CN106948006B - 一种高光输出硅酸铋闪烁晶体及其制备方法 - Google Patents

一种高光输出硅酸铋闪烁晶体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高光输出硅酸铋闪烁晶体，在硅酸铋晶体中掺有Ta5+，Ta5+以Ta2O5的形式掺入，掺杂量为0.2～4mol%/mol。本发明还提供了上述高光输出硅酸铋闪烁晶体的制备方法，通过固相烧结法合成掺杂硅酸铋多晶粉料，将合成的掺杂硅酸铋多晶料压成致密圆柱状料块；将籽晶固定在坩埚底部的种井部位，然后将多晶料块装入坩埚并封好，置于晶体生长炉内并控制温度在1050‑1200℃，晶体生长速度为0.2‑0.6mm/h。由于Ta5+的掺入，使所得BSO晶体光输出大幅提高。本发明实现了高光输出以及高质量硅酸铋单晶的生长，同时工艺设备简单，可同时生长多根晶体，极大提高了硅酸铋闪烁晶体的生长效率及应用。

Description

一种高光输出硅酸铋闪烁晶体及其制备方法
技术领域
本发明属于材料学领域，涉及一种晶体材料，具体来说是一种高光输出硅酸铋闪烁晶体及其制备方法。
背景技术
硅酸铋（Bi4Si3O12，简称BSO）是一种新型闪烁晶体，与著名的锗酸铋（Bi4Ge3O12，简称BGO）晶体同属立方晶系，结构相近，具有相似的物理化学性质，如密度高、辐照长度短、莫里埃半径小、不潮解、易加工等等。同时，BSO晶体衰减时间（100ns）是BGO的1/3，辐照硬度（105～106rad）比BGO高一个数量级，而且SiO2原料价格低廉，是替代BGO的理想材料，可潜在应用于高能物理、核医学成像、地理勘探等领域。日本东北大学Shimizu教授等发现BSO晶体非常适合作为探测几百个MeV能量级粒子的小型电磁量能器的探头。另外BSO同时具有Cherenkov和闪烁性能，其综合性能在双读出领域远优于BGO和钨酸铅（PbWO4，PWO）等现有的晶体材料。
掺杂改性是改善晶体性能的常用办法，因此，对于BSO晶体，人们也进行了相当多的掺杂改性研究。主要包括过渡元素和稀土元素掺杂BSO晶体性能研究。费一汀等研究了Cr、Fe、Ce、Nd以及Eu等掺杂BSO晶体的闪烁性能，发现这些元素的掺杂都不能改善BSO晶体的光输出，甚至有些元素的掺杂还会降低光输出。迄今为止，除了我们课题组前期工作发现Dy的掺杂对BSO晶体光输出有所改善之外，其他稀土元素和过渡元素的掺杂均未发现能够明显提高BSO晶体的光输出。
发明内容
针对现有技术所存在的上述问题，本发明提供了一种高光输出硅酸铋闪烁晶体及其制备方法，所述的这种高光输出硅酸铋闪烁晶体及其制备方法要解决现有技术中的硅酸铋闪烁晶体的光输出效果不佳的技术问题。
本发明提供了一种高光输出硅酸铋闪烁晶体，所述硅酸铋晶体掺有Ta5+，Ta5+以Ta2O5的形式掺入，掺杂量为0.2～4mol%/mol。
进一步的，Ta5+的最佳掺杂量为2mol%/mol。
本发明还提供了上述的一种高光输出硅酸铋闪烁晶体的制备方法，包括如下步骤：
1)先采用固相烧结法制备Bi4Si3O12多晶料，然后按所述掺杂量向Bi4Si3O12多晶料中加入Ta2O5，得到Ta掺杂的Bi4Si3O12多晶料；
2)选择硅酸铋籽晶，将籽晶固定在坩埚底部的种井部位，将掺杂的多晶料装入固定有Bi4Si3O12籽晶的坩埚中并封好并移入陶瓷引下管；
3)在12～20h中将晶体炉升温到1050～1200℃，并保温4～12小时；
4)逐渐提升引下管，待坩埚内的多晶料完全熔融后保温1～5h;
5)以0.2～0.6mm/h的速度下降引下管，进行晶体生长，得到高光输出硅酸铋闪烁晶体。
进一步的，BSO籽晶的取向为<001>、<110>或其他方向；籽晶截面形状为圆形、长方形或正方形。
进一步的，晶体生长时所用坩埚为铂金坩埚，坩埚壁厚为0.10～0.15mm，形状为圆柱形、长方形、正方形或者楔形。
进一步的，晶体炉体内设置多个等效工位，能同时生长至少两根晶体。
进一步的，制备Ta掺杂的Bi4Si3O12多晶料包括如下步骤，
1)按摩尔比2:3称量Bi2O3粉末、SiO2粉末并均匀混合、压块，在750～850℃下烧结6～15小时，得到Bi4Si3O12多晶料；
2)称量Bi4Si3O12多晶料与Ta2O5，每摩尔Bi4Si3O12多晶料中Ta2O5的掺杂量为0.2～4mol%，将Bi4Si3O12多晶料与Ta2O5混合均匀后，压块，在800～900℃下烧结6～15小时，得到Ta掺杂Bi4Si3O12多晶料。
进一步的，所述Bi2O3粉末、SiO2粉末和Ta2O5的纯度大于或等于99.99%，并在混合前进行干燥脱水处理。
本发明中所述的Ta5+的掺杂量是相对于硅酸铋多晶料的摩尔百分比。
本发明采用的坩埚是处于一个封闭状态，可以避免低熔点Bi2O3原料的挥发，减少熔体组分偏析，且炉膛温场稳定，提高晶体的生长质量。同时，生长的晶体形状可以根据坩埚形状而定，可以多根晶体同时生长，可提高晶体生长效率，有利于产业化。
本发明通过固相烧结法合成掺杂硅酸铋多晶粉料，将合成的掺杂硅酸铋多晶料压成致密圆柱状料块；将籽晶固定在坩埚底部的种井部位，然后将多晶料块装入坩埚并封好，置于晶体生长炉内并控制温度在1050-1200℃，晶体生长速度为0.2-0.6mm/h，采用垂直凝固法生长BSO晶体。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明由于Ta5+的掺入，使所得BSO晶体光输出大幅提高。本发明实现了高光输出以及高质量硅酸铋单晶的生长，同时工艺设备简单，可同时生长多根晶体，极大提高了硅酸铋闪烁晶体的生长效率及应用。本发明中所述的高光输出硅酸铋闪烁晶体可应用于制备核物理及高能物理探测材料。
附图说明
图1为实施例1所获得的BSO晶体经加工后得到的透明晶块样品。
图2为实施例2所获得的BSO晶体在厚度均为2mm下的透射光谱图。
图3是实施例3所获得的BSO晶体样品及纯BSO晶体样品在光电倍增管输出高压为632V下的137Cs γ射线能谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
将纯度不低于99.99%的Bi2O3粉料、SiO2粉料和Ta2O5粉料在干燥箱中烘干3h，然后按摩尔比2:3精确称量Bi203和SiO2，进行混匀、压块，然后在850℃烧结8小时；将烧结料冷却后研磨然后掺入Ta2O5粉料（Ta5+掺杂量为0.2mol%），再次混合均匀、压块，在900℃下烧结10小时，得到硅酸铋多晶料；
取晶向为＜001＞，尺寸为Φ10×50mm的BSO单晶作为籽晶，将硅酸铋多晶料和籽晶装入铂金坩埚，然后采用垂直凝固法进行晶体生长：先用14小时将炉温生长1130℃，然后保温10h，再逐渐提升引下管，待坩埚内的多晶料全部熔融后，以0.5mm/h的速度下降引下管，进行晶体生长；晶体生长结束后，以50℃/h的速率冷却至室温，关掉电源，取出晶体。
经切割、粗磨、细磨、抛光加工后可得到14× 14×50mm的透明块状样品。
实施例2
将纯度不低于99.99%的Bi2O3粉料、SiO2粉料和Ta2O5粉料在干燥箱中烘干3h，然后按摩尔比2:3精确称量Bi203和SiO2，进行混匀、压块，然后在850℃烧结8小时；将烧结料冷却后研磨然后掺入Ta2O5粉料（Ta5+掺杂量为1mol%），再次混合均匀、压块，在900℃下烧结10小时，得到硅酸铋多晶料；
取晶向为＜001＞，尺寸为Φ10×50mm的BSO单晶作为籽晶，将硅酸铋多晶料和籽晶装入铂金坩埚，然后采用垂直凝固法进行晶体生长：先用14小时将炉温生长1130℃，然后保温10h，再逐渐提升引下管，待坩埚内的多晶料全部熔融后，以0.5mm/h的速度下降引下管，进行晶体生长；晶体生长结束后，以50℃/h的速率冷却至室温，关掉电源，取出晶体。
将所得的晶体加工为10× 10×2mm的晶体，两端抛光后，进行透射光谱测试。
实施例3
将纯度不低于99.99%的Bi2O3粉料、SiO2粉料和Ta2O5粉料在干燥箱中烘干3h，然后按摩尔比2:3精确称量Bi203和SiO2，进行混匀、压块，然后在850℃烧结8小时；将烧结料冷却后研磨然后掺入Ta2O5粉料（Ta5+掺杂量为2mol%），再次混合均匀、压块，在900℃下烧结10小时，得到硅酸铋多晶料；
取晶向为＜001＞，尺寸为Φ10×50mm的BSO单晶作为籽晶，将硅酸铋多晶料和籽晶装入铂金坩埚，然后采用垂直凝固法进行晶体生长：先用14小时将炉温生长1130℃，然后保温10h，再逐渐提升引下管，待坩埚内的多晶料全部熔融后，以0.5mm/h的速度下降引下管，进行晶体生长；晶体生长结束后，以50℃/h的速率冷却至室温，关掉电源，取出晶体。
将所得的晶体加工为10× 10×8mm的晶块，两端抛光后，进行光输出测试，并与相同条件下测试的纯BSO晶体对比。
图1是实施例1所获得的BSO晶体样品经加工后得到的透明块体，图2是实施例2所获得的BSO晶体样品在厚度为2mm下的透射光谱图，图3是实施例3所获得的BSO晶体样品与纯BSO晶体样品在光电倍增管输出高压为632V下的137Csγ射线能谱图。由图中可以看出，Ta5+掺杂BSO能够生长处高质量的透明晶体，2mm厚的样品在300～800nm波段的透过率水平高达80%左右，在Ta5+掺杂量为2mol%时，光输出最高提高到原来的1.5倍左右。
最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对发明的技术方案做进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种高光输出硅酸铋闪烁晶体，其特征在于，所述硅酸铋晶体掺有Ta5+，Ta5+以Ta2O5的形式掺入，掺杂量为0.2～4mol％/mol，所述的硅酸铋晶体的分子式为Bi4Si3O12。
2.根据权利要求1所述的一种高光输出硅酸铋闪烁晶体，其特征在于，Ta5+的最佳掺杂量为2mol％/mol。
3.权利要求1-2中任一所述的一种高光输出硅酸铋闪烁晶体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)先采用固相烧结法制备Bi4Si3O12多晶料，然后按所述掺杂量向Bi4Si3O12多晶料中加入Ta2O5，得到Ta掺杂的Bi4Si3O12多晶料；
2)选择硅酸铋籽晶，将籽晶固定在坩埚底部的种井部位，将掺杂的多晶料装入固定有Bi4Si3O12籽晶的坩埚中并封好并移入陶瓷引下管；
3)在12～20h中将晶体炉升温到1050～1200℃，并保温4～12小时；
4)逐渐提升引下管，待坩埚内的多晶料完全熔融后保温1～5h；
5)以0.2～0.6mm/h的速度下降引下管，进行晶体生长，得到高光输出硅酸铋闪烁晶体。
4.如权利要求3所述的一种高光输出硅酸铋闪烁晶体的制备方法，其特征在于，BSO籽晶的取向为<001>、<110>；籽晶截面形状为圆形、长方形或正方形。
5.如权利要求3所述的一种高光输出硅酸铋闪烁晶体，其特征在于，晶体生长时所用坩埚为铂金坩埚，坩埚壁厚为0.10～0.15mm，形状为圆柱形、长方形、正方形或者楔形。
6.如权利要求3所述的一种高光输出硅酸铋闪烁晶体的制备方法，其特征在于：晶体炉体内设置多个等效工位，能同时生长至少两根晶体。
7.如权利要求3所述的一种高光输出硅酸铋闪烁晶体的制备方法，其特征在于：制备Ta掺杂的Bi4Si3O12多晶料包括如下步骤，
1)按摩尔比2:3称量Bi2O3粉末、SiO2粉末并均匀混合、压块，在750～850℃下烧结6～15小时，得到Bi4Si3O12多晶料；
2)称量Bi4Si3O12多晶料与Ta2O5，每摩尔Bi4Si3O12多晶料中Ta2O5的掺杂量为0.2～4mol％，将Bi4Si3O12多晶料与Ta2O5混合均匀后，压块，在800～900℃下烧结6～15小时，得到Ta掺杂Bi4Si3O12多晶料。
8.根据权利要求7所述的一种高光输出硅酸铋闪烁晶体的制备方法，其特征在于，所述Bi2O3粉末、SiO2粉末和Ta2O5的纯度大于或等于99.99％，并在混合前进行干燥脱水处理。
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