CN101982568B - 一种非真空坩埚下降法生长碘化锶闪烁晶体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是涉及一种非真空坩埚下降法生长碘化锶闪烁晶体的方法。其特征在于选择具有强还原特性的高纯物质碳粉、硅粉、硼粉或硫粉中的一种或多种的混合物，掺入到碘化锶、碘化铕晶体生长原料中作为脱氧剂，原料和脱氧剂均匀混合，然后将混合原料装入到坩埚中，采用坩埚下降法生长技术获得高光学质量的铕离子掺杂的碘化锶闪烁晶体。该技术操作简单，适合于批量化生产。本发明所制造的铕离子掺杂的碘化锶闪烁晶体适用于安全检查设备、核医学成像和核辐射探测领域的闪烁探测材料。

Description

一种非真空坩埚下降法生长碘化锶闪烁晶体的方法
技术领域
本发明涉及一种非真空坩埚下降法生长碘化锶闪烁晶体的方法，具体涉及脱氧剂法生长纯碘化锶(SrI2)和铕离子掺杂碘化锶(SrI2∶Eu)晶体的制备方法。属于晶体生长技术领域。
背景技术
闪烁晶体在安全检查设备和核医学成像领域存在的巨大市场促使不断研发新晶体材料的闪烁性能，改进已有闪烁材料。早在1968年Robert Hofstadter就发现了铕离子掺杂碘化锶SrI2∶Eu晶体的闪烁性能，对该晶体申请了专利，但是SrI2∶Eu晶体在此之后却并未应用于辐射探测器。2008年美国Lawrence LivermoreNational Laboratory(LLNL)和Lawrence Berkeley National Laboratory(LBNL)等的科研人员重新生长并研究了具有优异闪烁性能的SrI2∶Eu，发现该晶体特别适合于安检和核辐射探测领域的应用。
表1SrI2晶体及LaBr3∶Ce晶体的闪烁性能比较
Figure GSB00000702266500011
SrI2∶Eu晶体的闪烁性能如表1所示，原子序数为50，掺杂0.5％Eu2+的SrI2晶体光输出即可达68000Ph/MeV，光输出最高的8rI2∶5％Eu2+晶体光输出达到了120,000Ph/MeV，且其能量分辨率达2.8％，其光输出远远超过了Saint-Gobain公司商业LaBr3∶Ce晶体以及传统闪烁晶体NaI(Tl)、CsI(Tl)的光输出，显示出优良的闪烁性能。SrI2∶Eu晶体在137Cs 662keV γ射线源激发下只有一个衰减时间分量为1.1μs，衰减时间相对较慢，2ms后的余辉强度为0.5％，60ms后余辉强度为0.14％，与短余辉的CsI:Tl+/Eu2+余辉强度相当。另外，主峰位于430nm宽带光谱对应于大多数光电倍增管PMT和新型雪崩二极管APD的敏感区域。
SrI2为碱土金属碘化物，易潮解，熔点538℃，目前的晶体生长均采用垂直布里奇曼法(vertical Bridgman method)。该方法较适合于卤化物晶体的生长，坩埚材料为石英，生长原料为无水的高纯SrI2和EuI2(通常为99.99％)，生长前将原料称量按比例混合，原料装入石英坩埚后，抽真空后将石英坩埚封口，整个操作过程必须防水以避免晶体生长过程中的氧化。由于SrI2原料易于吸水，而实际操作过程不可避免会存在污染，致使所生长的晶体存在微量的氧化物包裹入晶体中，或氧离子进行晶体中，成为有害杂质，导致晶体光输出和透过率的下降，导致晶体生长末端能量分辨率变差。
另外虽然石英玻璃广泛应用于卤化物晶体生长的坩埚材料，其膨胀系数较低，化学惰性高，然而毕竟带入了有可能影响晶体性能的氧，且需对坩埚抽真空，晶体生长升温过程也需缓慢进行，操作较复杂。
发明内容
本发明的目的在于采用掺脱氧剂的非真空法生长出低成本、高质量的碘化锶闪烁晶体，可用于安全检查设备和核医学成像设备用探测材料。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是：
1)选择具有强还原特性的高纯物质作为脱氧剂，例如碳粉、硅粉、硼粉或硫粉中的一种或多种混合物，掺入到碘化锶SrI2和碘化铕EuI2粉体原料，原料和脱氧剂均匀混合，脱氧剂掺入原料中的质量百分比为0.1～3％。生长铕离子掺杂的碘化锶晶体时，EuI2∶SrI2为1～10％之间。
2)将步骤1)中制好的晶体生长原料装入到金属坩埚中，然后将坩埚封口。坩埚材质为铂、铂铑合金、钨或钼，铂坩埚为最佳选择，坩埚的形状和大小与所要求生长的晶体的大小和形状一致，通常坩埚形状设计成圆柱、圆台或长方体，也可以为圆锥或棱柱等形状，坩埚的壁厚为0.1～1mm。为了便于晶体生长及定向生长，坩埚底部可放入碘化锶单晶作为仔晶。
3)将步骤2)中装好的坩埚置入晶体生长炉中，如图1所示，晶体生长炉设置成在垂直方向具有一定温度分布，如图2所示，可划分为高温区、梯度区和低温区，晶体生长在梯度区，采用热电偶控制监测梯度区中心的温度，原料熔化温度为538～580℃，保温2～10h后，坩埚以0.1～5mm/h的速度开始下降，直到坩埚中原料全部通过生长炉的温度梯度区，晶体生长的温度梯度为10～40℃/cm。
4)坩埚结束下降后，炉温降低10～100℃，保温1～20h进行退火，然后以10～100℃/h的速度降温。
本发明所得到的一种非真空坩埚下降法生长碘化锶闪烁晶体生长的方法，其突出优点在于通过加入脱氧剂可以克服在操作过程中不可避免地引入的水分和空气中的氧气对原料的氧化，且该技术操作简单、成本低，适合于大批量生产。本发明所制造的铕离子掺杂的碘化锶闪烁晶体适用于安全检查设备、核医学成像和核辐射探测领域的闪烁探测材料。
附图说明
图1非真空坩埚下降法晶体生长炉示意图
图2非真空坩埚下降法生长炉垂直方向温度分布示意图
具体实施方式
实施例1
生长Φ25×200mm3的碘化锶闪烁晶体的具体工艺步骤是：
1)选择市售碳粉为脱氧剂和市售99.9％的碘化锶和碘化铕粉体为原料，称量碘化锶、碘化铕和碳粉，碳粉的加入量为1％，碘化铕∶碘化锶＝5％，将称量好的原料均匀混合，整个操作过程均在水含量低于10ppm的手套箱中操作。
2)把碘化锶仔晶置于圆柱体铂金坩埚底部，再放入混合后的原料，并将坩埚密封，坩埚壁厚为0.10mm。
3)把步骤2)中准备好的坩埚放入晶体生长炉中，仔晶与原料接触部分处于温梯区中部，以保证仔晶不被熔化，升高温度到538℃，恒温10小时，温梯区温度梯度为10℃/h，保证坩埚内原料全部熔化，并混合均匀。其中晶体生长炉采用镍镉电阻丝加热，电阻丝疏密程度不同构建温场分布，并采用欧陆表对电阻丝进行温度控制，测温K型热电偶在温梯区中部监测炉温。
4)启动下降系统，使坩埚按照2mm/h的速率匀速下降，直到坩埚中熔体全部通过温梯区结晶成固体。
5)炉温下降100℃，恒温1小时，然后以10℃/h的速度降温到室温。
6)取出坩埚，拆开坩埚，即可获得透明的碘化锶晶体，脱氧剂及与氧反应物在晶体生长末端。
实施例2
生长Φ50×200mm3的碘化锶闪烁晶体的具体工艺步骤是：
1)选择市售碳粉为脱氧剂和市售99.9％的碘化锶和碘化铕粉体为原料，称量碘化锶、碘化铕和碳粉，碳粉的加入量为0.01％，碘化铕∶碘化锶＝5％，将称量好的原料均匀混合，整个操作过程均在水含量低于10ppm的手套箱中操作。
2)把碘化锶仔晶置于圆柱体铂金坩埚底部，再放入混合后的原料，并将坩埚密封，坩埚壁厚为1mm。
3)把步骤2)中准备好的坩埚放入晶体生长炉中，仔晶与原料接触部分处于温梯区中部，以保证仔晶不被熔化，升高温度到580℃，恒温2小时，温梯区温度梯度为40℃/h，保证坩埚内原料全部熔化，并混合均匀。其中晶体生长炉采用镍镉电阻丝加热，电阻丝疏密程度不同构建温场分布，并采用欧陆表对电阻丝进行温度控制，测温K型热电偶在温梯区中部监测炉温。
4)启动下降系统，使坩埚按照0.1mm/h的速率匀速下降，直到坩埚中熔体全部通过温梯区结晶成固体。
5)炉温下降10℃，恒温20小时，然后以100℃/h的速度降温到室温。
实施例3
生长Φ50×200mm3纯碘化锶闪烁晶体的具体工艺步骤是：
1)选择市售碳粉为脱氧剂和市售99.9％的碘化锶和碘化铕粉体为原料，称量碘化锶和碳粉，碳粉的加入量为0.5％，将称量好的原料均匀混合，整个操作过程均在水含量低于10ppm的手套箱中操作。
2)把混合后的原料装入坩埚中，并将坩埚密封，坩埚壁厚为1mm。
3)把步骤2)中准备好的坩埚放入晶体生长炉中，坩埚底部处于温梯区中部，升高温度到560℃，恒温5小时，温梯区温度梯度为30℃/h，保证坩埚内原料全部熔化，并混合均匀。其中晶体生长炉采用镍镉电阻丝加热，电阻丝疏密程度不同构建温场分布，并采用欧陆表对电阻丝进行温度控制，测温K型热电偶在温梯区中部监测炉温。
4)启动下降系统，使坩埚按照5mm/h的速率匀速下降，直到坩埚中熔体全部通过温梯区结晶成固体。
5)炉温下降30℃，恒温5小时，然后以50℃/h的速度降温到室温。

Claims (4)

1.一种非真空坩埚下降法生长碘化锶闪烁晶体的方法，其特征在于：
1)选择具有强还原特性的高纯物质掺入到碘化锶和碘化铕粉体原料中作为脱氧剂，原料和脱氧剂均匀混合；
2)将步骤1)中制好的晶体生长原料装入到金属坩埚中，金属坩埚底部放入碘化锶单晶作为籽晶，然后将坩埚封口；
3)将步骤2)中装好的坩埚置入晶体生长炉中，原料熔化温度为538～580℃，保温2～10h后，坩埚以0.1～5mm/h的速度开始下降，直到坩埚中原料全部通过生长炉的温度梯度区，晶体生长的温度梯度为10～40℃/cm；
4)坩埚结束下降后，炉温降低10～100℃，保温1～20h进行退火，然后以10～100℃/h的速度降温。
2.根据权利要求1所述的非真空坩埚下降法生长碘化锶闪烁晶体的方法，其特征在于所述的脱氧剂为碳粉、硅粉、硼粉或硫粉中的一种或多种混合物；脱氧剂掺入原料中的质量百分比为0.1～3％。
3.根据权利要求1所述的非真空坩埚下降法生长碘化锶闪烁晶体的方法，其特征在于所述的金属坩埚材质为铂、铂铑合金、钨或钼，坩埚的形状和大小与所要求生长的晶体的大小和形状一致，坩埚的壁厚为0.1～1mm。
4.根据权利要求1所述的非真空坩埚下降法生长碘化锶闪烁晶体的方法，其特征在于所述的坩埚形状可为圆柱、圆台、圆锥、长方体或棱柱。
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