JP2012177121A - シンチレータ用単結晶及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】特定のセリウム付活珪酸塩化合物の単結晶であって、周期表2族に属する元素からなる群より選択される1種以上の元素を前記単結晶の全質量に対して0.00005〜0.1質量%含有するシンチレータ用単結晶。
【選択図】なし
Description
Lu1−yMeyA1−xCexSiO5−z□z (8)
[式(8)中、Aは、LuとGd、Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybからなるグループから選択された少なくとも1つの元素であり、Meは、H、Li、Be、B、C、N、Na、Mg、Al、P、S、Cl、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Rb、Sr、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、U、Thからなるグループから選択された少なくとも1つの元素である。]で表されるものが記載されている。特許文献6において、Luに置換するMeとしてHからThまでの50以上の元素が記載されているが、これらはシンチレーション素子の切削及び製造中の結晶のクラッキングを防止する効果、並びに導波路素子内で導波路特性を作り出すために効果があると記載されている。また、これらの中でも、酸化度+4、+5、+6(例えば、Zr、Sn、Hf、As、V、Nb、Sb、Ta、Mo、W、Th)を有するイオンが原試薬内に存在すると、あるいは、その必要な量をシンチレーション材料に追加すると、結晶のクラック防止に有効である他に、酸素副格子内の空格子点の形成を妨げる旨も記載されている。
Y2−(x+y)LnxCeySiO5 (1)
[式(1)中、Lnは希土類元素に属する元素からなる群より選択される少なくとも1種の元素を示し、xは0以上2以下の数値を示し、yは0超0.2以下の数値を示す。]、下記一般式(2);
Gd2−(z+w)LnzCewSiO5 (2)
[式(2)中、Lnは希土類元素に属する元素からなる群より選択される少なくとも1種の元素を示し、zは0超2以下の数値を示し、wは0超0.2以下の数値を示す。]、又は下記一般式(4);
Gd2−(r+s)LurCesSiO5 (4)
[式(4)中、rは0超2以下の数値を示し、sは0超0.2以下の数値を示す。]で表されるセリウム付活珪酸塩化合物の単結晶、特にLnとしてイオン半径がTbよりも小さいDy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y及びScからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を用いた単結晶(後述する一般式(3)で表されるセリウム付活オルト珪酸塩化合物の単結晶)の場合、酸素の少ない中性若しくは還元雰囲気又は真空中で単結晶を育成又は冷却したり、又は単結晶の育成後に酸素の少ない中性若しくは還元雰囲気又は真空中、高温で単結晶の加熱を行ったりすると、蛍光出力のバックグランドが上昇し、蛍光出力の低下や蛍光特性のばらつきが大きくなることが判明した。
Y2−(x+y)LnxCeySiO5 (1)
ここで、式(1)中、Lnは希土類元素に属する元素からなる群より選択される少なくとも1種の元素を示し、xは0以上2以下の数値を示し、yは0超0.2以下の数値を示す。
Gd2−(z+w)LnzCewSiO5 (2)
ここで、式(2)中、Lnは希土類元素に属する元素からなる群より選択される少なくとも1種の元素を示し、zは0超2以下の数値を示し、wは0超0.2以下の数値を示す。
Gd2−(p+q)LnpCeqSiO5 (3)
ここで、式(3)中、LnはTbよりもイオン半径の小さい希土類元素であるDy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y及びScからなる群より選択される少なくとも1種の元素を示し、pは0超2以下の数値を示し、qは0超0.2以下の数値を示す。
Gd2−(r+s)LurCesSiO5 (4)
ここで、式(4)中、rは0超2以下の数値を示し、sは0超0.2以下の数値を示す。
M+xO2 → MO2x (9)
[式(9)中、Mは元素、xは係数を示す。]
で表される酸化反応におけるΔGの数値がマイナス側に大きい程、その条件下で酸化物として存在しやすいものと考えられる。上述の計算ソフトによる計算の結果、温度2000℃、1気圧の窒素雰囲気中で酸素分圧が1×10−14気圧付近以下まで酸化物として存在する1種以上の元素が、本発明において好適に用いられる元素として挙げられる。
500≦Ta<(Tm−550) (5)
[式(5)中、Tm(単位:℃)は単結晶の融点を示す。]
で表される条件を満足する加熱温度Ta(単位:℃)で単結晶を更に加熱してもよい。
800≦Tb<(Tm−550) (6)
[式(6)中、Tm(単位:℃)は単結晶の融点を示す。]
で表される条件を満足する加熱温度Tb(単位:℃)で加熱し、更にその後に雰囲気を上述の酸素を含む雰囲気に置換して、その雰囲気中、300℃〜1500℃の加熱温度で単結晶を加熱してもよい。
800≦T3<(Tm3−550) (7)
[式(7)中、Tm3(単位:℃)は単結晶の融点を示す。]
で表される条件を満足する温度T3(単位:℃)で加熱してもよい。この加熱処理を施すことにより、結晶中の酸素欠損の増加を抑制すると同時に、Ce4+をCe3+により効率的に変化させることができる。
単結晶は公知のチョクラルスキー法に基づいて作製した。まず、直径50mm、高さ50mm、厚み2mmのIr製るつぼの中に、Gd2−(r+s)LurCesSiO5(r=1.8、s=0.003)単結晶の原料として、酸化ガドリニウム(Gd2O3、純度99.99質量%)、酸化ルテチウム(Lu2O3、純度99.99質量%)、二酸化珪素(SiO2、純度99.9999質量%)、酸化セリウム(CeO2、純度99.99質量%)を所定の量論組成になるように混合したもの500g、並びに酸化マグネシウム(MgO、純度99.99質量%)0.01774g(Mgとして0.0035質量%に相当)を準備して投入した。次に、高周波誘導加熱炉で融点(約2050℃)まで加熱し融解して溶融液を得た。なお、融点は電子式光高温計(チノー製、パイロスタMODEL UR−U、商品名)により測定した。
酸化マグネシウム(MgO、純度99.99質量%)0.01774gを炭酸カルシウム(CaCO3、純度99.99質量%)0.0441g(Caとして0.0088質量%に相当)に代えた以外は実施例1と同様にした。
Gd2−(r+s)LurCesSiO5(r=1.8、s=0.003)をY2−(x+y)LuxCeySiO5(x=1.8、y=0.003)に代え、酸化ガドリニウム(Gd2O3、純度99.99質量%)を酸化イットリウム(Y2O3、純度99.99質量%)に代えた以外は実施例1と同様にした。
酸化マグネシウム(MgO、純度99.99質量%)0.01774gを酸化マグネシウム(MgO、純度99.99質量%)0.00443g(Mgとして0.00089質量%に相当)に代えた以外は実施例1と同様にした。
得られた単結晶インゴットから4mm×6mm×20mmの矩形の結晶サンプルを複数切り出すところまで、実施例1と同様にした。得られた結晶サンプルから任意に2個の結晶サンプルを抜き出し、白金板の上に載置して電気炉に投入した。次に、大気雰囲気中、約4時間かけて電気炉内を昇温し1200℃で12時間保持した後、約10時間かけて室温まで冷却した。続いてケミカルエッチング以降は実施例1と同様にした。
酸化マグネシウム(MgO、純度99.99質量%)0.01774gを酸化マグネシウム(MgO、純度99.99質量%)0.03549g(Mgとして0.0071質量%に相当)に代えた以外は実施例1と同様にした。
結晶を育成する際の育成炉内に、流量4L/minのN2ガスに加えて、流量10mL/minのO2ガスを流した以外は実施例2と同様にした。
炭酸カルシウム(CaCO3、純度99.99質量%)0.0441gを炭酸カルシウム(CaCO3、純度99.99質量%)0.0881g(Caとして0.0176質量%に相当)に代えた以外は実施例7と同様にした。
Gd2−(r+s)LurCesSiO5(r=1.8、s=0.003)をGd2−(r+s)LurCesSiO5(r=0.4、s=0.02)に代え、高周波誘導加熱炉での加熱温度を約2050℃からGd2−(r+s)LurCesSiO5(r=0.4、s=0.02)の融点(約1980℃)に代えた以外は実施例2と同様にした。
結晶を育成する際の育成炉内に、流量4L/minのN2ガスに加えて、流量10mL/minのO2ガスを流した以外は実施例9と同様にした。
酸化マグネシウムを用いない以外は実施例1と同様にした。
酸化マグネシウム(MgO、純度99.99質量%)0.01774gを酸化マグネシウム(MgO、純度99.99質量%)0.00018g(Mgとして0.000035質量%に相当)に代えた以外は実施例1と同様にした。
酸化マグネシウム(MgO、純度99.99質量%)0.01774gを炭酸ストロンチウム(SrCO3、純度99.99質量%)0.6507g(Srとして0.130質量%に相当)に代えた以外は単結晶の冷却まで実施例1と同様にした。得られた単結晶は、コーン部と直胴部との間の部分(肩部)が一部多結晶化しており、割れが多数発生したため、矩形サンプルの切り出しはできなかった。
酸化マグネシウム(MgO、純度99.99質量%)0.01774gを酸化タンタル(Ta2O5、純度99.99質量%)0.2431g(Taとして0.0486質量%に相当)に代えた以外は実施例1と同様にした。
炭酸カルシウム(CaCO3、純度99.99質量%)0.0441gを酸化タングステン(WO3、純度99.99質量%)0.2195g(Wとして0.0439質量%に相当)に代えた以外は実施例7と同様にした。
結晶を育成する際の育成炉内に、流量4L/minのN2ガスに加えて、流量10mL/minのO2ガスを流した以外は比較例1と同様にした。
炭酸カルシウムを用いない以外は実施例9と同様にした。
Claims (3)
- 下記一般式(2)で表されるセリウム付活珪酸塩化合物の単結晶であって、
Ca及びMgからなる群より選ばれる1種以上の元素を前記単結晶の全質量に対して0.00005〜0.1質量%含有するシンチレータ用単結晶。
Gd2−(z+w)LuzCewSiO5 (2)
[式(2)中、zは0超2未満の数値を示し、wは0超0.2以下の数値を示し、2−(z+w)>0を満たす。] - 下記一般式(3)で表されるセリウム付活珪酸塩化合物の単結晶であって、Ca及びMgからなる群より選ばれる1種以上の元素を前記単結晶の全質量に対して0.00005〜0.1質量%含有するシンチレータ用単結晶。
Gd2−(p+q)LnpCeqSiO5 (3)
[式(3)中、LnはTbよりもイオン半径の小さい希土類元素であるDy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y及びScからなる群より選択される少なくとも1種の元素を示し、pは0超2未満の数値を示し、qは0超0.2以下の数値を示し、2−(p+q)>0を満たす。] - 請求項1又は2に記載のシンチレータ用単結晶の製造方法であって、Ca及びMgからなる群より選ばれる1種以上の元素が構成元素として含まれる原料を準備する工程を有する、シンチレータ用単結晶の製造方法。
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