CN104357911A - 采用坩埚下降法制备钼酸钙晶体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种采用坩埚下降法制备钼酸钙晶体，制备方法包括：将CaMoO4密封于坩埚进行坩埚下降法生长，得到钼酸钙晶体，其中，采用坩埚下降法生长时，晶体生长温度为1400~1520℃，晶体生长时坩埚下降速度为0.05~2mm/小时，降温速率为≤2℃/小时。

Description

采用坩埚下降法制备钼酸钙晶体
技术领域
本发明涉及晶体生长领域，具体涉及一种钼酸钙晶体的晶体生长方法。
背景技术
双贝塔(ββ)衰变是一种探测中微子及弱相互作用的很好的探针，探测双贝塔衰变闪烁体需要登记(registration)效率高，合适的能量分辨率及不同粒子的峰形甄别能力、性能稳定性高及成本低等要求。含有Mo元素的闪烁体通常可以用来探测无中微子双贝塔(0υββ)衰变，目前来说，富集Mo-100同位素的钼酸钙晶体探测无中微子双贝塔衰变最佳的候选材料。
坩埚下降法又称垂直Bridgman法，通过坩埚在垂直方向上从温度高的地方移动到温度低的地方，从而熔体在坩埚中结晶。这是一种从熔体中生长高质量单晶的主要方法。这种方法能够生长掺铊碘化铯、掺铊碘化钠、锗酸铋和掺铈溴化镧等闪烁晶体。
钼酸钙晶体熔点较高，达到1430℃，通常用提拉法生长。但由于提拉法生长是在开放体系中进行生长，生长过程中MoO3极易挥发，使得提拉法制备的晶体容易发生偏组分。同时，由于提拉法晶体生长设备昂贵，使得晶体成本非常高。而坩埚下降法可以在封闭体系中进行生长，可有效防止MoO3挥发。另外，坩埚下降法生长设备简单，价格便宜，易于规模化生长。但目前，现有技术中并没有采用坩埚下降法制备钼酸钙晶体的报道。
发明内容
本发明旨在克服现有钼酸钙晶体在制备方式方面的缺陷，本发明提供了一种钼酸钙晶体的制备方法。
本发明提供了一种钼酸钙晶体的制备方法，所述制备方法包括：
将CaMoO4密封于坩埚进行坩埚下降法生长，得到钼酸钙晶体，其中，采用坩埚下降法生长时，晶体生长温度为1400～1520℃，晶体生长时坩埚下降速度为0.05～2mm/小时，降温速率为≤2℃/小时。
较佳地，所述CaMoO4的制备方式包括：
称量符合钼酸钙化学式中元素配比的碳酸钙粉体或氧化钙粉体、以及氧化钼粉体，均匀混合、压块后，在1200～1350℃烧结9～11小时。
较佳地，以质量百分比计算，所述氧化钼粉体过量0.1％-0.5％。
较佳地，使用圆锥形坩埚无需使用晶种；使用圆柱形或长方体形坩埚，使用钼酸钙晶体为晶种。
较佳地，所述坩埚包括铂金坩埚。
较佳地，采用坩埚下降法生长时，生长气氛为空气。
较佳地，晶体生长温度为1470～1520℃，晶体生长时坩埚下降速度为0.1～1mm/小时。
较佳地，将生长得到的晶体进行退火处理，退火温度为1200～1350℃，退火时间为10～20小时。
本发明的有益效果：
本发明公开了一种钼酸钙晶体的晶体生长方法，涉及晶体生长领域。该方法为将晶体生长原料采用坩埚下降法生长，其中，所述钼酸钙晶体的化学式为CaMoO4；采用坩埚下降法生长时，选用下半部分为圆锥、圆柱直筒型、下面直径小上面直径大的圆柱形或长方体形状的铂金坩埚作为生长坩埚。本发明通过坩埚下降法，在封闭环境中进行晶体生长，克服了使用提拉法生长钼酸钙晶体易出现偏组分、晶体呈深蓝色及成本高等缺点。生长的钼酸钙晶体呈浅蓝色或无色，在空气中退火可以消除晶体的浅蓝色，并提高晶体的光输出。用该方法生长出的富集Mo-100和Ca-40同位素的40Ca100MoO4晶体具有尺寸大、光学质量高及生长成本低等优点，可用于探测晶体中Mo-100同位素的无中微子双贝塔衰变(0υββ)；
本发明的坩埚下降法生长方法通过使用铂金坩埚，通过晶体在圆锥形坩埚内自发成核淘汰成单晶，或通过晶种在圆柱形或长方体形坩埚内接种生长。由于坩埚下降法设备简单，成本低，且晶体生长在密封环境中进行，克服了使用提拉法生长钼酸钙晶体易出现偏组分、晶体呈深蓝色及成本高等缺点。用该方法生长出的40Ca100MoO4晶体具有尺寸大、光学质量高等优点，可用于探测无中微子双贝塔衰变，并可实现工程化应用。
附图说明
图1示出了本发明一个实施方式中制备的生长钼酸钙晶体退火前后在X射线激发下的发射光谱。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明公开了一种钼酸钙晶体的晶体生长方法，涉及晶体生长领域。该方法为将晶体生长原料采用坩埚下降法生长，其中，所述钼酸钙晶体的化学式为CaMoO4；采用坩埚下降法生长时，选用圆锥、圆柱直筒型、下面直径小上面直径大的圆柱形或长方体形状的铂金坩埚作为生长坩埚。本发明通过坩埚下降法，在封闭环境中进行晶体生长，克服了使用提拉法生长钼酸钙晶体易出现偏组分、晶体呈深蓝色及成本高等缺点。生长的钼酸钙晶体呈浅蓝色或无色，在空气中退火可以消除晶体的浅蓝色，并提高晶体的光输出。用该方法生长出的富集Mo-100和Ca-40同位素的40Ca100MoO4晶体具有尺寸大、光学质量高及生长成本低等优点，可用于探测晶体中Mo-100同位素的无中微子双贝塔衰变(0υββ)。
本发明提供了一种钼酸钙晶体的晶体生长方法，为将晶体生长原料采用坩埚下降法生长。
所述晶体生长原料组分为CaMoO4单一相物质，该单一相物质可由固相烧结或液相方法合成，也可以由提拉法制备出的单晶。所谓CaMoO4单一相物质，包含天然丰度及各种富集程度的钙元素和钼元素，如富集Ca-40和Mo-100同位素的40Ca100MoO4。同时，为了弥补在晶体生长过程中MoO3组分的挥发，可以加入少量的MoO3，但其一般不超过0.5％重量百分比，生长的40Ca100MoO4晶体可用于无中微子双贝塔探测领域。
所述CaMoO4晶体生长原料可由包括下列步骤的方法制得：
A.按配比称量各种原料后混合配料；
B.晶体生长原料的合成。
所述晶体生长原料，也可以直接使用富集Ca-40和Mo-100同位素的40Ca100MoO4原料，该原料一般由国内外合作单位先富集同位素，再直接使用液相反应法获得。
所述步骤A中的原料包括含CaCO3和含MoO3化合物原料，其中MoO3原料的重量比按照化学式中Mo元素的化学计量比计算出来的重量过量0.1～0.5％。
所述步骤B中的晶体生长原料的合成步骤为：将混合均匀的配料压成料块，升温到1200～1350℃，烧结9～11小时后，降温；取出即可获得满足晶体生长要求的原料。
所述坩埚下降法生长晶体的具体步骤为：
对于圆锥形坩埚，将制备的晶体生长原料装填在铂金坩埚内，放入坩埚下降炉；对于圆柱形或长方体形坩埚，先将钼酸钙晶体的晶种放在坩埚的底部，然后再将晶体生长原料放入坩埚中；然后将铂金坩埚密封，防止炉膛内杂质进入坩埚中。将生长炉温度升高至生长温度，保温10～20小时，调整坩埚位置，使自发成核温度或接种温度在1430℃附近。之后，以一定的速度缓慢降低坩埚，同时，保持生长温度不变或缓慢下降。经过一段时间后，生长结束，将生长炉温度降至室温，即可取出坩埚，进而取出钼酸钙晶体。
采用坩埚下降法生长时，晶体生长温度为1400～1520℃，晶体生长时坩埚下降速度为0.05～2mm/h，降温速率为0～2℃/h。
优选的，采用坩埚下降法生长时，晶体生长温度为1470～1500℃，晶体生长时坩埚下降速度为0.1～1mm/h，降温速率为0～0.2℃/h。
采用坩埚下降法生长时，晶体生长气氛为空气；晶体生长时，使用圆锥形坩埚无需使用晶种；使用圆柱形或长方体形坩埚，使用钼酸钙晶体为晶种，晶种的形状取决于坩埚的形状。
所述坩埚为铂金坩埚。
所述钼酸钙晶体的晶体生长,其生长的钼酸钙晶体呈浅蓝色或无色，在空气中退火可以消除晶体的浅蓝色，并提高晶体的光输出。
优选的，采用在空气中退火晶体的浅蓝色,退火的温度为1200～1350℃,退火时间为10～20小时。
本发明公开了一种钼酸钙晶体的晶体生长方法，涉及晶体生长领域。该方法为将晶体生长原料采用坩埚下降法生长，其中，所述钼酸钙晶体的化学式为CaMoO4；采用坩埚下降法生长时，选用下半部分为圆锥、圆柱直筒型、下面直径小上面直径大的圆柱形或长方体形状的铂金坩埚作为生长坩埚。本发明通过坩埚下降法，在封闭环境中进行晶体生长，克服了使用提拉法生长钼酸钙晶体易出现偏组分、晶体呈深蓝色及成本高等缺点。生长的钼酸钙晶体呈浅蓝色或无色，在空气中退火可以消除晶体的浅蓝色，并提高晶体的光输出。用该方法生长出的富集Mo-100和Ca-40同位素的40Ca100MoO4晶体具有尺寸大、光学质量高及生长成本底等优点，可用于探测晶体中Mo-100同位素的无中微子双贝塔衰变(0υββ)。
本发明的坩埚下降法生长方法通过使用铂金坩埚，通过晶体在圆锥形坩埚内自发成核淘汰成单晶，或通过晶种在圆柱形或长方体形坩埚内接种生长。由于坩埚下降法设备简单，成本低，且晶体生长在密封环境中进行，克服了使用提拉法生长钼酸钙晶体易出现偏组分、晶体呈深蓝色及成本高等缺点。用该方法生长出的40Ca100MoO4晶体具有尺寸大、光学质量高等优点，可用于探测无中微子双贝塔衰变，并可实现工程化应用。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
本实施例使用的坩埚下降法生长钼酸钙晶体，本发明的坩埚下降法生长方法通过使铂金坩埚，通过晶体在圆锥形坩埚内自发成核淘汰成单晶，或通过晶种在圆柱形或长方体形坩埚内接种生长。由于坩埚下降法设备简单，成本低，且晶体生长在密封环境中进行，克服了使用提拉法生长钼酸钙晶体易出现偏组分、晶体呈深蓝色及成本高等缺点。具体实施例如下。
实施例1
按照组成为CaMoO4称量CaCO3(纯度为99.99％)80.1g、MoO3(纯度为99.99％)116.3g、，混合均匀，压成直径为50mm的圆柱状块状，放入刚玉杯中，在1200℃温度下烧结10小时。取出后，放入圆锥形坩埚中，通过自发成核，晶体生长温度为1480℃，下降速度为0.4mm/h，降温速率为0.1℃/h，经过13天的生长，可生长出直径为20mm，长度为120mm左右的钼酸钙单晶。
从图1中可以看出，本发明实施例1中制备的晶体，经过1300℃、24小时在空气气氛中退火处理后，晶体质量得到了提升,其在X射线激发下发光强度增强。
实施例2
按照组成为40Ca100MoO4，称量40Ca100MoO4原料250g或690g，放入圆柱形铂金坩埚中，以直径为30mm的钼酸钙晶体为晶种，通过接种生长，晶体生长温度为1480℃，下降速度为0.3mm/h，降温速率为0.1℃/h，经过14天的生长，可生长出直径为30mm或50mm长度为100mm左右的40Ca100MoO4单晶。

Claims (8)

1.一种钼酸钙晶体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将CaMoO4密封于坩埚进行坩埚下降法生长，得到钼酸钙晶体，其中，采用坩埚下降法生长时，晶体生长温度为1400-1520℃，晶体生长时坩埚下降速度为0.05-2mm/小时，降温速率为≤2℃/小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述CaMoO4的制备方式包括：
称量符合钼酸钙化学式中元素配比的碳酸钙粉体或氧化钙粉体、以及氧化钼粉体，均匀混合、压块后，在1200-1350℃烧结9-11小时。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，以质量百分比计算，所述氧化钼粉体过量0.1%-0.5%。
4.根据权利要求1-3中任一所述的制备方法，其特征在于，使用圆锥形坩埚无需使用晶种；使用圆柱形或长方体形坩埚，使用钼酸钙晶体为晶种。
5.根据权利要求1-4中任一所述的制备方法，其特征在于，所述坩埚包括铂金坩埚。
6.根据权利要求1-5中任一所述的制备方法，其特征在于，采用坩埚下降法生长时，生长气氛为空气。
7.根据权利要求1-6中任一所述的制备方法，其特征在于，晶体生长温度为1470-1520℃，晶体生长时坩埚下降速度为0.1-1mm/小时。
8.根据权利要求1-7中任一所述的制备方法，其特征在于，将生长得到的晶体进行退火处理，退火温度为1200-1350℃，退火时间为10-20小时。
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