CN117843244A - 一种多稀土离子掺杂的溴化物微晶玻璃闪烁体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多稀土离子掺杂的溴化物微晶玻璃闪烁体及其制备方法，它由以下摩尔百分比的原料制备而成：30～50mol％的ZnBr2、20～30mol％的ABr、10～25mol％的PbBr2、10～20mol％的LaBr3和0.5～2mol％的稀土溴化物制备而成。采用本发明的方法制备的多离子掺杂卤化物微晶玻璃，能实现LaBr3的原位析出；同时掺杂的稀土离子中，Ce3+与Pr3+之间存在能量传递，尤其是Ce3+对Pr3+离子发光均有良好的敏化作用，因此这些稀土离子的引入有助于提升微晶玻璃的光输出、能量分辨率与时间分辨率等性能。此微晶玻璃的熔制温度较低，制备工艺简单，生产成本低廉并且具有良好的机械性能与稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及无极发光材料领域，特别涉及一种多稀土离子掺杂的溴化物微晶玻璃闪烁体及其制备方法。
背景技术
X射线探测是一种利用X射线进行成像和分析的技术。X射线具有高能量、短波长和穿透能力强的特点，可以穿透非金属材料并被物质中的原子吸收。通过测量X射线的强度、波长和时间，可以获得关于物质结构和成分的信息。X射线探测与闪烁体之间存在密切关系。闪烁体的原理是利用其本身的物理特性，如高折射率、高散射截面等，将入射X射线散射并放大，从而实现对X射线信号的探测。除了用于X射线探测器中，闪烁体还可以用于其他领域，如核医学成像、粒子物理学实验等。在核医学成像中，闪烁体可以通过放射性同位素的辐射产生荧光信号，进而观察人体内部的结构和功能。在粒子物理学实验中，闪烁体可以用于产生高能粒子束和探测中微子等。
掺铈溴化镧晶体(LaBr3:Ce)因其优异的闪烁性能引起了研究热潮。该晶体具有78000Ph/MeV的光输出、30ns的快衰减时间和5.1g/cm3的密度，对高性能射线的吸收能力明显强于NaI:Tl晶体，且环境污染风险较低。因此，LaBr3:Ce晶体已成为高光输出、快衰减闪烁晶体的代表，有望在医疗仪器、安全检查和油井探测等领域得到广泛应用。然而，该晶体生长困难，组份易挥发，容易与氧、水反应，易于开裂，导致器件产率低，大尺寸器件尤其困难，价格昂贵，生长出的器件多为圆柱形器件，受制于晶体的潮解性异形器件加工困难。同时晶体状态下不容易进行多离子掺杂，尤其是与晶体原子半径差距较大的离子，同时进行晶体生长的离子掺杂实验周期也极为漫长。因此，迫切需要一种能代替传统晶体态的LaBr3闪烁体。
微晶玻璃作为一种新型的光学材料它既拥有晶体材料优异的光学性能，又拥有玻璃材料制备简便、成本低、性能稳定等优点。几年来已经报道了许多微晶玻璃闪烁体材料，但都是基于掺Ce3+、Tb3+、Eu3+离子的重金属氟化物玻璃或氧化物玻璃，其中氟化物玻璃由于带隙较大并且晶化率不高难以实现较高的光产额，而氧化物玻璃首先便要面对较高的熔制温度同时其也容易引起玻璃基质对对闪烁光的吸收，影响系统的光输出。因此，开发一种荧光寿命短、闪烁发光强的微晶玻璃闪烁体对于实际应用是非常有意义的。
近些年纳米晶复合玻璃闪烁体得到广泛研究，CN103951258A的发明专利发布了LaBr3玻璃微晶玻璃的制备方法但采用的是氟化物玻璃的制备方式，氟化物玻璃由于带隙较大并且晶化率不高难以实现较高的光产额，而且该专利仅涉及一种掺杂离子，制作玻璃原料中还缺少网络化离子，在大尺寸玻璃容易产生应力，玻璃空隙率较高，而碱金属溴化物是起网络变性剂的作用。
发明内容
本发明涉及一种多稀土离子掺杂的溴化物微晶玻璃闪烁体及其制备方法，本发明得到的多稀土离子掺杂的溴化物微晶玻璃闪烁体的荧光强度高，而且本发明的方法生长周期短，能生长大尺寸不易开裂、透过率高且缺陷少的玻璃闪烁体，从而便于制备大尺寸器件，由于所制备的是微晶玻璃闪烁体，所以可以制备多样化形状的器件。
本发明通过以下技术方案实现：
一种多稀土离子掺杂的溴化物微晶玻璃闪烁体，由以下摩尔百分比的原料制备而成：30～50mol％的ZnBr2、20～30mol％的ABr、10～25mol％的PbBr2、10～20mol％的LaBr3和0.5～2mol％的稀土溴化物制备而成。
具体地，所述的稀土溴化物由CeBr3和PrBr3按照任意比例混合而成。
具体地，所述的ABr为NaBr、KBr、CsBr中的一种或者两种以上任意比例的混合物。
本发明的多稀土离子掺杂的卤化物微晶玻璃闪烁体，以金属溴化物为玻璃基底组成，通过高温热处理，在玻璃中原位析出LaBr3微晶，获得多离子掺杂的微晶玻璃。玻璃的结构网络是由相互连接的[ZnBr4]四面体所组成，碱金属溴化物起网络变性剂的作用。以存在能量传递Ce3+、Pr3+作为发光中心掺入晶相，尤其是Ce3+对Pr3+离子发光有良好的敏化作用。溴化锌能起到极好的玻璃形成剂作用，且会提高玻璃的透过率。
所述的多稀土离子掺杂的溴化物微晶玻璃闪烁体的制备方法，包括如下步骤：
(1)配料研磨：将称量好的ZnBr2、ABr、PbBr2、LaBr3和稀土溴化物一起研磨20-30分钟至混合均匀；
(2)熔制：将步骤(1)配料研磨后的物料倒入坩埚中，然后放入通有氩气保护气的升降炉中，逐渐升温至400-500℃并在400-500℃下保温1-2小时成玻璃熔体；
(3)成型热处理：将步骤(2)制得的玻璃熔体倒入预热至100℃-150℃的模具中，然后自然冷却直至玻璃熔体凝固成玻璃体；
(4)退火：将步骤(3)制得的玻璃体快速转移到温度为300-380℃的马弗炉中进行退火处理8-10小时，得到所述的多稀土离子掺杂的溴化物微晶玻璃闪烁体。
具体地，步骤(2)熔制的坩埚用氧化铝坩埚。
具体地，步骤(3)成型热处理的模具用铜模具。
具体地，步骤(1)配料研磨时用玛瑙研钵研磨。
具体地，在步骤(2)熔制时的升温速率为50-100度/小时。在熔制过程中，需要控制升温速率和保温时间，以确保原料充分熔化并形成均匀的熔体。同时，还需要定期检查熔体的温度和化学成分，以保证熔制过程的稳定性和一致性；
在退火过程中，需要控制炉温和保温时间，以使玻璃中的应力和缺陷得到消除，同时原位析出LaBr3微晶；
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明的多稀土离子掺杂的溴化物微晶玻璃闪烁体引入了多种稀土离子进入溴化镧晶相，相比较于单一掺杂，Ce3+与Pr3+之间存在能量传递，且Ce3+对Pr3+离子发光有良好的敏化作用，能够提高器件荧光强度。
以此法制备的玻璃熔制温度较低，有利于生产制造；
本发明微晶玻璃可以有效避免溴化镧分解变价，有利于提高闪烁性能；
本发明微晶玻璃性质温度，制作方法简单，可以大批量制作大尺寸器件。
附图说明
图1是实施例1所制得的多稀土离子掺杂的溴化物微晶玻璃闪烁体的照片。
图2是实施例1的多稀土离子掺杂的溴化物微晶玻璃闪烁体的透过率曲线图。
图3是实施例1所制得的多稀土离子掺杂的溴化物微晶玻璃闪烁体的荧光光谱曲线图。
图4是实施例2所制得的多稀土离子掺杂的溴化物微晶玻璃闪烁体的照片。
图5是对比例1所制得的多稀土离子掺杂的溴化物微晶玻璃闪烁体的荧光光谱曲线图。
图6是对比例2所制得的多稀土离子掺杂的溴化物微晶玻璃闪烁体的荧光光谱曲线图。
图7是对比例3所制得的多稀土离子掺杂的溴化物微晶玻璃闪烁体的荧光光谱曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明进一步阐述
表1各个实施例和对比例的原料用量、熔制温度和析晶温度表格
实施例1
本实施例的多稀土离子掺杂的溴化物微晶玻璃闪烁体的制备方法，包括如下步骤：
(1)配料研磨：按照表1称量好原料一起放入玛瑙研钵研磨30分钟至混合均匀；
(2)熔制：将步骤(1)配料研磨后的物料倒入200毫升的氧化铝坩埚中，然后放入通有氩气保护气的升降炉中，逐渐升温至420℃并在400℃下保温2小时成玻璃熔体；
(3)成型热处理：将步骤(2)制得的玻璃熔体倒入预热至100℃的铜模具中，然后自然冷却直至玻璃熔体凝固成玻璃体；
(4)退火：将步骤(3)制得的玻璃体快速转移到温度为340℃的马弗炉中进行退火处理10小时。
具体地，在步骤(2)熔制时的升温速率为100度/小时。
实施例2
本实施例的多稀土离子掺杂的溴化物微晶玻璃闪烁体的制备方法，包括如下步骤：
(1)配料研磨：按照表1称量好原料一起放入玛瑙研钵研磨20分钟至混合均匀；
(2)熔制：将步骤(1)配料研磨后的物料倒入200毫升的氧化铝坩埚中，然后放入通有氩气保护气的升降炉中，逐渐升温至420℃并在420℃下保温1.8小时成玻璃熔体；
(3)成型热处理：将步骤(2)制得的玻璃熔体倒入预热至120℃的铜模具中，然后自然冷却直至玻璃熔体凝固成玻璃体；
(4)退火：将步骤(3)制得的玻璃体快速转移到温度为350℃的马弗炉中进行退火处理9小时。
具体地，在步骤(2)熔制时的升温速率为50度/小时。
实施例3
本实施例的多稀土离子掺杂的溴化物微晶玻璃闪烁体的制备方法，包括如下步骤：
(1)配料研磨：按照表1称量好原料一起放入玛瑙研钵研磨25分钟至混合均匀；
(2)熔制：将步骤(1)配料研磨后的物料倒入200毫升的氧化铝坩埚中，然后放入通有氩气保护气的升降炉中，逐渐升温至450℃并在450℃下保温1.2小时成玻璃熔体；
(3)成型热处理：将步骤(2)制得的玻璃熔体倒入预热至140℃的铜模具中，然后自然冷却直至玻璃熔体凝固成玻璃体；
(4)退火：将步骤(3)制得的玻璃体快速转移到温度为380℃的马弗炉中进行退火处理8.5小时。
具体地，在步骤(2)熔制时的升温速率为60度/小时。
实施例4
本实施例的多稀土离子掺杂的溴化物微晶玻璃闪烁体的制备方法，包括如下步骤：
(1)配料研磨：按照表1称量好原料一起放入玛瑙研钵研磨20分钟至混合均匀；
(2)熔制：将步骤(1)配料研磨后的物料倒入200毫升的氧化铝坩埚中，然后放入通有氩气保护气的升降炉中，逐渐升温至435℃并在435℃下保温1小时成玻璃熔体；
(3)成型热处理：将步骤(2)制得的玻璃熔体倒入预热至150℃的铜模具中，然后自然冷却直至玻璃熔体凝固成玻璃体；
(4)退火：将步骤(3)制得的玻璃体快速转移到温度为350℃的马弗炉中进行退火处理8小时。
具体地，在步骤(2)熔制时的升温速率为80度/小时。
实施例5
本实施例的多稀土离子掺杂的溴化物微晶玻璃闪烁体的制备方法，包括如下步骤：
(1)配料研磨：按照表1称量好原料一起放入玛瑙研钵研磨20分钟至混合均匀；
(2)熔制：将步骤(1)配料研磨后的物料倒入200毫升的氧化铝坩埚中，然后放入通有氩气保护气的升降炉中，逐渐升温至455℃并在455℃下保温1小时成玻璃熔体；
(3)成型热处理：将步骤(2)制得的玻璃熔体倒入预热至150℃的铜模具中，然后自然冷却直至玻璃熔体凝固成玻璃体；
(4)退火：将步骤(3)制得的玻璃体快速转移到温度为355℃的马弗炉中进行退火处理8小时。
具体地，在步骤(2)熔制时的升温速率为80度/小时。
对比例1
对比例1与实施例1的制备方法类似，区别在于未加入其他稀土溴化物，所制备的产物中不含有Ce3+、Pr3+、。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于未加入CeBr3。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于未加入PrBr3。
通过实施例1、对比例2、对比例3以及对比例1的荧光光谱曲线图(图3、5-7)可以发现，主要发光离子为Ce和Pr，其中Pr离子主要发光波长位于270nm附近，而Ce离子主要在530nm附近有着一个较宽的发光峰，来自于Ce3+的最低5d能级向4f能级的跃迁所发出。在实施例1中掺杂Pr3+和Ce3+与对比例3的发射光谱相比较，出现了610nm左右新的发射峰，其原因是材料内离子间发生了能量转移，Pr3+的610nm的红光发射峰是由于Pr3+离子吸收了Ce3+离子转移给它的能量，使其受到激发产生发射，说明Ce3+-Pr3+之间发生了能量传递。有助于提高荧光强度。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (6)
1.一种多稀土离子掺杂的溴化物微晶玻璃闪烁体，其特征在于：由以下摩尔百分比的原料制备而成：30～50mol％的ZnBr2、20～30mol％的ABr、10～25mol％的PbBr2、10～20mol％的LaBr3和0.5～2mol％的其它稀土溴化物制备而成。
2.根据权利要求1所述的一种多稀土离子掺杂的溴化物微晶玻璃闪烁体，其特征在于：所述的其它稀土溴化物由CeBr3和PrBr3按照任意比例混合而成。
3.根据权利要求1所述的一种多稀土离子掺杂的溴化物微晶玻璃闪烁体，其特征在于：所述的ABr为NaBr、KBr、CsBr中的一种或者两种以上任意比例的混合物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种多稀土离子掺杂的溴化物微晶玻璃闪烁体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)配料研磨：将称量好的ZnBr2、ABr、PbBr2、LaBr3和稀土溴化物一起研磨20-30分钟至混合均匀；
(2)熔制：将步骤(1)配料研磨后的物料倒入坩埚中，然后放入通有氩气保护气的升降炉中，逐渐升温至400-500℃并在400-500℃下保温1-2小时成玻璃熔体；
(3)成型热处理：将步骤(2)制得的玻璃熔体倒入预热至100℃-150℃的模具中，然后自然冷却直至玻璃熔体凝固成玻璃体；
(4)退火：将步骤(3)制得的玻璃体快速转移到温度为300-380℃的马弗炉中进行退火处理8-10小时，得到所述的多稀土离子掺杂的溴化物微晶玻璃闪烁体。
5.根据权利要求4所述的一种多稀土离子掺杂的溴化物微晶玻璃闪烁体的制备方法，其特征在于：步骤(3)成型热处理的模具用铜模具。
6.根据权利要求4所述的一种多稀土离子掺杂的溴化物微晶玻璃闪烁体的制备方法，其特征在于：在步骤(2)熔制时的升温速率为50-100度/小时。
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