CN101037339A - 高磁悬浮力准单畴钇钡铜氧块材的制备方法 - Google Patents

高磁悬浮力准单畴钇钡铜氧块材的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高磁悬浮力准单畴钇钡铜氧(YBCO)块材的制备方法。它采用顶置籽晶的Y123/Y211混合烧结胚体，经定向凝固烧结而熔融织构生成准单畴钇钡铜氧块材，Y123/Y211混合烧结胚体中，Y123∶Y211＝1∶0.28～0.32摩尔量，定向凝固烧结时，Y123/Y211混合烧结胚体与炉膛底板之间插入一层控制高温烧结液相流失的中间介质层。本发明有效缩短了胚体的烧结时间，有效地控制了胚体在高温烧结过程中的液相流失，并采用一种新的化学分散剂，大大降低了制备成本。

Description

高磁悬浮力准单畴钇钡铜氧块材的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高温超导陶瓷材料的制备方法，特别是涉及一种顶部籽晶熔融织构法生长的高磁悬浮力准单畴钇钡铜氧(YBCO)块材的制备方法。
背景技术
近年来，随着熔融织构烧结技术在高温超导材料制备方面的成功应用，高温超导烧结材料内部的晶界弱连接现象得到了根本性的改善，材料的超导性能得到显著提高，尤其是该类材料的磁悬浮力性能得到了大幅度提高。由于熔融织构高温超导材料具有独特的自稳定磁悬浮特性和强磁通俘获特性，在被动性磁悬浮轴承装置方面具有非常诱人的应用前景。
熔融织构钇钡铜氧(YBCO)准单畴超导材料是一种多元氧化物陶瓷材料，其主要成分由钇钡铜氧123相(化学式：YBa2Cu3O6.5，通常简写为“Y123”相)和钇钡铜氧211相(化学式：Y2BaCuO5，通常简写为“Y211”相)组成，其中两种成分的比例一般为Y123∶Y211＝1∶0.4。由于Y211相粒子在高温烧结过程中容易发生自团聚现象，从而导致材料性能的下降，故而在Y123/Y211的混合胚体内还需添加一定量的化学分散剂，以起到阻止高温下Y211相粒子发生自团聚现象。目前通常采用化学试剂氧化铂(PtO2)作为分散剂。由于钇钡铜氧(YBCO)准单畴超导材料属于多元化合物，结晶动力学过程比较复杂，目前还不十分清楚该类材料的成材机制，材料性能的优劣完全凭经验对烧结工艺过程进行控制。就目前情况来看，各制备单位所采用的烧结工艺过程不完全相同，烧结出的材料性能、成品率也有相当大的差异。
目前，制备直径为30mm钇钡铜氧(YBCO)准单畴块材的织构生长时间一般为100小时左右，成型高品质材料的磁悬浮力密度平均值一般为10-12牛顿/cm2(测试条件：温度77K，磁场0.5T)。由于高温超导材料的磁悬浮力性能与材料的面积尺寸成正比关系，因此开发大直径、高磁悬浮力钇钡铜氧(YBCO)准单畴块材则是超导材料科学急需解决的一个课题。目前遇到的问题是：目前的制备工艺对于制备50mm以上大直径钇钡铜氧(YBCO)准单畴块材所需要的生长时间过长(约150小时以上)，即使添加适量的化学分散剂也不能完全消除烧结过程中出现的Y211相粒子的团聚现象和非籽晶自发成核现象，从而影响到材料的正常织构生长，这一点或许也是大直径(＞50mm)钇钡铜氧(YBCO)准单畴块材的生长工艺至今没有得到解决的关键所在。另一方面，目前解决高温下Y211相粒子发生团聚现象的手段是通过添加适量的化学粉末试剂氧化铂(PtO2)作为分散剂，它是一种价格昂贵的化学试剂(国产化学纯PtO2价格为304元/克)，使得制备成本高居不下。再则，在准单畴高温超导材料制备过程中，当烧结温度高于1015℃时，Y123/Y211胚体中的Y123相会发生溶解，生成由钡铜氧(BaCuO2)和氧化铜(CuO)组成的液相物质，这种液相物质很容易与炉膛碳化硅(SiC)底板发生反应而导致大量液相的流失，从而使得烧结胚体内的化学组分遭到严重失衡。因此，如何有效地控制高温烧结过程中的液相流失也是涉及到能否制备出性能优良的准单畴钇钡铜氧(YBCO)超导材料的关键技术之一，也是目前这类材料制备工艺技术中急待解决的问题。因此，探索更加优化的制备工艺，进而提高该类材料的生长速率、缩短高温烧结时间、进一步降低制备成本就成为准单畴高温超导材料科学领域目前研究的一个主要任务。
发明内容
本发明的目的在于针对已有技术存在的缺陷提供一种高磁悬浮力钇钡铜氧(YBCO)准单畴块材的制备方法，它与目前常用的制备方法比较能缩短烧结时间；用廉价化学试剂替代PtO2试剂，使得成本大大下降；材料的磁悬浮了性能得到提高。
为了达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种高磁悬浮力准单畴钇钡铜氧块材的制备方法，采用顶置籽晶的Y123/Y211混合烧结胚体，经定向凝固烧结而准单畴钇钡铜氧块材，其特征在于：
(1)Y123/Y211混合烧结胚体中，Y123∶Y211＝1∶0.28～0.32摩尔量；
(2)定向凝固烧结时，Y123/Y211混合烧结胚体与炉膛底板之间插入一层控制高温烧结液相流失的中间介质层。
在制备所述的Y123/Y211混合烧结胚体时，采用化学试剂氧化铈(CeO2)作为Y211相粒子的分散剂，而不采用氧化铂(PtO2)作为分散剂；所述的氧化铈(CeO2)分散剂纯度为99.99％，质量为Y123/Y211烧结胚体总质量的0.48～0.52％。
上述的指在Y123/Y211混合烧结胚体与高温烧结炉膛碳化硅(SiC)底板之间填充的一层中间介质层由化学粉末试剂氧化镱(Yb2O3)和化学粉末试剂氧化钇(Y2O3)按照1∶0.57～0.63的比例压制而成，其形状也是正六边形，大小与置于该中间介质上方烧结胚体完全一样，其厚度则通过调整得到。最佳中间介质层厚度的选择不是固定的，而是根据压制Y123/Y211胚体时粉体粒度的粗细凭经验进行调整，目前没有计算公式可依。具体对于上述的正六边形烧结胚体(最大对角距为34mm，面积约为7.8cm2，厚1.3cm)的情况，对应的过渡层厚度一般为1mm左右。
上述的Y123/Y211胚体中液相流失是指在高温(1015℃以上)烧结过程中Y123相会被溶化，而分解成氧化铜(CuO)和钡铜氧(BaCuO2)组成的液相物质，这种液相物质与烧结炉膛碳化硅(SiC)底板之间会发生化学反应，导致上述液相物质大量流出Y123/Y211胚体，使得胚体中的化学组分严重失衡。
上述的籽晶为钐钡铜氧籽晶。
上述的定向凝固的烧结程序为升温程序、结晶生长程序和降温程序。所述的升温程序为：从室温至930±10℃的匀速升温段，升温速率为200℃±5℃/小时；930℃±10℃处的恒温段，恒温时间为5±0.1小时；930℃±10℃至1055℃±10℃的匀速升温段，升温速率为100℃±5℃/小时；1055℃±5℃处的恒温段，恒温时间为2±0.1小时。所述的结晶生长程序为：1055℃至1015℃降温程序，降温速率为60℃±1℃/小时；1015℃至980℃缓慢降温程序，降温速率为0.5℃/小时；980℃至970℃过渡降温程序，降温速率为1℃±0.05℃/小时。所述的降温程序为970℃±10℃至300℃±5℃自然降温程序。所述的自然降温程序其特征为切断高温烧结炉的加热电源功率，任其烧结胚体在炉膛中自然冷却。
我们采用上述的制备工艺，成功地烧制出高性能熔融织构钇钡铜氧(YBCO)准单畴块材，块材为正六边形，最大对角距34mm，面积约为7.8cm2，厚1.3cm，最大磁悬浮力密度达到15.6牛顿/cm2(测试条件：温度77K，磁场0.5T)，这一性能达到了同类材料技术指标的国际先进水平(国际商用标准为10牛顿/cm2(测试条件：温度77K，磁场0.5T)。在我们的制备工艺中将原来生长直径30mm钇钡铜氧(YBCO)准单畴块材所需时间从100小时左右降低至80小时左右，并且用廉价的化学试剂氧化铈(CeO2)替代了氧化铂(PtO2)(国产高纯度99.99％氧化铈(CeO2)试剂市售价格仅为0.32元/克，两者之间价格竟相差约1000倍！)。上述的技术革新不旦有效地提高了钇钡铜氧(YBCO)准单畴块材的磁悬浮力性能，而且缩短了近20％的烧结时间、降低了制备成本。更值得一提的是这一制备工艺对进一步研制大直径熔融织构钇钡铜氧(YBCO)准单畴块材有着重要的参考价值。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：(1)采用Y123∶Y211＝1∶0.25～0.32的摩尔量配比制备Y123/Y211混合烧结胚体，明显提高了钇钡铜氧准单畴材料的生长速率、缩短了材料的生长时间，有效减少了因高温烧结时间过长而引发的Y211相粒子自团聚现象；(2)在Y1213/Y211混合烧结胚体与炉膛底板之间插入中间层，有效地控制了烧结胚体中的液相流失，抑制了胚体的形变，保证了成型样品材料的磁悬浮力性能达到了15.6牛顿/cm2(77K，0.5T)的水平，远高于同类材料的国际商用标准；(3)采用廉价化学试剂CeO2替代PtO2作为分散剂，使得制备成本大大下降而不影响材料的磁悬浮力性能。
附图说明
图1是本发明的一个样品进炉烧结前的示意图。
图2是本发明的一个制成品表面形照片貌图。
图3是图2中样品的磁悬浮力测试曲线图。
材料组分：Y-123+30％mol Y-211
材料尺寸：对边距30mm(正六边形)，厚12mm
测试条件：温度77K、磁场0.54T
图4是图2中样品的X射线衍射分析结果曲线图。
具体实施方法
本发明的一个优选实施例是：本高磁悬浮力准单畴钇钡铜氧块材的制备方法如下：
Y123/Y211混合烧结胚体的制备：①将化学粉末试剂Y2O3(99.99％)、BaCO3(99.9％)、CuO(99.9％)按摩尔量1∶2∶3混合，充分搅拌均匀后置入马弗炉中进行固相反应，固相反应温度为950℃附近并保持20小时，反应后的Y123相经研磨后再次置入炉中在950℃进行第二次固相反应，经两次反应所得到的Y123相有较好的单相性，经研磨、过筛后得到最后的Y123粉体。②采用Y2O3(99.99％)、BaCO3(99.9％)、CuO(99.9％)按摩尔量2∶1∶1混合，充分搅拌均匀后置入马弗炉中进行固相反应，固相反应温度为940℃附近并保持20小时，反应后的Y211相经研磨后再次置入炉中在940℃进行第二次固相反应，经两次反应所得到的Y211相有较好的单相性，经研磨、过筛后得到最后的Y211粉体。③Y123/Y211混和粉体的制备：采用上面提及的Y123粉体和Y211粉体按照1∶0.3摩尔量比例配制。④再按照已配置的Y123/Y211粉体总质量的0.5％比例加入CeO2，进行充分混合后用1吨/cm2压力压模成型后即得到Y123/Y211混合烧结胚体。
参见图1，支撑Y123/Y211混合烧结胚体2的炉膛底板4采用SiC材料，炉腔底板4直径7cm，厚0.6cm；Y123/Y211混合烧结胚体2与炉腔底板4之间中间介质层3采用氧化镱Yb2O3+氧化钇Y2O3混和粉体按照1∶0.6比例压制成圆片状，中间介质层3材料的总质量约占Y123/Y211混合烧结胚体2质量的十分之一，将中间介质层圆片3至于上述的SiC炉腔底板之上，然后再将上述的压模成型胚体2放置于上述的中间介质层3圆片之上，(该圆片直径等于胚体2直径，在胚体2上表面中心处置一钐钡铜氧(SmBaCuO-123)籽晶1，整个结构一起送入高温炉中进行烧结，进炉前的结构如图1所示。
定向凝固生长烧结程序：①升温程序为：室温至930℃，升温速率为200℃/小时，930℃处恒温5小时，930℃至1055℃升温，升温速率100℃/小时。1055℃处保温2小时，升温程序结束。②慢冷程序分为：1055℃至1015℃(降温速率为60℃/小时)；1015℃至980℃(降温速率为0.5℃/小时)；980℃至970℃过渡降温程序(降温速率为1℃/小时)。③慢冷程序分为970℃至300℃自然降温程序。上述整个烧结程序结束后，待炉温降至300℃以下时打开炉门将样品取出。上述样品的表面形貌图如图2所示。上述样品的磁悬浮力测试曲线如图3所示；上述样品的XRD分析结果如图3所示。测试结果表明，采用本发明所涉及的准单畴YBCO块材的制备方法可以制备出高磁悬浮力性能的超导材料。

Claims (5)

1.一种高磁悬浮力准单畴钇钡铜氧块材的制备方法，采用顶置籽晶的Y123/Y211混合烧结胚体，经定向凝固烧结而成准单畴钇钡铜氧块材，其特征在于：
(1)Y123/Y211混合烧结胚体中，Y123∶Y211＝1∶0.28～0.32摩尔量；
(2)定向凝固烧结时，Y123/Y211混合烧结胚体与炉膛底板之间插入一层控制高温烧结液相流失的中间介质层。
2.根据权力要求1所述的高磁悬浮力准单畴钇钡铜氧块材的制备方法，其特征在于在制备所述的Y123/Y211混合烧结胚体时，采用纯度为99.99％氧化铈化学粉末试剂作为分散剂，添加到Y123/Y211混合烧结胚体中，以起到抑制Y211相粒子高温下的自团聚现象，加入的氧化铈试剂量为Y123/Y211混合烧结胚体总重量的0.48～0.52％。
3.根据权利要求1所述的高磁悬浮力准单畴钇钡铜氧块材的制备方法，其特征在于所述的控制高温烧结液相流失的中间介质层由化学粉末试剂氧化镱和化学粉末试剂氧化钇按照1∶0.57～0.63的比例均匀混合后压制而成。
4.根据权利要求1所述的高磁悬浮力准单畴钇钡铜氧块材的制备方法，其特征在于所述的籽晶为钐钡铜氧籽晶。
5.根据权利要求1所述的高磁悬浮力准单畴YBCO块材的制备方法，其特征在于所述的定向凝固烧结的程序为升温程序、结晶生长程序和降温程序：
(1)所述的升温程序是于从室温至930℃±10℃的匀速升温段，升温速率为200℃±5℃/小时；930℃±10℃处的恒温段，恒温时间为5±0.1小时；930℃±10℃至1055℃±10℃的匀速升温段，升温速率为100℃±5℃/小时；1055±10℃处的恒温段，恒温时间为2±0.1小时；
(2)所述的结晶生长程序是从1055℃至1015℃降温程序，降温速率为60℃±1℃/小时；1015℃至980℃缓慢降温程序，降温速率为0.5℃/小时；980℃至970℃过渡降温程序，降温速率为1℃±0.05℃/小时；
(3)所述的降温程序是从970℃±10℃至300℃±5℃自然降温程序，所述的自然降温程序其特征为切断高温烧结炉的加热电源功率，任其烧结胚体在炉膛中自然冷却。
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