜氧块材。

其他步骤与实施例1相同，制备成具有锥形中空内腔的高温超导钆钡铜氧块材磁透镜。

Claims (1)

1.一种原位制备准单畴REBCO高温超导块材磁透镜的方法，其特征在于:所述的方法包括如下步骤：

1)配制两种固相前驱粉末；在配制两种固相前驱粉末的过程中，将RE₂O₃、BaCO₃和CuO分别按1∶4∶6和1∶1∶1的摩尔比混合，用固态反应法分别制成REBa₂Cu₃O_7-δ，0.05≤δ<1，和RE₂BaCuO₅粉料，按1:0.2—1:0.5范围摩尔比取样，添加CeO₂或Pt粉作为抑制剂、Ag₂O粉作为助熔剂后，其中CeO₂的添加量占两种前驱粉总质量的质量比范围为0.05—0.5wt％、Ag₂O的添加量占两种前驱粉总质量的质量比范围为1—10wt％，球磨混合均匀；

2)配制液相源粉；在配制液相源粉的过程中，将RE^L ₂O₃与BaCO₃、CuO按摩尔比为1∶4∶6混合，用固态反应法烧结成RE^LBa₂Cu₃O_7-δ粉体作为液相源粉,RE^LBa₂Cu₃O_7-δ熔点低于REBa₂Cu₃O_7-δ；

3)将固相前驱粉和液相源粉分别压制成固相先驱块和液相源块，在压制固相先驱块时置入圆锥模具，使固相先驱块带有锥形中空形状；

4)制备籽晶块；在制备籽晶块的过程中，将Sm₂O₃、BaCO₃和CuO粉分别按1∶4∶6和1∶1∶1的摩尔比混合，用固态反应法分别制成SmBa₂Cu₃O_7-δ和Sm₂BaCuO₅两种前驱粉，将SmBa₂Cu₃O_7-δ粉体与Sm₂BaCuO₅粉体按1:0.2—1:0.5范围摩尔比取样混合均匀，压制成SmBCO前驱物坯体，在高温炉中用顶部籽晶熔融织构方法定向凝固生长成SmBCO单畴，取自然解理的小方块作为钐钡铜氧籽晶块，压制支撑块：取适量Y₂O₃粉压制成与固相先驱块相同直径的圆片作为支撑块；

5)组装坯体:自下而上依次放置Al₂O₃垫片、MgO单晶片、支撑块、液相源块、固相先驱块、籽晶块；

6)高温烧结；在高温烧结的过程中，将装配好的坯体整体放入高温炉中，升温至900-1000℃保温取2—8小时，随后升温至1030-1060℃保温取2—8小时,再降温至包晶反应温度附近后开始慢冷降温引导块体生长，最后随炉自然冷却至室温，得到具有锥形中空形状的准单畴REBCO块材；

7)渗氧处理；在渗氧处理的过程中，将具有锥形中空内腔的圆柱单畴REBCO块材置入石英管式炉中，在流通氧气气氛、350～500℃的温区中退火一至两周，得到具有锥形中空内腔的单畴REBCO超导块材；

8)切割组装；在切割组装的过程中，取两个烧结退火处理完成的锥形中空内腔准单畴REBCO块体样品，将每个样品底部的液相源块和支撑块切除后中央钻孔，再沿圆柱直径方向将块体切成等分的两部分，然后将等分切割后带缝隙的两个样品分别作为磁透镜上半部和磁透镜下半部按上下对称组装获得REBCO磁通透镜。

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