JP2018070769A - シンチレータ結晶、シンチレータ結晶を製造するための熱処理方法、及びシンチレータ結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】蛍光出力が高く、蛍光減衰時間を十分に低減することができ、且つインゴットの白濁を低減することができるシンチレータ結晶及びその製造方法の提供。【解決手段】Ｃｅ、Ａ元素、及びＭ元素をドープした式（１）に示される希土類オキシオルトシリケートのシンチレータ結晶であって、該Ａ元素はＳｃ、２族及び１３族から選ばれる少なくとも１つの元素であり、該Ｍ元素はＰｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｕ及びＳｍから選ばれる少なくとも１つの元素であり、該シンチレータ結晶はＣｅを０より多く、３ｗｔ％以下、Ａ元素を０より多く、１ｗｔ％以下、及びＭ元素を０より多く、４ｗｔ％以下含有する、希土類オキシオルトシリケートのシンチレータ結晶。ＬｕｔＬｍｖＳｉＯ５（１）（ＬｍはＧｄ及び／又はＹ；１．６＜ｔ＜２．０；０＜ｖ≦０．３８；１．６＜ｔ＋ｖ≦２）【選択図】図１

Description

本発明は、医学診断用ポジトロンＣＴ（ＰＥＴ）用、宇宙線観察用、地下資源探索用等の放射線医学、物理学、生理学、化学、鉱物学、更に石油探査等の分野で、ガンマ線等の放射線に対する単結晶シンチレーション検知器（シンチレータ）に用いられるシンチレータ結晶、シンチレータ結晶を製造するための熱処理方法、及びシンチレータ結晶の製造方法に関するものである。更に詳細には、セリウム付活オルト珪酸塩化合物を含むシンチレータ結晶、シンチレータ結晶を製造するための熱処理方法及びシンチレータ結晶の製造方法に関する。

セリウムを付活剤としたオルト珪酸ガドリニウム化合物のシンチレータは、蛍光減衰時間が短く、放射線吸収係数も大きいことから、ポジトロンＣＴ（以下、ＰＥＴという。）等の放射線検出器として実用化されている。しかし、このようなシンチレータは、蛍光出力がＢＧＯシンチレータよりは大きいものの、ＮａＩ（Ｔｌ）シンチレータの２０％程度しかなく、その改善が望まれている。

一般式Ｌｕ_{２（１−ｘ）}Ｃｅ_２ｘＳｉＯ_５で表されるセリウム付活オルト珪酸ルテチウムの単結晶を用いたシンチレータ（例えば、特許文献１、２参照）、一般式Ｇｄ_{２−（ｘ＋ｙ）}Ｌｎ_ｘＣｅ_ｙＳｉＯ_５（ＬｎはＳｃ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるセリウム付活オルト珪酸ルテチウムガドリニウム単結晶を用いたシンチレータ（例えば、特許文献３、４参照）及び一般式Ｃｅ_２ｘ（Ｌｕ_１−ｙＹ_ｙ）ＳｉＯ_５、Ｃｅ_２ｘ（Ｌｕ_１−ｙＹ_ｙ）_{２（１−ｘ）}ＳｉＯ_５で表されるセリウム付活オルト珪酸ルテチウムイットリウムの単結晶を用いたシンチレータ（例えば、特許文献５、６参照）が知られている。これらのシンチレータでは、結晶の密度が向上しているだけでなく、セリウム付活オルト珪酸塩化合物の単結晶の蛍光出力が向上し、蛍光減衰時間も短くできることが知られている。
さらに、Ｌｎ_{２−（ｘ＋ｙ）}Ｌｕ_ｘＣｅ_ｙＳｉＯ_５（ＬｎはＹを含み、Ｓｃ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるセリウム付活オルト珪酸ルテチウムの単結晶は、付活剤のセリウム濃度を変えることにより、蛍光減衰時間の異なるシンチレータが得られることが知られている。

一方で近年、ＰＥＴの開発が進むにつれ、蛍光減衰時間の短いシンチレータを用いた次世代高性能ＰＥＴの開発が期待されており、より蛍光出力が高く、蛍光減衰時間の短いシンチレータが要求されている。

蛍光減衰時間の観点からは、添加元素としてＣａを入れることで、蛍光減衰時間の短いシンチレータを得ることができることが知られており、例えば特許文献７では、ＬＹＳＯ：Ｃｅ＋Ｃａ＋ＺｎＯの組成式で表されるシンチレータ結晶、特許文献８では、ＬＳＯ：Ｃｅ＋Ｃａの組成式で表されるシンチレータ結晶、特許文献９では、ＬＳＯ：Ｃｅ＋Ｃａ，Ｔｍの組成式で表されるシンチレータ結晶が開示されている。
さらに特許文献１０では、ＬＳＯ：Ｃｅ＋Ｔｍが開示されており、蛍光減衰時間の短いシンチレータが得られことが開示されている。

特許第２８５２９４４号公報 米国特許第４９５８０８０号明細書 特公平７−７８２１５号公報 米国特許第５２６４１５４号明細書 米国特許第６６２４４２０号明細書 米国特許第６９２１９０１号明細書 国際公開第２０１３／０７８４６０号 米国特許第８２７８６２４号明細書 特開２０１１−０２６５４７号公報 特開２００６−１９９７２７号公報

蛍光減衰時間の短いシンチレータを得るにはＣａ濃度を高める必要があった。しかしながら、本発明者らが検討した結果、Ｃａ濃度を高めると結晶インゴットが固化の早い段階から白濁する。白濁は、シンチレータの蛍光が光検出器に到達することを妨げ、検出器から得られる蛍光出力が大幅に低下する。その結果インゴットは、著しく収率が低下し生産性が悪いことが明らかとなった。
なお、特許文献７、８では、インゴットの白濁については何ら記載がない。
また、特許文献９では、蛍光減衰時間の短時間化とインゴットの白濁との両立を実現する具体的な方法について記載されていない。
また特許文献１０では、蛍光減衰時間が短くなるが、それと共に、蛍光出力が低下する。また、インゴットの白濁については何ら記載がない。

第１の発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、蛍光出力が高く、蛍光減衰時間を十分に短くすることができ、且つインゴットの白濁を低減することができるシンチレータ結晶を提供することを目的とする。

第２の発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、シンチレータの蛍光減衰時間を十分に短くすることができ、且つインゴットの白濁を低減し、且つ蛍光出力を改善するためのシンチレータ結晶の製造方法、特にはシンチレータ結晶の熱処理方法を提供することを目的とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、特定の組成からなる希土類オキシオルトシリケートに対し、特定の元素を添加することで、Ｃａの添加濃度が少なくても蛍光減衰時間を短くすることができることが分かった。また、インゴットの白濁も抑制できることが分かった。

第１の発明は、Ｃｅ、Ａ元素及びＭ元素をドープした下記一般式（１）に示す希土類オキシオルトシリケートのシンチレータ結晶であって、該Ａ元素はＳｃ、２族及び１３族からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、該Ｍ元素はＰｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｕ及びＳｍからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、該シンチレータ結晶はＣｅを０より多く、３ｗｔ％以下、Ａ元素を０より多く、１ｗｔ％以下、及びＭ元素を０より多く、４ｗｔ％以下含有する、希土類オキシオルトシリケートのシンチレータ結晶。
Ｌｕ_ｔＬｍ_ｖＳｉＯ_５ （１）
（式（１）中、ＬｍはＧｄ及び／又はＹであり、ｔ、ｖはそれぞれ１．６＜ｔ＜２．０、０＜ｖ≦０．３８、１．６＜ｔ＋ｖ≦2を満たす。）

また、本発明者らは、特定の元素を添加した、特定の組成からなる希土類オキシオルトシリケートに対し、単結晶育成後に熱処理することで蛍光出力を大幅に改善できることが
分かった。
第２の発明は、Ｃｅ、Ａ元素及びＭ元素をドープした下記一般式（１）に示す希土類オキシオルトシリケートのシンチレータ結晶を製造するための熱処理方法であって、
該Ａ元素はＳｃ、２族及び１３族からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、該Ｍ元素はＰｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｕ及びＳｍからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、
該シンチレータ結晶はＣｅを０より多く、３ｗｔ％以下、Ａ元素を０より多く、１ｗｔ％以下、及びＭ元素を０より多く、４ｗｔ％以下含有する、希土類オキシオルトシリケートのシンチレータ結晶であり、
該シンチレータ結晶の構成元素を含有する原料を用いて育成した単結晶体を、１０００℃以上、単結晶体の融点−１００℃以下の温度で熱処理する工程を含む、熱処理方法。
Ｌｕ_ｔＬｍ_ｖＳｉＯ_５ （１）
（式（１）中、ＬｍはＧｄ及び／又はＹであり、ｔ、ｖはそれぞれ１．６＜ｔ＜２．０、０＜ｖ≦０．３８、１．６＜ｔ＋ｖ≦２を満たす。）

第１の発明によれば、蛍光出力が高く、蛍光減衰時間を十分に短くすることができ、且つインゴットの白濁を低減することができるシンチレータ結晶及びその製造方法を提供することができる。

第２の発明によれば、シンチレータの蛍光減衰時間を十分に低減することができ、且つインゴットの白濁を低減し、且つ蛍光出力を改善するためのシンチレータ結晶を製造するための熱処理方法を提供することができる。

第１乃至第２の発明のシンチレータ用単結晶の育成に使用される育成装置の基本構成の一例を示す模式断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の記載中、第１の発明の好適な実施形態の一つを「第１の実施形態」、第２の発明の好適な実施形態の一つを「第２の実施形態」と呼ぶ。

第１の実施形態及び第２の実施形態におけるシンチレータ結晶は、Ｃｅ、Ａ元素及びＭ元素をドープした下記一般式（１）に示す希土類オキシオルトシリケートのシンチレータ結晶であって、該Ａ元素はＳｃ、２族及び１３族からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、該Ｍ元素はＰｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｕ及びＳｍからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、該シンチレータ結晶はＣｅを０より多く、３ｗｔ％以下、Ａ元素を０より多く、１ｗｔ％以下、及びＭ元素を０より多く、４ｗｔ％以下含有する、希土類オキシオルトシリケートのシンチレータ結晶である。
Ｌｕ_ｔＬｍ_ｖＳｉＯ_５ （１）

式（１）中、ＬｍはＧｄ及び／又はＹである。
また、ｔ、ｖはそれぞれ１．６＜ｔ＜２．０、０＜ｖ≦０．３８、１．６＜ｔ＋ｖ≦２を満たす。

一般式（１）において、ｔの値はＬｕの含有量を表し、できるだけ大きいほうが、結晶が高密度化し、かつ室温で高い蛍光出力が得られる。そのため、ｔの値は、１．６を超え２．０未満であることが必要であり、１．７以上２．０未満であることが好ましく、１．８以上２．０未満であることがより好ましく、１．８５以上２．０未満であることが更に
好ましい。

一般式（１）において、ｖの値はＧｄ及び／又はＹの含有量を表し、０を超え０．３８以下であることが必要であり、０．０００１以上で０．３以下であることがより好ましく、０．０００１以上で０．２以下であることが更に好ましく、０．０００２以上で０．１５以下であることが最も好ましい。ｖが０であると結晶内特性のバラつきが大きくなり、また、０．３８を超えると結晶が割れやすくなる。
一般式（１）において、ｔ＋ｖの値は、Ｌｕ含有量とＧｄ及び／又はＹの含有量の合計を表し、１．６を超え２以下であることが必要であり、１．８以上２以下であることがより好ましい。ｔ＋ｖの値が１．６以下であると希土類オキシパイロシリケートやオキシアパタイト型希土類ケイ酸塩などの異相が生じ、２以上であると結晶が着色したり割れやすくなる。

本実施形態のシンチレータ結晶はＣｅをドープしたものであり、その含有量は０より多く３ｗｔ％以下であることが必要であり、０．００００５ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下が好ましく、０．０００１ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下が更に好ましく、０．００１ｗｔ％以上０．２ｗｔ％以下が最も好ましい。Ｃｅ含有量が０であると十分な蛍光出力を得ることができず、また、３ｗｔ％を超えると蛍光出力が逆に低減することになる。

本実施形態のシンチレータ結晶はＡ元素をドープしたものであり、その含有量は０より多く１ｗｔ％以下であることが必要であり、０．００００５ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下が好ましく、０．０００１ｗｔ％以上０．２ｗｔ％以下が更に好ましく、０．００１ｗｔ％以上０．１ｗｔ％以下が最も好ましい。Ａ元素の含有量が０であると蛍光減衰時間を十分に低減することができず、また、１ｗｔ％を超えると結晶の白濁や結晶の歪によるクラック発生が問題になる。

本実施形態のシンチレータ結晶はＭ元素をドープしたものであり、その含有量は０より多く４ｗｔ％以下であることが必要であり、０．００００５ｗｔ％以上２ｗｔ％以下が好ましく、０．０００１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下が更に好ましく、０．００１ｗｔ％以上０．１ｗｔ％以下が最も好ましい。Ｍ元素の含有量が０であると蛍光減衰時間を充分に低減することができず、また、４ｗｔ％を超えると蛍光出力が低減することになる。

上記一般式（１）において、Ｌｍとしては、Ｇｄ及び／又はＹが選ばれる。

Ａ元素としては、Ｓｃ、２族及び１３族からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含有する。これにより、蛍光減衰時間を低減することができる。Ａ元素としては、上記の効果がより十分に得られることから、Ｓｃ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌから選択されることが好ましく、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｇａから選択されることがより好ましく、２族に属する元素の中でもＣａ、Ｍｇから選ばれる１種以上の元素が更に好ましい。

Ｍ元素としては、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｕ及びＳｍからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含有する。これにより、Ａ元素の添加量を減らしつつ蛍光減衰時間を短くすることができる。この結果、インゴットの白濁を低減しつつ、蛍光減衰時間を短くすることが可能となる。
Ｍ元素としては、Ｌｎ^４＋になりやすい元素であるＰｒ、Ｔｂ、もしくはＬｎ^２＋になりやすい元素であるＹｂ、Ｔｍ、Ｅｕ、Ｓｍから選ばれる。これらの中でも、電子トラップ効果の観点から、Ｌｎ^２＋になりやすい元素であるＹｂ、Ｔｍ、Ｅｕ、Ｓｍが更に好ましく、特に好ましくはＴｍである。

Ａ元素とＭ元素の含有量は、重量比でＡ元素／Ｍ元素が、通常０．０１〜１００、好ましくは０．０１〜３０、より好ましくは０．０５〜１５である。上記範囲内であれば、蛍光減衰時間を十分に低減しつつ、インゴットの着色やクラックを抑制できる傾向がある。

次に、第１の実施形態のシンチレータ結晶の製造方法の一例について説明する。なお、製造されるシンチレータ結晶は単結晶であることが好ましい。
第１の実施形態のシンチレータ結晶の製造方法においては、まず、一般式（１）で表される希土類オキシオルトシリケートの原料を所定の量論組成となるように混合し、るつぼに投入する。この結晶を製造する場合の出発原料としては、一般式（１）で表される希土類オキシオルトシリケートの構成元素であるＬｕ、Ｌｍ、Ｓｉの単独酸化物及び／又は複合酸化物が好適に用いられる。市販のものとしては、信越化学社製、スタンフォードマテリアル社製、多摩化学社製、日本イットリウム社製等の純度の高いものを用いることが好ましい。

また、Ｃｅ、Ａ元素、Ｍ元素を添加するタイミングとしては、結晶の育成前であれば特に限定されない。例えば、原料の秤量時にＣｅ、Ａ元素、Ｍ元素を添加混合してもよく、るつぼに原料を投入する際にＣｅ、Ａ元素、Ｍ元素を混合してもよい。また、Ｃｅ、Ａ元素、Ｍ元素は、育成された結晶中に含まれていれば添加時の態様は特に限定されず、例えば酸化物や炭酸塩の状態で原料中に添加してもよい。

次に、上記の原料が充填されたるつぼを加熱して原料を溶融させ（溶融工程）、続いて溶融液を冷却固化させて（冷却固化工程）、好ましくは単結晶インゴットを得る。

ここで、上記の溶融工程における溶融法はチョクラルスキー法を採用してもよく、他の方法を採用してもよい。チョクラルスキー法により溶融工程を行う場合、図１に示す構成を有する引き上げ装置１０を用いて溶融工程及び冷却固化工程における作業を行なうことが好ましい。

図１は、第１の実施形態に係るシンチレータ結晶を製造方法において、単結晶を育成するための育成装置の基本構成の一例を示す模式断面図である。図１に示す引き上げ装置１０は、高周波誘導加熱炉１４を有している。この高周波誘導加熱炉１４は先に述べた溶融工程及び冷却固化工程における作業を連続的に行うためのものである。

この高周波誘導加熱炉１４は耐火性を有する側壁が筒状の有底容器であり、有底容器の形状自体は公知のチョクラルスキー法に基づく単結晶育成に使用されるものと同様である。この高周波誘導加熱炉１４の底部の該側面には高周波誘導コイル１５が巻回されている。そして、高周波誘導加熱炉１４の内部の底面上には、るつぼ１７（例えば、Ｉｒ製のるつぼ）が配置されている。このるつぼ１７は、高周波誘導加熱ヒータを兼ねている。そして、るつぼ１７中に、単結晶の原料を投入し、高周波誘導コイル１５に高周波誘導をかけると、るつぼ１７が加熱され、単結晶の構成材料からなる溶融液１８（融液）が得られる。

また、高周波誘導加熱炉１４の底部中央には、高周波誘導加熱炉１４の内部から外部へ貫通する開口部（図示せず）が設けられている。そして、この開口部を通じて、高周波誘導加熱炉１４の外部からるつぼ支持棒１６が挿入されており、るつぼ支持棒１６の先端はるつぼ１７の底部に接続されている。このるつぼ支持棒１６を回転させることにより、高周波誘導加熱炉１４中において、るつぼ１７を回転させることができる。開口部とるつぼ支持棒１６との間には、パッキン等によりシールされている。

次に、引き上げ装置１０を用いたより具体的な製造方法について説明する。
まず、溶融工程では、るつぼ１７中に、単結晶の原料を投入し、高周波誘導コイル１５に高周波誘導をかけることにより、単結晶の構成材料からなる溶融液１８（融液）を得る。

次に、冷却固化工程において溶融液を冷却固化させることにより、円柱状の単結晶インゴット１を得る。より具体的には、後述する結晶育成工程と、冷却工程の２つの工程に分けて作業が進行する。

まず、結晶育成工程では、高周波誘導加熱炉１４の上部から、種子結晶２を下部先端に固定した引き上げ棒１２を溶融液１８中に投入し、次いで、引き上げ棒１２を引き上げながら、単結晶インゴット１を形成する。このとき、結晶育成工程では、ヒータ１３の加熱出力を調節し、溶融液１８から引き上げられる単結晶インゴット１を、その断面が所定の直径となるまで育成する。

次に、冷却工程ではヒータの加熱出力を調節し、結晶育成工程後に得られる育成後の単結晶インゴットを冷却する。

第１及び第２の実施形態に係る製造方法においては、結晶育成の雰囲気が０〜０．６体積％の範囲の酸素を含むことが好ましい。酸素濃度が０．６体積％を超える場合、着色等によって蛍光出力が低下することがある。また、イリジウムるつぼを用いた場合、イリジウムるつぼの酸化による蒸発ロスが問題となる。

また、第１の実施形態のシンチレータ結晶は、上記一般式（１）で表される希土類オキシオルトシリケートのシンチレータ結晶の構成元素を含有する原料を用いて育成した単結晶体を、特定の条件で加熱する工程（以下、「熱処理工程」という。）を経て製造されたものであることが好ましい。
すなわち第２の実施形態は、Ｃｅ、Ａ元素及びＭ元素をドープした一般式（１）に示す希土類オキシオルトシリケートのシンチレータ結晶を製造するための熱処理方法であって、該シンチレータ結晶の構成元素を含有する原料を用いて育成した単結晶体を、１０００℃以上、単結晶体の融点−１００℃以下の温度で熱処理する工程を含む、熱処理方法である。

酸素を含む雰囲気は、酸素濃度が１体積％以上１００体積％以下であり、窒素若しくは不活性ガスを含む雰囲気（例えば大気雰囲気）であることが好ましい。

第２の実施形態の熱処理工程における単結晶体の加熱温度は、１０００℃以上、単結晶体の融点−１００℃以下であり、好ましくは１０５０℃以上、より好ましくは１２００℃以上、更に好ましくは１３５０℃以上であり、好ましくは１９００℃以下、より好ましくは１８００℃以下、更に好ましくは１７００℃以下である。加熱温度が１０００℃未満では第１の実施形態による上記効果が得られ難くなる傾向にあり、単結晶体の融点−１００℃より高いと単結晶が着色し、蛍光出力を低下させてしまう。

一般式（１）で表される希土類オキシオルトシリケートのシンチレータ結晶の構成元素を含有する原料を用いて育成した単結晶体に、上述した熱処理方法を適用することで、酸素欠損の発生を極力抑制し、最大限に蛍光出力、エネルギー分解能の向上を図ることが可能である。

一般式（１）で表される希土類オキシオルトシリケートのシンチレータ結晶は、医学診断用ポジトロンＣＴ（ＰＥＴ）用、宇宙線観察用、地下資源探索用等の放射線医学、物理学、生理学、化学、鉱物学、更に石油探査等の分野でガンマ線等の放射線に対する単結晶
シンチレーション検知器（シンチレータ）に用いられるシンチレータ用単結晶として非常に有用であり、特に、減衰時間の短いシンチレータを用いる次世代高性能ＰＥＴに効果的である。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
＜単結晶の作製＞
単結晶ＬＧＳＯはチョクラルスキー法によって作製した。出発原料として酸化ルテチウム（Ｌｕ_２Ｏ_３、純度９９．９９質量％）、二酸化珪素（ＳｉＯ_２、純度９９．９９９９質量％）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２、純度９９．９９質量％）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３、純度９９．９９９質量％）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３、純度９９．９９９９質量％）を用いて、特開２０１１−０２６５４７号公報の方法にて得られるＬＧＳＯに実施例１〜３、比較例１〜２の濃度となるように炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３、純度９９．９９質量％）、酸化ツリウム（Ｔｍ_２Ｏ_３）を加え、シンチレータ結晶を得た。

［実施例１］
前記単結晶の作製において、ＬＧＳＯのＣｅ量が０．０９３１ｗｔ％、Ｃａ量が０．００７１ｗｔ％、Ｔｍ量が０．０３７４ｗｔ％となるように出発原料に炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３、純度９９．９９質量％）、酸化ツリウム（Ｔｍ_２Ｏ_３、純度９９．９質量％）を加え、結晶重量が１４０００ｇの単結晶インゴットを得た。
このインゴットは、固化の始まりから途中までは透明だが、途中から白濁が発生し、固化の終端まで白濁が続いた。透明部と白濁部の重量比は８７％と１３％だった。

こうして得られた単結晶インゴットの上部から、４×４×１２ｍｍのサンプルを数個切り出し、１つのサンプルをグロー放電質量分析（ＧＤＭＳ）を行ったところ、Ｃｅが０．０１８ｗｔ％、Ｃａが０．００１３ｗｔ％、Ｔｍが０．０３３ｗｔ％含まれていた。
もう一つの４×４×１２ｍｍのサンプルを、白金板の上にのせ、電気炉に投入した。大気雰囲気中で、１００℃／時間のレートで電気炉内を昇温し、１３５０℃で２４時間保持した後、１００℃／時間のレートで室温まで冷却した。次に、上記結晶サンプルにリン酸を用いてケミカルエッチングを施し、結晶サンプルの全面を鏡面化した。これにより、実施例１のシンチレータ結晶を得た。

＜蛍光特性の測定＞
４×４×１２ｍｍのシンチレータ結晶（各サンプル）の６つの面のうちの４ｍｍ×４ｍｍの大きさを有する面を光電子増倍管（浜松ホトニクス社製、商品名「Ｈ７１９５」）のフォトマル面（光電変換面）に光学グリースを用いて固定した。次に、外径４０ｍｍ、内径２５ｍｍ、高さ３０ｍｍ、深さ２６ｍｍのＰＴＦＥ製のキャップ状の蓋をサンプルが中心になるようにかぶせ、キャップの上に直径２５ｍｍのコイン状Ｃｓ−１３７γ線源を置き、６６２ｋｅＶのガンマ線をサンプルに照射した、その状態でサンプルのエネルギースペクトルを測定し、各サンプルの蛍光出力を評価した。エネルギースペクトルは光電子増倍管に−１．４ｋＶの電圧を印加した状態で、ダイノードからの信号を増幅器（ＳＰＥＣＴＥＣＨ社製、商品名「ＵＣＳ３０」）で測定した。また、蛍光減衰時間は、光電子増倍管のアノードからの信号をデジタルオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、商品名「ＴＤＳ３０５２Ｂ」）に入力し、信号を５１２回の平均をすることにより得られる蛍光減衰曲線から算出した。表１に、本実施例のＣｅ、Ｃａ、Ｔｍの仕込み組成と結晶中の濃度および蛍光特性の測定結果を示した。

［実施例２］
出発原料の炭酸カルシウムのドープ量を変え、ＬＧＳＯのＣａ量が０．０２１３ｗｔ％となるように調整したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のシンチレータ用単結晶を作製した。インゴットの透明部と白濁部の重量比は７８％と２２％だった。
実施例１と同様にＧＤＭＳ分析を行ったところ、Ｃｅ０．０２７ｗｔ％、Ｃａ０．００３８ｗｔ％、Ｔｍ０．０３９０ｗｔ％含まれていた。
また、得られたシンチレータ用単結晶について、実施例１と同様の手順で蛍光特性の測定を行った。本実施例のＣｅ、Ｃａ、Ｔｍの仕込み組成と結晶中の濃度および蛍光特性の測定結果を表１に示した。

［比較例１］
出発原料に炭酸カルシウムを添加しないこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のシンチレータ用単結晶を作製した。白濁は殆ど発生していなかった。インゴットの透明部と白濁部の重量比は１００％と０％だった。
実施例１と同様にＧＤＭＳ分析を行ったところ、Ｃｅ０．０２５ｗｔ％、Ｃａ０ｗｔ％、Ｔｍ０．０３４ｗｔ％含まれていた。
また、得られたシンチレータ用単結晶について、実施例１と同様の手順で蛍光特性の測定を行った。本実施例のＣｅ、Ｃａ、Ｔｍの仕込み組成と結晶中の濃度および蛍光特性の測定結果を表１に示した。

［比較例２］
出発原料に酸化ツリウムを添加しないこと以外は実施例１と同様にして、比較例２のシンチレータ用単結晶を作製した。インゴットの透明部と白濁部の重量比は７４％と２６％だった。
実施例１と同様にＧＤＭＳ分析を行ったところ、Ｃｅ０．０２４ｗｔ％、Ｃａ０．０００９ｗｔ％、Ｔｍ０ｗｔ％含まれていた。
また、得られたシンチレータ用単結晶について、実施例１と同様の手順で蛍光特性の測定を行った。本実施例のＣｅ、Ｃａ、Ｔｍの出発原料のドープ量と結晶中の含有量および蛍光特性の測定結果を表１に示した。

表１の結果より、ＣａとＴｍが特定量含まれる実施例１と２は、Ｃａを含まないもの比較例１と比べ、蛍光出力と蛍光減衰時間が改善した。
また、Ｔｍを含まない比較例２と比べても、蛍光出力と蛍光減衰時間が改善しつつ、白濁部割合が小さくなった。
この結果より、ＣａとＴｍを特定量含むことにより、蛍光出力が高く、蛍光減衰時間が短く、歩留りが高いシンチレータ結晶を得ることができる。

［実施例３］
出発原料の炭酸カルシウムのドープ量を変え、ＬＧＳＯのＣａ量が０．０４４４ｗｔ％
となるように調整したこと以外は実施例１と同様にして、インゴットを作成した。実施例１と同様にＧＤＭＳ分析を行ったところ、Ｃｅ０．０２７ｗｔ％、Ｃａ０．００４７ｗｔ％、Ｔｍ０．０３１０ｗｔ％含まれていた。インゴットから取り出した４×４×１２ｍｍのシンチレータ結晶サンプルを、白金板の上にのせ、電気炉に投入した。大気雰囲気中で、１００℃／時間のレートで電気炉内を昇温し、１３５０℃で２４時間保持した後、１００℃／時間のレートで室温まで冷却した。次に、上記結晶サンプルにリン酸を用いてケミカルエッチングを施し、結晶サンプルの全面を鏡面化した。これにより、実施例３のシンチレータ結晶を得た。実施例１と同様の手順で蛍光特性の測定を行った結果、蛍光減衰時間は３１ｎｓであった。保持温度９００℃の時の蛍光出力を１００％として各保持温度の結果を比較した表を表２に示した。

［実施例４］
実施例３のインゴットから取り出した４×４×１２ｍｍのシンチレータ結晶サンプルを、電気炉内での保持温度を９００℃とした以外は、実施例１と同様にして、実施例４のシンチレータ用単結晶を作製し、実施例１と同様の手順で蛍光特性の測定を行った。保持温度９００℃の時の蛍光出力を１００％として各保持温度の結果を比較した表を表２に示した。

［実施例５］
実施例３のインゴットから取り出した４×４×１２ｍｍのシンチレータ結晶サンプルを、電気炉内での保持温度を１０５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、実施例５のシンチレータ用単結晶を作製し、実施例１と同様の手順で蛍光特性の測定を行った。保持温度９００℃の時の蛍光出力を１００％として各保持温度の結果を比較した表を表２に示した。

［実施例６］
実施例３のインゴットから取り出した４×４×１２ｍｍのシンチレータ結晶サンプルを、電気炉内での保持温度を１２００℃とした以外は、実施例１と同様にして、実施例６のシンチレータ用単結晶を作製し、実施例１と同様の手順で蛍光特性の測定を行った。保持温度９００℃の時の蛍光出力を１００％として各保持温度の結果を比較した表を表２に示した。

［実施例７］
実施例３のインゴットから取り出した４×４×１２ｍｍのシンチレータ結晶サンプルを、電気炉内での保持温度を１５００℃とした以外は、実施例１と同様にして、実施例７のシンチレータ用単結晶を作製し、実施例１と同様の手順で蛍光特性の測定を行った。保持温度９００℃の時の蛍光出力を１００％として各保持温度の結果を比較した表を表２に示した。

［実施例８］
実施例３のインゴットから取り出した４×４×１２ｍｍのシンチレータ結晶サンプルを、電気炉内での保持温度を１６５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、実施例８のシンチレータ用単結晶を作製し、実施例１と同様の手順で蛍光特性の測定を行った。保持温度９００℃の時の蛍光出力を１００％として各保持温度の結果を比較した表を表２に示した。

［比較例３］
比較例２のインゴットから取り出した４×４×１２ｍｍのシンチレータ結晶サンプルを、電気炉内での保持温度を９００℃とした以外は、実施例１と同様にして、比較例３のシンチレータ用単結晶を作製し、実施例１と同様の手順で蛍光特性の測定を行った。保持温
度９００℃の時の蛍光出力を１００％として各保持温度の結果を比較した表を表２に示した。

［比較例４］
比較例２のインゴットから取り出した４×４×１２ｍｍのシンチレータ結晶サンプルを、電気炉内での保持温度を１０５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、比較例４のシンチレータ用単結晶を作製し、実施例１と同様の手順で蛍光特性の測定を行った。保持温度９００℃の時の蛍光出力を１００％として各保持温度の結果を比較した表を表２に示した。

［比較例５］
比較例２のインゴットから取り出した４×４×１２ｍｍのシンチレータ結晶サンプルを、電気炉内での保持温度を１２００℃とした以外は、実施例１と同様にして、比較例５のシンチレータ用単結晶を作製し、実施例１と同様の手順で蛍光特性の測定を行った。保持温度９００℃の時の蛍光出力を１００％として各保持温度の結果を比較した表を表２に示した。

［比較例６］
比較例２のインゴットから取り出した４×４×１２ｍｍのシンチレータ結晶サンプルを、電気炉内での保持温度を１５００℃とした以外は、実施例１と同様にして、比較例６のシンチレータ用単結晶を作製し、実施例１と同様の手順で蛍光特性の測定を行った。保持温度９００℃の時の蛍光出力を１００％として各保持温度の結果を比較した表を表２に示した。

［比較例７］
比較例２のインゴットから取り出した４×４×１２ｍｍのシンチレータ結晶サンプルを、電気炉内での保持温度を１６５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、比較例７のシンチレータ用単結晶を作製し、実施例１と同様の手順で蛍光特性の測定を行った。保持温度９００℃の時の蛍光出力を１００％として各保持温度の結果を比較した表を表２に示した。

ＴｍとＣａを特定量含む実施例は、Ｔｍを含まずＣａを特定量含む比較例と比べ、１０００℃以上における蛍光出力の改善効果が高いことがわかった。

１…単結晶、２…種子結晶、１０…引き上げ装置、１２…引き上げ棒、１３…ヒータ、１４…高周波誘導加熱炉、１５…高周波誘導コイル、１６…るつぼ支持棒、１７…るつぼ、１８…溶融液（融液）

Claims (8)

1. Ｃｅ、Ａ元素、及びＭ元素をドープした下記一般式（１）に示す希土類オキシオルトシリケートのシンチレータ結晶であって、該Ａ元素はＳｃ、２族及び１３族からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、該Ｍ元素はＰｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｕ及びＳｍからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、該シンチレータ結晶はＣｅを０より多く、３ｗｔ％以下、Ａ元素を０より多く、１ｗｔ％以下、及びＭ元素を０より多く、４ｗｔ％以下含有する、希土類オキシオルトシリケートのシンチレータ結晶。
   Ｌｕ_ｔＬｍ_ｖＳｉＯ_５ （１）
   （式（１）中、ＬｍはＧｄ及び／又はＹであり、ｔ、ｖはそれぞれ１．６＜ｔ＜２．０、０＜ｖ≦０．３８、１．６＜ｔ＋ｖ≦２を満たす。）
2. Ａ元素／Ｍ元素が重量比で、０．０１〜１００である請求項１に記載のシンチレータ結晶。
3. Ｍ元素が、Ｔｍである請求項１または２に記載のシンチレータ結晶。
4. Ａ元素が、Ｃａ及び／又はＭｇである請求項１〜３のいずれか１項に記載のシンチレータ結晶。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のシンチレータ結晶の製造方法であって、
   該シンチレータ結晶の構成元素を含有する原料を準備する準備工程、および
   チョクラルスキー法によって単結晶体を育成する育成工程を備える、シンチレータ結晶の製造方法。
6. 更に、前記単結晶体を、１０００℃以上、単結晶体の融点−１００℃以下の温度で熱処理する工程を備える、請求項５に記載のシンチレータ結晶の製造方法。
7. Ｃｅ、Ａ元素、及びＭ元素をドープした下記一般式（１）に示す希土類オキシオルトシリケートのシンチレータ結晶を製造するための熱処理方法であって、
   該Ａ元素はＳｃ、２族及び１３族からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、該Ｍ元素はＰｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｕ及びＳｍからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、
   該シンチレータ結晶はＣｅを０より多く、３ｗｔ％以下、Ａ元素を０より多く、１ｗｔ％以下、及びＭ元素を０より多く、４ｗｔ％以下含有し、
   該シンチレータ結晶の構成元素を含有する原料を用いて育成した単結晶体を、１０００℃以上、単結晶体の融点−１００℃以下の温度で熱処理する工程、を備える、熱処理方法。
   Ｌｕ_ｔＬｍ_ｖＳｉＯ_５ （１）
   （式（１）中、ＬｍはＧｄ及び／又はＹであり、ｔ、ｖはそれぞれ１．６＜ｔ＜２．０、０＜ｖ≦０．３８、１．６＜ｔ＋ｖ≦２を満たす。）
8. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のシンチレータ結晶を含む、ＰＥＴ装置。