JP2020518698A - 希土類ハロゲン化物シンチレーション材料及びその応用 - Google Patents

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Abstract

希土類ハロゲン化物シンチレーション材料及びその応用を提供する。当該希土類ハロゲン化物シンチレーション材料の化学式はＲＥａＣｅｂＸ３である。ここで、ＲＥは希土類元素Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ又はＹであり、ＸはハロゲンＣｌ、Ｂｒ及びＩのうちの１種又は２種であり、０≦ａ≦１.０、０.０１≦ｂ≦１.１、且つ、１.０００１≦ａ＋ｂ≦１.２である。従来技術における異種アルカリ土類金属ハロゲン化物の代わりに、同一組成の＋２価希土類ハロゲン化物をドーパントとして用い、ドーピングを行うことにより、希土類ハロゲン化物シンチレーション材料中のハロゲンイオンを不足させて、希土類イオンの見掛けの原子価状態は＋２価と＋３価との間にあり、非化学量論的化合物であるが、元の化学量論的化合物の結晶構造そのものを保持することができ、化学量論的化合物よりも優れたエネルギー分解能及びエネルギー応答の線形性を有する。

Description

本発明は、無機シンチレーション材料の分野に関し、具体的には、希土類ハロゲン化物シンチレーション材料及びその応用に関する。
シンチレーション材料は、α線、γ線、Ｘ線等の高エネルギー線及び中性子等の高エネルギー粒子の検出に適用することができ、核医学、高エネルギー物理学、セキュリティ検査、オイルロギング等の分野で広く応用されている。
シンチレーション材料は、単結晶の形態で応用されており、場合によってはセラミック又は他の形態であってもよい。異なる応用分野で、シンチレーション材料の性能に対する要求が同じであるとは限らない。ほとんどの応用分野では、シンチレーション材料ができるだけ高い光収率、できるだけ短い減衰時間及びできるだけ高いエネルギー分解能を有することが望まれる。特に、陽電子放出断層撮影スキャナー(ｐｏｓｉｔｒｏｎ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ、ＰＥＴ)のような核医学撮像装置の場合、これらのパラメータは、撮像品質に対して非常に重要である。
Ｅ.Ｖ.Ｄ.ｖａｎ Ｌｏｅｆらにより２００１年に開示されたＬａＢｒ３:Ｃｅ結晶は、高い光出力(＞６００００ｐｈ/ＭｅＶ)、短い減衰時間(＜３０ｎｓ)及び高いエネルギー分解能(約３％@６６２ｋｅＶ)を有し、性能が極めて優れたシンチレーション材料である。開示された他の希土類ハライドシンチレーション結晶は、さらに、ＣｅＢｒ３、ＬａＣｌ３:Ｃｅ、ＬｕＩ３:Ｃｅ、ＹＩ３:Ｃｅ、ＧｄＩ３:Ｃｅを含み、それらは、優れたシンチレーション性能を有する。
しかしながら、従来の希土類ハライドシンチレーション結晶は、いずれも化学量論的化合物であり、これらの化合物中の希土類イオンは、安定な＋３価となっている。
アルカリ土類金属イオンでドーピングを行うことで、ＬａＢｒ３:Ｃｅ結晶のエネルギー分解能及びエネルギー応答の線形性をさらに改善することができる。しかし、アルカリ土類金属イオンと希土類イオンは、同時に、半径及び原子価状態に差異があるため、このようなドーピングにより、結晶成長欠陥が起こりやすく、ドーピング濃度には制限がある。ハロゲンイオンとアルカリ土類金属イオンでコドーピングすると、当該問題を効果的に解決でき、アルカリ土類金属イオンのドーピング濃度を高くするとともに、結晶成長欠陥を低減する。しかし、当該発明は、組成が煩雑であり、異なるイオンの分布の不均一により、結晶シンチレーション性能の一貫性が悪くなってしまうという欠点もある。
ドーピングされたＬａＢｒ３:Ｃｅ結晶中の希土類イオン及びアルカリ土類金属イオンは、それぞれ安定な＋３価及び＋２価となっており、同じく、化学量論的化合物である。
本発明は、主に、従来の希土類ハロゲン化物シンチレーション材料の性能を向上させる希土類ハロゲン化物シンチレーション材料及びその応用を提供することを目的としている。
上記目的を実現するために、本発明の一態様によれば、その化学式がＲＥａＣｅｂＸ３である希土類ハロゲン化物シンチレーション材料を提供する。ここで、ＲＥは希土類元素Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ又はＹであり、ＸはハロゲンＣｌ、Ｂｒ及びＩのうちの１種又は２種であり、０≦ａ≦１.０、０.０１≦ｂ≦１.１、且つ、１.０００１≦ａ＋ｂ≦１.２である。
さらに、ＲＥはＬａであり、ＸはＢｒである。
さらに、ＲＥはＬａであり、ＸはＣｌである。
さらに、ＲＥはＧｄ、Ｌｕ又はＹであり、ＸはＩである。
さらに、０.９≦ａ≦１、０.０２≦ｂ≦０.２、且つ、１.０００１≦ａ＋ｂ≦１.１である。
さらに、ａ＝０、且つ、１.０００１≦ｂ≦１.１である。
さらに、希土類ハロゲン化物シンチレーション材料は単結晶である。
さらに、希土類ハロゲン化物シンチレーション材料は、ブリッジマン法で成長させて得られたものである。
上記目的を実現するために、本発明の一様態によれば、シンチレーション材料を含み、上記シンチレーション材料として上記のいずれかの希土類ハロゲン化物シンチレーション材料が用いられるシンチレーション検出器を提供する。
本発明の別の一様態によれば、上記のシンチレーション検出器を含む陽電子放出断層撮影スキャナー、ガンマスペクトロメータ、オイル検層機器又はリソグラフィスキャニングイメージャーを提供する。
本発明によれば、従来技術の異種アルカリ土類金属ハロゲン化物(例えば、ＳｒＢｒ２)の代わりに、同一組成の＋２価希土類ハロゲン化物(例えば、ＬａＢｒ２)をドーパントとして用いて、ドーピングを行い、同様のドーピング効果を取得できるだけでなく、異種アルカリ土類金属イオンの導入による分離の不均一等の問題も効果的に回避することができる。本発明の希土類ハロゲン化物シンチレーション材料中のハロゲンイオンは、相対的に不足しており、希土類イオンの見掛けの原子価状態は＋２価と＋３価との間にあり、非化学量論的化合物であり、元の化学量論的化合物の結晶構造そのものを保持する。ただし、化学量論的化合物よりも優れたエネルギー分解能及びエネルギー応答の線形性を有する。
なお、矛盾がない場合、本願における実施例及び実施例における構成要件は互いに組み合わせることができる。以下、実施例を組み合わせて本発明を詳しく説明する。
上記目的を実現するために、本発明の一様態によれば、その化学組成がＲＥａＣｅｂＸ３の化学式を有する希土類ハロゲン化物シンチレーション材料を提供する。ここで、ＲＥは希土類元素Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ又はＹであり、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩのうちの１種又は２種であり、０≦ａ≦１.１、０.０１≦ｂ≦１.１、且つ、１.０００１≦ａ＋ｂ≦１.２である。
本発明の上記希土類ハロゲン化物シンチレーション材料は、従来技術の異種アルカリ土類金属ハロゲン化物(例えば、ＳｒＢｒ２)の代わりに、同一の組成の＋２価希土類ハロゲン化物(例えば、ＬａＢｒ２)をドーパントとして用いて、ドーピングを行い、同様のドーピング効果を取得するだけでなく、異種アルカリ土類金属イオンの導入による分離の不均一等の問題も効果的に回避することができる。本発明の希土類ハロゲン化物シンチレーション材料中のハロゲンイオンは、相対的に不足しており、希土類イオンの見掛けの原子価状態は＋２価と＋３価との間にあり、非化学量論的化合物であり、元の化学量論的化合物の結晶構造そのものを保持する。ただし、化学量論的化合物よりも優れたエネルギー分解能及びエネルギー応答の線形性を有する。
好ましくは、ＲＥとＸとの組み合わせは、ＬａとＢｒ、ＬａとＣｌ、ＧｄとＩ、ＬｕとＩ、及びＹとＩの組み合わせのうちのいずれかである。上記組み合わせの希土類ハロゲン化物は、他の組み合わせの希土類ハロゲン化物よりも優れた性能を有する。同じ希土類元素と異なるハロゲンイオンによって形成されたシンチレーション材料のシンチレーション性能には差異がある。例えば、Ｃｅ３＋活性化ハロゲン化ランタンにおいて、ＬａＢｒ３は高い光収率を有し、ＬａＣｌ３の光収率も高いが、ＬａＢｒ３よりも低いのは明らかであり、ＬａＩ３は室温でほぼ発光しない。Ｃｅ３＋活性化Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙのヨウ化物の光収率が他の対応する臭化物及び塩化物よりも高いのは明らかである。そのため、ＬａとＢｒ、ＬａとＣｌ、ＧｄとＩ、ＬｕとＩ、ＹとＩの好ましい組み合わせの総合シンチレーション性能が最も優れ、高い光収率、高いエネルギー分解能及び速い減衰の特徴を兼ね備える。
なお、非化学量論的化合物(ｎｏｎ-ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）に占める希土類イオンとハロゲンイオンの割合は、小さな範囲に制限されている。本発明において、希土類イオンの範囲は１.０００１≦ａ＋ｂ≦１.２であり、好ましくは、１.０００１≦ａ＋ｂ≦１.１である。希土類イオンの割合が高すぎると、結晶の光収率が低下し、結晶成長欠陥が多くなるという一連の問題が生じてしまう。これは、ハロゲンイオンの空孔の増加、結晶のエネルギーバンド構造の変化、及び相分離に関連する可能性がある。さらに好ましくは、０.９≦ａ≦１、０.０２≦ｂ≦０.２、且つ、１.０００１≦ａ＋ｂ≦１.１、又はａ＝０、１.０００１≦ｂ≦１.１である。製品の総合性能の観点から、本発明の希土類ハロゲン化物シンチレーション材料に占める希土類イオンの割合は、上記の好ましい範囲にある。
上記希土類ハロゲン化物シンチレーション材料の形態は、粉末、セラミック又は単結晶であり、好ましくは、単結晶の形態で応用され、単結晶は、ブリッジマン法で成長させて得てもよい。
本発明は、さらに、上記希土類ハロゲン化物シンチレーション材料を含むシンチレーション検出器、及び当該シンチレーション検出器を含む陽電子放出断層撮影スキャナー、ガンマスペクトロメータ、オイル検層機器又はリソグラフィスキャニングイメージャーに関する。本発明の上記希土類ハロゲン化物シンチレーション材料を用いる関連機器の結晶シンチレーション性能の一貫性が高い。
なお、本発明が提供する希土類ハロゲン化物シンチレーション材料は非化学量論的化合物である。すなわち、希土類イオンの見掛けの原子価状態は通常の＋３価ではなく、＋２価と＋３価との間にある。本発明は、希土類イオンとハロゲンイオンの割合を調整することにより、希土類ハロゲン化物シンチレーション材料のシンチレーション性能の一貫性の向上を実現する。
従来のドーピングスキームにおけるハロゲンイオンとアルカリ土類金属イオンのコドーピングによる組成が煩雑すぎ、結晶成長が困難であり、且つシンチレーション性能の一貫性が悪いという問題を解決するため、本発明は、最初にＬａＢｒ３:Ｃｅのドーピング修正ソリューショを研究する。アルカリ土類金属イオンドーピングによりＬａＢｒ３:Ｃｅ結晶のシンチレーション性能を改善する作用メカニズムは、現在十分には解明されていないが、一般的に、＋２価のアルカリ土イオンをドーピングすると、結晶中の一部のＣｅ３＋がＣｅ４＋に原子価遷移することに関連する、と考えられている。発明者らは、異種アルカリ土類金属ハロゲン化物(例えば、ＳｒＢｒ２)の代わりに、同一の組成の＋２価希土類ハロゲン化物(例えば、ＬａＢｒ２)をドーパントとして用い、ドーピングを行い、理論的には、同様のドーピング効果を取得できるとともに、異種アルカリ土類金属イオンの導入による分離の不均一等の問題も効果的に回避することができることを提案している。このように取得した希土類ハロゲン化物、ハロゲンイオンは、相対的に不足しており、希土類イオンの見掛けの原子価状態は＋２価と＋３価との間にあり、そのため、非化学量論的化合物である。
ＬａＢｒ２のような不安定な原子価状態の＋２価希土類ハロゲン化物は、一般に取得が困難なため、実際の操作では、本発明は代わりに、同等の技術案を採用し、すなわち、安定な化学量論的希土類ハロゲン化物(例えば、ＬａＢｒ３)には少量の希土類金属(例えば、Ｌａ)を添加して、高温溶融処理で均一なターゲット非化学量論的希土類ハロゲン化物を得る。化学量論的希土類ハロゲン化物及び希土類金属は、成熟した生産方法を有し、市場で入手しやすく、当該代替案は、低いコスト及び操作性を有する。
本発明の一実施例によれば、本発明により得られた非化学量論的臭化ランタン結晶は、極めて優れたシンチレーション性能を有し、総合性能が通常のドーピング無しの臭化ランタン結晶よりも優れ、アルカリ土類金属ドーピング及びアルカリ土類金属とハロゲンイオンがコドーピングされた臭化ランタン結晶よりも優れているのは、明らかであり、具体的には、結晶の光収率をある程度高め、減衰時間を明らかに短縮し、エネルギー分解能もある程度向上する。これは、非化学量論的結晶中のハロゲンイオン空孔に関連している可能性がある。一方、ハロゲンイオン空孔による欠陥エネルギーレベルは、結晶のバンドギャップを小さくする可能性があり、これによって、結晶の光収率を向上させている。一方、ハロゲンイオン空孔により、結晶がＣｅ４＋が形成されやすくなり、これによって、発光減衰時間が短縮される。また、ドーピングされた臭化ランタン結晶と比較して、非化学量論的結晶には、不純物分離の問題が存在しなく、均一性が大きく改善され、また、成長中に、不純物の濃縮による介在物及びクラック等の結晶欠陥が生じることなく、結晶の収量が顕著に高くなり、これによって、結晶の生産コストを効果的に削減する。
本発明の技術的思想を他の希土類ハロゲン化物シンチレーション材料に応用すると、いずれも優れた実施効果を有することを見出した。
以下、具体的な実施例を組み合わせて、本発明の有益な効果をさらに説明する。
なお、以下の実施例及び比較例において、光収率及びエネルギー分解能は、１３７Ｃｓ放射線源に基づくマルチチャンネルエネルギースペクトル検出により得られ、減衰時間は、蛍光Ｘ線スペクトル検出により得られる。
比較例１：
Ａｒ雰囲気で保護されたグローブボックス中で、１１９.８９ｇの無水ＬａＢｒ３(純度は９９.９９％、すなわち、ＬａＢｒ３の質量含有量は９９.９９％である。以下、純度の意味は同様である)及び６.３３ｇの無水ＣｅＢｒ３(純度は９９.９９％である)を正確に秤取し、均一に混合した後、直径が２５ｍｍの石英るつぼに装入した。石英るつぼをグローブボックスから取り出し、真空系に速に接続して、真空排気を行い、真空度が１×１０-３Ｐａに達した時に、融着により密閉した。るつぼをブリッジマン結晶炉に置いて単結晶成長を行う。高温領域の温度は８５０℃であり、低温領域の温度は７００℃であり、グラデーション領域の温度勾配は約１０℃/ｃｍであり、るつぼ下落速度は０.５〜２ｍｍ/ｈであり、総成長時間は約１５日であった。得られた結晶は、透明で無色であり、長さは約５ｃｍである。結晶をグローブボックス中でΦ２５ｍｍ×２５ｍｍの円筒形サンプルに切削加工し、光収率、減衰時間及びエネルギー分解能のテストを行った。
比較例２：
Ａｒの雰囲気で保護されたグローブボックス中で、１１９.８９ｇの無水ＬａＢｒ３(純度は９９.９９％である)、６.３３ｇの無水ＣｅＢｒ３(純度は９９.９９％である)及び０.０４１ｇの無水ＳｒＢｒ２(純度は９９.９９％である)を正確に秤取し、均一に混合した後、直径が２５ｍｍの石英るつぼに装入した。その他の操作は、比較例１と同様である。
比較例３：
Ａｒの雰囲気で保護されたグローブボックス中で、１１９.８９ｇの無水ＬａＢｒ３(純度は９９.９９％である)、６.３３ｇの無水ＣｅＢｒ３(純度は９９.９９％である)及び０.０４８ｇの無水ＳｒＣｌ２(純度は９９.９９％である)を正確に秤取し、均一に混合した後、直径が２５ｍｍの石英るつぼに装入した。その他の操作は、比較例１と同様である。
実施例１：
Ａｒの雰囲気で保護されたグローブボックス中で、１１９.８９ｇの無水ＬａＢｒ３(純度は９９.９９％である)、６.３３ｇの無水ＣｅＢｒ３(純度は９９.９９％である)及び１.８５２ｇの金属Ｌａ(純度は９９.９９％である)を正確に秤取し、均一に混合した後、直径が２５ｍｍの石英るつぼに装入した。その他の操作は、比較例１と同様である。
実施例２〜１３は、原料の調合比率が異なることを除いて、他の操作は実施例１と同様である。
全ての実施例と比較例の詳細な比較を表１に示す。
上記の記載により分かるように、ドーピング無し又はアルカリ土類金属ドーピング、アルカリ土類金属とハロゲンイオンとがコドーピングされた同形結晶に対して、本発明の非化学量論的結晶は、極めて優れたシンチレーション性能を有し、明らかな性能の利点を示している。材料の高性能を確保しつつ、材料の組成を顕著に簡素化させ、これによって、一貫性が優れた高品質のシンチレーション結晶を得るのに役立つ。上記実施例は、希土類イオンとハロゲンイオンの割合を調整することにより、一般的な化学量論的希土類ハロゲン化物シンチレーション材料を非化学量論的化合物に変換させ、これによって、希土類ハロゲン化物シンチレーション材料のシンチレーション性能及び成長の一貫性を向上させる技術的効果を実現している。
上記実施例は、本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明を制限するものではなく、当業者にとって、本発明は、各種の変更及び変化を行うことができる。本発明の思想及び原則の範囲にあれば、なされた如何なる補正、同等の置換、改良等は、いずれも本発明の保護範囲に含まれる。
上記目的を実現するために、本発明の一態様によれば、その化学式がＲＥａＣｅｂＸ３である希土類ハロゲン化物シンチレーション材料を提供する。ここで、ＲＥは希土類元素Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ又はＹであり、ＸはハロゲンＣｌ、Ｂｒ及びＩのうちの１種又は２種であり、０≦ａ≦１.１、０.０１≦ｂ≦１.１、且つ、１.０００１≦ａ＋ｂ≦１.２である。

Claims (10)

  1. 希土類ハロゲン化物のシンチレーション材料であって、
    前記シンチレーション材料の化学式はＲＥａＣｅｂＸ３であり、ＲＥは希土類元素Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ又はＹであり、ＸはハロゲンＣｌ、Ｂｒ及びＩのうちの１種又は２種であり、０≦ａ≦１.０、０.０１≦ｂ≦１.１、且つ１.０００１≦ａ＋ｂ≦１.２である、ことを特徴とするシンチレーション材料。
  2. ＲＥはＬａであり、ＸはＢｒである、ことを特徴とする請求項１に記載のシンチレーション材料。
  3. 前記ＲＥはＬａであり、ＸはＣｌである、ことを特徴とする請求項１に記載のシンチレーション材料。
  4. ＲＥはＧｄ、Ｌｕ又はＹであり、ＸはＩである、ことを特徴とする請求項１に記載のシンチレーション材料。
  5. ０.９≦ａ≦１、０.０２≦ｂ≦０.２、且つ、１.０００１≦ａ＋ｂ≦１.１である、ことを特徴とする請求項１に記載のシンチレーション材料。
  6. ａ＝０、且つ、１.０００１≦ｂ≦１.１である、ことを特徴とする請求項１に記載のシンチレーション材料。
  7. 前記シンチレーション材料は単結晶である、ことを特徴とする請求項１に記載のシンチレーション材料。
  8. 前記シンチレーション材料は、ブリッジマン法で成長させて得られたものである、ことを特徴とする請求項７に記載のシンチレーション材料。
  9. シンチレーション材料を含むシンチレーション検出器であって、
    前記シンチレーション材料として、請求項１から８の何れか一項に記載のシンチレーション材料が用いられる、ことを特徴とするシンチレーション検出器。
  10. 請求項９に記載のシンチレーション検出器を含む陽電子放出断層撮影スキャナー、ガンマスペクトロメータ、オイル検層機器又はリソグラフィスキャニングイメージャーである。
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