CN114988697A - 闪烁玻璃、闪烁玻璃面板及其制造方法 - Google Patents

闪烁玻璃、闪烁玻璃面板及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种闪烁发光性能优异、适于量产的闪烁玻璃。闪烁玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：SiO2：46～72％；B2O3：6～20％；K2O：6～18％；BaO：2～10％；Tb4O7：1～14％。通过合理的组分设计，本发明可获得一种闪烁发光性能优异、适于量产的环保闪烁玻璃。本发明闪烁玻璃在具有可用的、较高的闪烁发光强度的基础上，还可很好地与玻璃量产工艺、闪烁玻璃面板制备工艺相匹配，并在X射线照射下具有很高的耐用性。

Description

闪烁玻璃、闪烁玻璃面板及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种闪烁玻璃，尤其是涉及一种闪烁发光性能优异、适于量产的闪烁玻璃，以及由其制成的闪烁玻璃面板及其制造方法。
背景技术
X射线闪烁材料(下称闪烁材料)是指能够在X射线(波长10-12m～10-8m的电磁波)照射下发出可见光的材料。闪烁材料主要应用于科研、工业无损探伤、医疗成像、安检等领域。闪烁材料的主要性能指标包括X射线照射下受激发光强度、荧光寿命、抗辐照损伤能力、环境适应性等。
闪烁材料主要有闪烁晶体和闪烁玻璃两类。目前，在X射线探测领域，主要应用的闪烁材料是闪烁晶体。这是因为晶体具有周期性结构，其中的稀土离子往往更易实现受激光子发射，因此闪烁晶体发光强度往往优于闪烁玻璃。此外，由于玻璃的非晶体结构缺陷构成深能级势阱，可俘获X射线能量并缓慢放出，闪烁玻璃的荧光寿命往往显著长于闪烁晶体，导致闪烁玻璃的时间分辨率显著劣于闪烁晶体。因此，在对闪烁发光强度、时间分辨率特别重视的应用场景，如大科学装置、国防应用中，闪烁晶体具有明显的优势。但是，在工业无损探伤、医疗成像、安检等民用应用中，闪烁玻璃具备明显优势。闪烁玻璃的优势在于以下三点：
第一，在不使用非环保元素的情况下，玻璃的原料成本、环保性能优于闪烁晶体。闪烁晶体或生长成本较高(例如Bi4Ge3O12晶体制备需使用原料成本很高的GeO2原料)，或使用具有剧烈生物毒性的重金属元素(如PbWO4晶体使用Pb元素，CsI:Tl晶体使用Tl元素)。作为对比，一些常见玻璃体系，如硅酸盐玻璃体系，原料成本较低、不含非环保元素。
第二，在成分、工艺设计合理的情况下，玻璃的制造成本低于闪烁晶体。为保证晶体质量，晶体的生长速度往往很慢，这导致闪烁晶体制备的设备占用大、分摊设备成本高、能耗大。作为对比，将适当配比的原料充分熔融、均化，然后进行成型、冷却，即可得到闪烁玻璃。只要玻璃组成、制备工艺合理，闪烁玻璃的制备具有产量高、能耗相对较低的特点。
第三，闪烁玻璃能够制成闪烁玻璃面板，实现高分辨率X射线成像。闪烁玻璃面板是一种通过拼接闪烁玻璃光纤制成的闪烁器件。由于玻璃粘度随温度连续变化的特性，组成设计合理的闪烁玻璃能够相对容易地拉制成光纤。由于光纤的传光特性，闪烁玻璃面板分辨率主要由单位面积光纤数量决定，而不是由玻璃闪烁发光能力决定，因为总闪烁发光可通过适当增加闪烁玻璃面板厚度提高。因此，闪烁玻璃面板能够发挥闪烁玻璃的优势，实现高分辨率的闪烁发光成像。作为对比，闪烁晶体由于难以加工成小尺寸微粒、难以拼装阵列，闪烁晶体面板的单位面积晶体数量受到限制，导致其空间分辨率受限制。
很多公开文献报道闪烁玻璃的可能组成，及其闪烁发光性能。例如，CN103011591B公开了一种密度较高、闪烁性能较好的钆镥氟氧化物闪烁玻璃，CN103723920A公开了一种高密度锗硼硅酸盐闪烁玻璃，CN103693847B公开了一种闪烁发光能力强的钆硼硅酸盐闪烁玻璃组合物。但是，以上述文献公开的现有技术为代表的绝大多数技术仅通过玻璃组分设计增加闪烁玻璃密度、玻璃中固溶闪烁元素含量，实现高闪烁发光强度的玻璃，而未关注玻璃在批量制备闪烁玻璃面板过程中的工艺可靠性、易实现性，以及闪烁玻璃面板在X射线照射及其他各种工况下的耐用性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种闪烁发光性能优异、适于量产的闪烁玻璃。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
(1)闪烁玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：SiO2：46～72％；B2O3：6～20％；K2O：6～18％；BaO：2～10％；Tb4O7：1～14％。
(2)根据(1)所述的闪烁玻璃，其组分以重量百分比表示，还含有：Li2O：0～5％；和/或Na2O：0～10％；和/或Al2O3：0～15％；和/或P2O5：0～2％；和/或CaO：0～5％；和/或Y2O3：0～10％；和/或La2O3：0～10％；和/或Gd2O3：0～8％；和/或Yb2O3：0～5％；和/或CeO2：0～2％；和/或Sb2O3：0～1％；和/或SnO2：0～2％；和/或Bi2O3：0～5％。
(3)闪烁玻璃，其组分以重量百分比表示，由SiO2：46～72％；B2O3：6～20％；K2O：6～18％；BaO：2～10％；Tb4O7：1～14％；Li2O：0～5％；Na2O：0～10％；Al2O3：0～15％；P2O5：0～2％；CaO：0～5％；Y2O3：0～10％；La2O3：0～10％；Gd2O3：0～8％；Yb2O3：0～5％；CeO2：0～2％；Sb2O3：0～1％；SnO2：0～2％；Bi2O3：0～5％组成。
(4)根据(1)～(3)任一所述的闪烁玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：(Yb2O3+Gd2O3)/Tb4O7为0.20～0.65，优选(Yb2O3+Gd2O3)/Tb4O7为0.25～0.45，更优选(Yb2O3+Gd2O3)/Tb4O7为0.30～0.35。
(5)根据(1)～(3)任一所述的闪烁玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：(SiO2+Gd2O3+Tb4O7)/(B2O3+K2O+Na2O+3×Li2O)为1.5～3.2，优选(SiO2+Gd2O3+Tb4O7)/(B2O3+K2O+Na2O+3×Li2O)为1.75～3.1，更优选(SiO2+Gd2O3+Tb4O7)/(B2O3+K2O+Na2O+3×Li2O)为2.0～3.02。
(6)根据(1)～(3)任一所述的闪烁玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：Al2O3/P2O5为0.14以上，优选Al2O3/P2O5为0.14～0.96，更优选Al2O3/P2O5为0.18～0.8，进一步优选Al2O3/P2O5为0.22～0.72。
(7)根据(1)～(3)任一所述的闪烁玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：CaO/BaO为0～0.8，优选CaO/BaO为0～0.4，更优选CaO/BaO为0.05～0.2。
(8)根据(1)～(3)任一所述的闪烁玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：CeO2/(Gd2O3+Yb2O3+Tb4O7)为0～0.3，优选CeO2/(Gd2O3+Yb2O3+Tb4O7)为0～0.2，更优选CeO2/(Gd2O3+Yb2O3+Tb4O7)为0～0.15，进一步优选CeO2/(Gd2O3+Yb2O3+Tb4O7)为0～0.1，更进一步优选CeO2/(Gd2O3+Yb2O3+Tb4O7)为0～0.05。
(9)根据(1)～(3)任一所述的闪烁玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：SiO2：48～70％，优选SiO2：50～68％；和/或B2O3：8～19％，优选B2O3：10～18％；和/或K2O：7～16％，优选K2O：8～14％；和/或BaO：3.5～9％，优选BaO：5～8％；和/或Tb4O7：2～13％，优选Tb4O7：4～12％；和/或Li2O：0～2.5％，优选Li2O：0～1.5％；和/或Na2O：0～5％，优选Na2O：0～3％；和/或Al2O3：0～5％，优选Al2O3：0～2％，更优选Al2O3：0～0.6％；和/或P2O5：0～1.5％，优选P2O5：0.2～1％；和/或CaO：0～3％，优选CaO：0.5～2％；和/或Y2O3：0～5％；和/或La2O3：0～5％；和/或Gd2O3：1～7％，优选Gd2O3：2～6％；和/或Yb2O3：0～2％；和/或CeO2：0.1～1％，优选CeO2：0.2～0.5％；和/或Sb2O3：0～0.6％，优选Sb2O3：0～0.4％；和/或SnO2：0～1％，优选SnO2：0～0.8％；和/或Bi2O3：0～2％。
(10)根据(1)～(3)任一所述的闪烁玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：Pr2O3+Nd2O5+Pm2O3+Sm2O3+Eu2O3+Dy2O3+Ho2O3+Er2O3+Lu2O3+Tb4O7：14％以下，优选Pr2O3+Nd2O5+Pm2O3+Sm2O3+Eu2O3+Dy2O3+Ho2O3+Er2O3+Lu2O3+Tb4O7：13％以下，更优选Pr2O3+Nd2O5+Pm2O3+Sm2O3+Eu2O3+Dy2O3+Ho2O3+Er2O3+Lu2O3+Tb4O7：12％以下。
(11)根据(1)～(3)任一所述的闪烁玻璃，所述闪烁玻璃不含有Al2O3和P2O5。
(12)根据(1)～(3)任一所述的闪烁玻璃，所述闪烁玻璃不含有Y2O3；和/或不含有La2O3；和/或不含有Yb2O3；和/或不含有Bi2O3；和/或不含有Pr2O3；和/或不含有Nd2O5；和/或不含有Pm2O3；和/或不含有Sm2O3；和/或不含有Eu2O3；和/或不含有Dy2O3；和/或不含有Ho2O3；和/或不含有Er2O3；和/或不含有Lu2O3；和/或不含有F。
(13)根据(1)～(3)任一所述的闪烁玻璃，所述闪烁玻璃的密度ρ为2.50～3.50g/cm3，优选为2.75～3.47g/cm3，更优选为2.90～3.45g/cm3；和/或相对闪烁发光强度I相对为0.1以上，优选为0.5以上，更优选为0.6以上；和/或耐X射线辐照性能ΔT％为3％以下，优选为2％以下，更优选为1.5％以下；和/或转变温度Tg为565～665℃，优选为575～650℃，更优选为585～635℃；和/或抗析晶性为B类以上，优选为A类；和/或耐水作用稳定Dw为2类以上，优选为1类；和/或耐酸作用稳定性DA为2类以上，优选为1类。
(14)闪烁玻璃面板，采用(1)～(13)任一所述的闪烁玻璃制成。
(15)一种仪器，含有(1)～(13)任一所述的闪烁玻璃，或含有(14)所述的闪烁玻璃面板。
(16)(1)～(13)任一所述的闪烁玻璃的制造方法，所述方法包括以下步骤：
1)按照玻璃组成称量玻璃原料并混合均匀后，供应至熔融容器内，然后对其进行加热熔融；
2)在完全熔融上述玻璃原料之后，升高熔融玻璃的温度进行澄清，均匀化；
3)连续供应给玻璃流出管道进行流出，于模具中急冷、固化，或从熔融容器中倾倒入模具中急冷、固化；
4)在退火设备中退火，得到闪烁玻璃。
(17)根据(16)所述的闪烁玻璃的制造方法，澄清温度为1300～1600℃，优选为1400～1580℃，更优选为1450～1550℃。
(18)根据(16)或(17)所述的闪烁玻璃的制造方法，所述闪烁玻璃在熔制气氛中进行加热熔融，和/或澄清，和/或均匀化，所述熔制气氛优选为大气气氛或中性气氛或还原性气氛，更优选为大气气氛或N2气氛或CO2气氛或H2气氛或CO气氛或H2+CO气氛，进一步优选为N2气氛或CO2气氛或H2气氛或CO气氛或H2+CO气氛，更进一步优选为N2气氛或CO2气氛。
(19)闪烁玻璃面板的制造方法，所述方法包括以下步骤：
1)熔制形成闪烁玻璃，将闪烁玻璃制成闪烁玻璃预制棒；
2)将闪烁玻璃预制棒与皮料玻璃管复合，拉制为带皮层的闪烁玻璃光纤；
3)将带皮层的闪烁玻璃光纤排版、热熔压成型闪烁玻璃光纤面板坯体；
4)切割、抛光闪烁玻璃光纤面板坯体，形成闪烁玻璃光纤面板。
本发明的有益效果是：通过合理的组分设计，本发明可获得一种闪烁发光性能优异、适于量产的环保闪烁玻璃。
在一些实施方式中，本发明闪烁玻璃在具有可用的、较高的闪烁发光强度的基础上，还可很好地与玻璃量产工艺、闪烁玻璃面板制备工艺相匹配，并在X射线照射下具有很高的耐用性。
附图说明
图1是本发明的实施例7及对应的标准闪烁体的X射线激发闪烁发光光谱图。
图2是本发明的实施例8及对应的标准闪烁体的X射线激发闪烁发光光谱图。
具体实施方式
下面，对本发明的闪烁玻璃的实施方式进行详细说明，但本发明不限于下述的实施方式，在本发明目的的范围内可进行适当的变更来加以实施。此外，关于重复说明部分，虽然有适当的省略说明的情况，但不会因此而限制发明的主旨，在以下内容中，本发明闪烁玻璃有时候简称为玻璃。
[闪烁玻璃]
下面对本发明闪烁玻璃的各组分(成分)范围进行说明。在本发明中，如果没有特殊说明，各组分的含量、总含量全部采用重量百分比(wt％)表示，即，各组分的含量、总含量相对于换算成氧化物的组成的玻璃物质总量的重量百分比表示。在这里，所述“换算成氧化物的组成”是指，作为本发明的光学玻璃组成成分的原料而使用的氧化物、复合盐及氢氧化物等熔融时分解并转变为氧化物的情况下，将该氧化物的物质总量作为100％。
除非在具体情况下另外指出，本发明所列出的数值范围包括上限和下限值，“以上”和“以下”包括端点值，以及包括在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的，例如“A和/或B”，是指只有A，或者只有B，或者同时有A和B。
SiO2是本发明玻璃的必要组分，起到构成玻璃网络的作用。发明人研究发现，以SiO2作为玻璃网络能够提高玻璃的闪烁发光性能。若SiO2含量低，则玻璃的抗析晶性能难以保证，不利于闪烁玻璃面板的制造。若SiO2含量过高，玻璃熔体的粘度过大，不利于生产以及稀土元素组分的引入。因此，SiO2的含量范围为46～72％，优选为48～70％，更优选为50～68％。
B2O3是本发明玻璃的必要组分，B2O3构成本发明玻璃的网络，同时显著降低玻璃熔体的粘度。B2O3可消耗玻璃中的非桥氧，有助于降低X射线辐照下玻璃结构损伤。但是，B2O3含量过高将导致玻璃在熔制过程中挥发过大，不利于生产过程中玻璃的品质控制。因此，B2O3的含量范围为6～20％，优选为8～19％，更优选为10～18％。
K2O具有助熔、降低玻璃熔体粘度的作用。在本发明玻璃体系中，K2O含量在一定范围内变化，玻璃均具有较低的析晶倾向。但是，K2O的含量过高会导致玻璃中非桥氧含量升高，降低玻璃的耐X射线辐照能力。因此，K2O的含量范围为6～18％，优选为7～16％，更优选为8～14％。
Li2O具有降低玻璃熔体粘度的作用，是本发明玻璃的可选组分。Li2O还具有促进SiO2、Tb4O7等难熔组分熔化并进入玻璃液的作用。适当含有Li2O对本发明玻璃的闪烁发光性能不会产生显著影响。但是，Li2O含量过高，玻璃的抗析晶性能降低。因此，Li2O的含量范围为0～5％，优选为0～2.5％，更优选为0～1.5％。
Na2O具有助熔、降低玻璃熔体粘度的作用，Na2O的含量过高会降低玻璃耐X射线辐照能力。但是，在本发明玻璃体系中，从析晶性能角度考虑，Na2O稍劣于K2O。因此，Na2O的含量范围为0～10％，优选为0～5％，更优选为0～3％。
Al2O3是本发明玻璃的可选组分。在玻璃中少量含有Al2O3，可以起到对玻璃液改性、提升玻璃成玻性质的作用。在本发明玻璃中，Al2O3大量存在会导致玻璃抗辐照性能的下降，并使玻璃熔制温度升高。若Al2O3含量超过15％，则不能在可用的玻璃熔制温度下得到不含明显气泡、结石的玻璃。因此，Al2O3的含量范围为0～15％，优选为0～5％，更优选为0～2％，进一步优选为0～0.6％。
P2O5是本发明玻璃的可选组分，具有降低玻璃熔体粘度的作用。但是，在本发明的硅酸盐玻璃体系中，P2O5的溶解度不高，含量过高易导致玻璃乳浊。因此，P2O5的含量范围为0～2％，优选为0～1.5％，更优选为0.2～1％。
发明人大量实验研究发现，玻璃中含有Al2O3会在本发明玻璃中主要形成[AlO4]、[AlO6]；但是，在玻璃中同时含有P2O5的情况下，则因电荷相互作用，倾向于形成[AlPO4]结构。[AlO4]、[AlO6]结构对玻璃的抗辐照性能不利，而[AlPO4]结构有利于玻璃抗X射线辐照。这是因为[AlO4]、[AlO6]结构受辐照易产生铝-氧色心，而[AlPO4]结构的自由度很低、具备刚性，受辐照不易产生色心。若Al2O3/P2O5过小，Al2O3含量过低，不利于[AlPO4]结构的产生，并降低P2O5在玻璃中的溶解度、易导致玻璃乳浊；若Al2O3/P2O5过大，Al2O3含量过高，容易导致[AlO4]、[AlO6]结构的出现。因此，在一些实施方式中，为提高玻璃的耐X射线辐照能力，防止玻璃乳浊，本发明玻璃中Al2O3/P2O5的范围优选为0.14以上，更优选为0.14～0.96，进一步优选为0.18～0.8，更进一步优选为0.22～0.72。特别地，在一些实施方式中，在玻璃中不含P2O5的情况下，优选Al2O3的含量也为零,即玻璃中同时不含有P2O5和Al2O3，避免在玻璃中[AlO4]、[AlO6]结构的产生。
BaO是本发明玻璃的必要组分。钡具有较大的原子序数，具有提高玻璃的密度，增强玻璃吸收X射线能力的作用。若BaO含量过高，玻璃的析晶倾向增加。因此，BaO的含量范围为2～10％，优选为3.5～9％，更优选为5～8％。
CaO具有降低玻璃液粘度、促进玻璃熔化的作用。适量含有CaO可提高玻璃的化学稳定性。但是，CaO含量过高会导致玻璃的析晶倾向增大。因此，CaO的含量范围为0～5％，优选为0～3％，更优选为0.5～2％。
发明人研究发现，BaO和CaO之间存在混合碱土效应，有利于提高本发明玻璃的抗析晶性和化学稳定性。在一些实施方式中，从混合碱土效应强度考虑，优选CaO/BaO的比例范围为0～0.8，更优选CaO/BaO为0～0.4，进一步优选CaO/BaO为0.05～0.2。
Y2O3是本发明玻璃的可选组分。Y2O3属于玻璃网络中间体，起到改性玻璃网络的作用。但是，Y2O3含量过高会提高硅酸盐玻璃的析晶倾向，降低本发明闪烁玻璃的工艺稳定性。因此，Y2O3的含量范围为0～10％，优选为0～5％，更优选不含有Y2O3。
La2O3是本发明玻璃的可选组分，可以起到改性玻璃网络的作用。若La2O3含量足够高，还可以起到固溶Tb组分，减少Tb因浓度过高而导致荧光猝灭现象的作用。但是，发明人实验发现，少量含有La2O3就显著提高硅酸盐玻璃中非桥氧的含量，增加玻璃的析晶倾向，降低本发明闪烁玻璃的工艺稳定性。因此，La2O3的含量范围为0～10％，优选为0～5％，更优选不含有La2O3。
Tb4O7是本发明玻璃的必要组分。Tb4O7为玻璃提供闪烁发光性能。Tb的闪烁发光在肉眼下为绿光，主要发光峰位于530～540nm之间，这一发光峰位于常见感光器件的敏感波长范围内。同时，在具有不满4f电子层的镧系稀土元素离子中，Tb3+离子的闪烁发光相对最强。发明人经过大量试验发现，从闪烁发光性能的角度，玻璃中Tb4O7的含量应当在允许的范围内尽可能高。首先，Tb4O7含量提高，在一定范围内，玻璃的闪烁发光性能以幂指数形式提高。其次，Tb4O7含量提高，有利于本发明玻璃的耐X射线辐照能力提高。第三，Tb4O7可有效提高玻璃的密度，利于玻璃阻截X射线能量，并将X射线能量转为闪烁发光。但是，Tb4O7的含量不能过高，因为在本发明玻璃体系中Tb4O7溶解度有限，过量的Tb4O7易导致结石的产生，同时Tb4O7的原料成本也较高。由于本发明玻璃可制成闪烁玻璃面板，其X射线探测能力由闪烁发光强度、面板光纤密度共同决定，闪烁发光强度并非X射线探测性能的最主要决定因素。因此，最合适的Tb4O7含量通过综合考虑上述因素确定。在本发明闪烁玻璃中，Tb4O7的含量范围为1～14％，优选为2～13％，更优选为4～12％。
Gd2O3是本发明玻璃的可选组分。在X射线辐照下，Gd离子能够通过4f轨道电子跃迁吸收X射线能量。虽然其本身闪烁发光弱，但其可与Tb离子之间产生能量转移的交互作用，提升Tb离子的发光效率，从而提高玻璃闪烁发光性能。Gd2O3的原料成本低于Tb4O7，因此利用这一交互作用提升玻璃闪烁发光性能有实际意义。同时，Gd2O3能增加玻璃的密度。但是，Gd2O3会增加玻璃液粘度，其含量过高不利于玻璃的均化；且Gd2O3含量过高反而不利于其与Tb离子的交互作用。因此，Gd2O3的含量范围为0～8％，优选为1～7％，更优选为2～6％。
Yb2O3是本发明玻璃的可选组分。Yb2O3在闪烁玻璃中能够与Tb离子之间产生能量转移的交互作用，提升玻璃的闪烁发光性能。但是，Yb2O3与Tb离子间的能量转移交互作用弱于Gd2O3。Yb2O3的含量范围为0～5％，优选为0～2％，更优选不含有Yb2O3。
Gd2O3、Yb2O3与Tb4O7之间的能量转递交互作用与其比例显著相关。在一些实施方式中，为了提高Gd2O3、Yb2O3与Tb4O7的交互效果，增强玻璃的闪烁发光性能，优选(Yb2O3+Gd2O3)/Tb4O7的值为0.20～0.65，更优选(Yb2O3+Gd2O3)/Tb4O7的值为0.25～0.45，进一步优选(Yb2O3+Gd2O3)/Tb4O7的值为0.30～0.35。
其他可能产生闪烁发光的稀土氧化物包括Pr2O3、Nd2O5、Pm2O3、Sm2O3、Eu2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Lu2O3，这些氧化物在硅酸盐玻璃中的含量高会导致Tb4O7在玻璃中的溶解度降低。同时，在硅酸盐玻璃体系这中，上述9种氧化物中的一种或多种组分产生的闪烁发光强度均不如Tb4O7，因为在具有不满4f电子层的镧系稀土元素离子中，Tb3+离子的闪烁发光相对最强。而且上述9种氧化物的4f电子能级较复杂，可导致受X射线激发Tb离子与其进行能量交换，使能量从强荧光中心转移至弱荧光中心，且部分能量以晶格振动的形式损失，导致玻璃闪烁发光强度的降低。发明人通过大量实验研究发现，可在本发明玻璃中适量含有一种或多种上述9种稀土氧化物组分，但其与Tb4O7的合计含量
Pr2O3+Nd2O5+Pm2O3+Sm2O3+Eu2O3+Dy2O3+Ho2O3+Er2O3+Lu2O3+Tb4O7优选为14％以下，更优选为13％以下，进一步优选为12％以下。在一些实施方式中，更进一步优选不含有Pr2O3、和/或不含有Nd2O5、和/或不含有Pm2O3、和/或不含有Sm2O3、和/或不含有Eu2O3、和/或不含有Dy2O3、和/或不含有Ho2O3、和/或不含有Er2O3、和/或不含有Lu2O3。
在氧化物玻璃中，CeO2是一种典型的抗辐射组分，这是因为CeO2能够通过Ce3+/Ce4+变价吸收X射线辐照下玻璃中产生的自由电荷，减小X射线对玻璃网络结构的损坏，减小常温下永久性色心的产生。同时，Ce与Gd、Tb均有交互作用，可提升玻璃的闪烁发光能力。CeO2含量过低，不利于生产中对其含量的控制，导致闪烁玻璃中Ce浓度变化难以控制。CeO2含量过高，一方面其含量的提高对玻璃抗辐照性能的改善不大，另一方面导致浓度猝灭效应，降低玻璃闪烁发光性能。因此，CeO2的含量范围为0～2％，优选为0.1～1％，更优选为0.2～0.5％。
发明人研究发现，在一些实施方式中，通过控制CeO2/(Gd2O3+Yb2O3+Tb4O7)在0～0.3范围内，可防止因CeO2含量过高导致的浓度猝灭现象，降低玻璃闪烁发光强度。因此，优选CeO2/(Gd2O3+Yb2O3+Tb4O7)为0～0.3，更优选CeO2/(Gd2O3+Yb2O3+Tb4O7)为0～0.2，进一步优选CeO2/(Gd2O3+Yb2O3+Tb4O7)为0～0.15，更进一步优选CeO2/(Gd2O3+Yb2O3+Tb4O7)为0～0.1，再进一步优选CeO2/(Gd2O3+Yb2O3+Tb4O7)为0～0.05。
Sb2O3是一种玻璃澄清用氧化物，可以降低玻璃完成澄清过程需要的澄清温度，缩短澄清时间，有利于降低玻璃能耗。在一定范围内，Sb2O3含量对玻璃的抗辐照、闪烁发光性能没有显著影响。但是，Sb2O3的强氧化作用加速玻璃熔制用铂金器皿的腐蚀；在还原性气氛下，Sb2O3还具有形成Sb单质微粒的倾向，Sb单质以与铂金反应形成低熔点合金的形式损坏铂金器皿。因此，Sb2O3的含量范围为0～1％，优选为0～0.6％，更优选为0～0.4％。
SnO2也是可选的玻璃澄清用氧化物，可以降低玻璃完成澄清过程需要的澄清温度，缩短澄清时间，SnO2的含量范围为0～2％，优选为0～1％，更优选为0～0.8％。
Bi2O3可以显著提高玻璃的密度，有利于提高玻璃闪烁发光性能。但是，熔制气氛为还原性气氛的情况下，Bi2O3可能分解形成Bi单质微粒，导致玻璃透过率降低，不利于本发明闪烁玻璃在闪烁面板领域的应用。因此，Bi2O3在本发明玻璃中的含量范围为0～5％，优选为0～2％，更优选不含有Bi2O3。
本发明玻璃需要在气氛保护下熔制，为减轻气氛保护下熔制对铂金器皿的损害，需要控制熔炼温度不可过高，即玻璃粘度不可过大。但降低玻璃粘度的组分含量过高易导致玻璃组分挥发，导致玻璃成分波动，增加废气和废粉尘排放。在一些实施方式中，可通过控制玻璃中(SiO2+Gd2O3+Tb4O7)/(B2O3+K2O+Na2O+3×Li2O)在1.5～3.2范围内，可保证玻璃在具有较低粘度和熔炼温度的同时，降低玻璃组分的挥发和成分的波动。进一步的，更优选(SiO2+Gd2O3+Tb4O7)/(B2O3+K2O+Na2O+3×Li2O)在1.75～3.1范围内，还可以提高玻璃的耐水作用稳定性和耐酸作用稳定性，进一步优选(SiO2+Gd2O3+Tb4O7)/(B2O3+K2O+Na2O+3×Li2O)为2.0～3.02。
本发明玻璃中，优选不含有非环保的Pb、As、Tl及其氧化物组分。由此，玻璃变得实际上不包含污染环境的物质。因此，即使不采取特殊的环境对策上的措施，本发明的玻璃也能够进行制造、加工以及废弃。虽然含F闪烁玻璃具有网络声子能量较低、可能构成含氟晶体微晶玻璃的有益效果，有助于玻璃闪烁发光性能的提高，但含氟玻璃不易稳定批量生产。因此，本发明玻璃优选不含有F。
本文所记载的“不含有”、“0％”是指没有故意将该化合物、分子或元素等作为原料添加到本发明玻璃中；但作为生产玻璃的原材料和/或设备，会存在某些不是故意添加的杂质或组分，会在最终的玻璃中少量或痕量含有，此种情形也在本发明专利的保护范围内。
下面，对本发明的闪烁玻璃的性能进行说明。
<密度>
闪烁玻璃的密度(ρ)是指温度为20℃时，闪烁玻璃单位体积的质量。闪烁玻璃的密度按《GB/T 7962.20-2010》规定的方法进行测量，单位以g/cm3表示。闪烁玻璃的密度越大，其闪烁发光能力越强。
在一些实施方式中，本发明闪烁玻璃的密度(ρ)范围为2.50～3.50g/cm3，优选为2.75～3.47g/cm3，更优选为2.90～3.45g/cm3。
<相对闪烁发光强度>
玻璃的闪烁发光强度是按照下述方法测定：首先，冷加工准备双面抛光，厚度为2±0.1mm的闪烁玻璃样品。使用W靶激发的X射线照射样品。其中，X射线管工作电压为40kV，工作电流为50μA。记录样品在300～700nm的可见光波长下闪烁发光光谱，步长为1nm。闪烁玻璃样品的闪烁发光强度I闪烁玻璃为在300～700nm波长范围内闪烁发光的积分值，按下式定义：
Figure BDA0003693739150000131
标准闪烁晶体样品为(100)面取向、2mm厚度、双面抛光Bi4Ge3O12晶体，晶体闪烁发光强度测试方法、闪烁发光强度定义方法与玻璃样品相同。闪烁玻璃样品的相对闪烁发光强度(I相对)是闪烁玻璃样品闪烁发光强度(I闪烁玻璃)与标准闪烁晶体样品的闪烁发光强度(IBGO)的比值，按下式定义：
Figure BDA0003693739150000132
在一些实施方式中，本发明闪烁玻璃的相对闪烁发光强度(I相对)为0.1以上，优选为0.5以上，更优选为0.6以上。
<耐X射线辐照性能>
闪烁玻璃在X射线辐照下的失效主要体现在其透过率下降。若玻璃在X射线辐照下出现透过率下降，由该玻璃构成的闪烁玻璃面板的闪烁发光可能被基体吸收，导致后端检测到的光强减弱。在光强减弱至一定程度后，闪烁玻璃面板的探测X射线性能失效。因此，采用辐照前后透过率变化评价闪烁玻璃的耐X射线辐照性能。
耐X射线辐照性能是按照下述方法测定：首先，冷加工准备双面抛光，厚度为2±0.1mm的闪烁玻璃样品。使用Rh靶激发的X射线照射样品。X射线管工作电压为40kV，工作电流为40mA，照射时间为900s。使用分光光度计测试闪烁玻璃样品在受X射线照射前535nm透过率(T辐照前)、受X射线照射后535nm透过率(T辐照后)。使用下式计算闪烁玻璃耐X射线辐照性能(ΔT％):
ΔT％＝T辐照前-T辐照后
闪烁玻璃耐X射线辐照性能越优，即ΔT％越小，能够在实际工况下工作越长时间而不失效。
在一些实施方式中，本发明闪烁玻璃的耐X射线辐照性能(ΔT％)为3％以下，优选为2％以下，更优选为1.5％以下。
<转变温度>
转变温度(Tg)是玻璃从固态向可塑态转变的特征温度。Tg按《GB/T 7962.16-2010》规定的方法进行测量。
在一些实施方式中，本发明闪烁玻璃的转变温度(Tg)为565～665℃，优选为575～650℃，更优选为585～635℃。转变温度过高，相应的拉丝工艺的温度升高，对拉丝炉的材料提出不易满足的要求；转变温度过低，则稀土组分含量过低，导致玻璃的发光性能、抗X射线辐照能力较低。
<抗析晶性>
本文所述的抗析晶性表征闪烁玻璃在二次热成型(拉丝、模压等)过程中保持玻璃状态，而不转变为晶体状态的能力。抗析晶性越好，玻璃越适合二次热成型工艺。
本文所述的抗析晶性是按照下述方法测定：首先，将待测玻璃切割成20×20×20mm的小块，玻璃小块的边长不确定性在±20％以内，小块的表面质量无要求。将玻璃小块用去离子水洗净后，置入加热至恒定温度的箱式炉，保温30min后取出并缓冷至室温。箱式炉的保温温度分为5组，分别为待测玻璃Tg+210℃、待测玻璃Tg+230℃、待测玻璃Tg+250℃、待测玻璃Tg+270℃、待测玻璃Tg+290℃。依次使用钠灯、自然光照射玻璃，肉眼观察其表面是否析出不透明晶体；将玻璃小块抛光，依次使用钠灯、自然光照射玻璃，肉眼观察其内部是否析出不透明晶体。将玻璃的析晶性能分为如下表1所示的5类。
表1.
类别 特征
A类 试样表面、内部看不到任何析晶
B类 试样表面或内部有在钠灯下勉强可以分辨的轻微析晶
C类 试样表面或内部有在自然光下勉强可以分辨的析晶
D类 试样表面或内部有严重的析晶，但还能透过光线
E类 试样完全失透
在一些实施方式中，本发明闪烁玻璃的抗析晶性为B类以上，优选为A类。
<耐水作用稳定性>
玻璃的耐水作用稳定性(Dw)按照《GB/T 17129》规定的测试方法，根据下式计算：
Dw＝(B-C)/(B-A)×100％
其中：Dw为玻璃浸出百分数，B为过滤器及试样的质量，C为过滤器和侵蚀后试样的质量，A为过滤器的质量。由计算得出的浸出百分数，将玻璃耐水作用稳定(Dw)分为如下表2所示的6类。
表2.
类别 浸出百分数
1类 ＜0.04
2类 0.04～0.10
3类 0.10～0.25
4类 0.25～0.60
5类 0.60～1.10
6类 ＞1.10
在一些实施方式中，本发明闪烁玻璃的耐水作用稳定(Dw)为2类以上，优选为1类。
<耐酸作用稳定性>
玻璃的耐酸作用稳定性(DA)按照《GB/T 17129》规定的测试方法，根据下式计算：
DA＝(B-C)/(B-A)×100％
其中：DA为玻璃浸出百分数，B为过滤器及试样的质量，C为过滤器和侵蚀后试样的质量，A为过滤器的质量。由计算得出的浸出百分数，将玻璃耐酸作用稳定性(DA)分为如下表3所示的6类。
表3.
类别 浸出百分数
1类 ＜0.20
2类 0.20～0.35
3类 0.35～0.65
4类 0.65～1.20
5类 1.20～2.20
6类 ＞2.20
在一些实施方式中，本发明闪烁玻璃的耐酸作用稳定性(DA)为2类以上，优选为1类。
[闪烁玻璃制造方法]
下面，对本发明闪烁玻璃的制造方法进行说明。
闪烁玻璃制造方法，包括以下步骤：
第一，按照玻璃组成称量玻璃原料并混合均匀后，供应至适用于玻璃熔融过程的容器(如铂金坩埚、铂合金坩埚、石英坩埚等)内，然后对其进行加热熔融。玻璃原料可为粉体状的化合物原料和/或碎玻璃原料。
第二，在完全熔融上述玻璃原料之后，升高熔融玻璃的温度进行澄清，均匀化。可通过搅拌器搅拌和/或鼓泡进行均匀化。
第三，连续供应给玻璃流出管道进行流出，于模具中急冷、固化，或从熔融容器中倾倒入模具中急冷、固化。
第四，在退火设备中退火，得到闪烁玻璃。
本领域技术人员能够根据实际需要，适当地选择原料(包括但不限于氧化物、氢氧化物、氟化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、偏磷酸盐、硼酸等)、工艺方法和工艺参数。在一些实施方式中，本发明玻璃的澄清温度优选为1300～1600℃，更优选为1400～1580℃，进一步优选为1450～1550℃。为提高具有闪烁发光能力的Tb3+离子比例，本发明闪烁玻璃优选在熔制气氛中进行加热熔融，和/或澄清，和/或均匀化，熔制气氛优选为大气气氛或中性气氛或还原性气氛(如弱还原性气氛、中还原性气氛)，更优选为大气气氛或N2气氛或CO2气氛或H2气氛或CO气氛或H2+CO气氛，进一步优选为N2气氛或CO2气氛或H2气氛或CO气氛或H2+CO气氛，更进一步优选为N2气氛或CO2气氛。
[闪烁玻璃面板]
本发明闪烁玻璃由于具有良好的抗析晶性能，可制成闪烁玻璃面板。本发明闪烁玻璃面板具有本发明闪烁玻璃的优异闪烁发光强度、耐X射线辐照性能、耐水作用稳定性、耐酸作用稳定性等优异性能。
[闪烁玻璃面板制造方法]
本发明所述的闪烁玻璃面板按照如下所述的方法制造：
第一，熔制形成闪烁玻璃，将闪烁玻璃制成闪烁玻璃预制棒。优选制成圆柱形闪烁玻璃预制棒。可以通过直接将玻璃液浇注和/或漏注至圆柱形状模具，或将其他形状的闪烁玻璃通过冷加工和/或热加工的方式形成圆柱形闪烁玻璃预制棒。
第二，将闪烁玻璃预制棒与皮料玻璃管复合，拉制为带皮层的闪烁玻璃光纤。
第三，将带皮层的闪烁玻璃光纤排版、热熔压成型闪烁玻璃光纤面板坯体。
第四，切割、抛光闪烁玻璃光纤面板坯体，形成闪烁玻璃光纤面板。
[仪器]
本发明所述闪烁玻璃、闪烁玻璃面板还可应用于X射线探测领域，包括但不限于工业金属探伤仪、安检机、医疗用X射线成像装置等各类仪器。
<实施例>
下面通过表4～表6所述的实施例进一步详细说明本发明的技术方案，但是本发明不被这些实施例所限定。下述实施例中玻璃优选采用标称纯度99.9％以上原料熔制，更优选采用标称纯度99.95％以上原料熔制。通过参考以下实施例并应用上述各玻璃组分的含量的调整法，而能够得到本发明的闪烁玻璃。另外，通过本发明所述的测试方法测定各玻璃的特性，并将测定结果表示在表4～表6中。
下面的实施例中，各组分的含量均以重量比(wt％)表示。
表4.
Figure BDA0003693739150000181
Figure BDA0003693739150000191
表5.
Figure BDA0003693739150000192
表6.
Figure BDA0003693739150000193
Figure BDA0003693739150000201
其中，实施例7及对应的标准闪烁体的X射线激发闪烁发光光谱如图1所示。可见，实施例7的X射线激发闪烁发光主要集中在475～505nm、520～550nm波长范围内，具有尖锐的闪烁发光峰；在300～700nm范围内，实施例7总发光强度为相同厚度(100)Bi4Ge3O12晶体的0.73倍。
实施例8及对应的标准闪烁体的闪烁发光光谱如图2所示。可见，实施例8的X射线激发闪烁发光主要集中在475～505nm、520～550nm波长范围内，具有尖锐的闪烁发光峰；在300～700nm范围内，实施例8闪烁玻璃总发光强度为相同厚度(100)Bi4Ge3O12晶体的0.61倍。
实施例5的Tg+250℃热处理后，抛光样品透明，未见析晶、失透。
实施例13的Tg+270℃热处理后，抛光样品透明，未见析晶、失透。

Claims (19)

1.闪烁玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，含有：SiO2：46～72％；B2O3：6～20％；K2O：6～18％；BaO：2～10％；Tb4O7：1～14％。
2.根据权利要求1所述的闪烁玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，还含有：Li2O：0～5％；和/或Na2O：0～10％；和/或Al2O3：0～15％；和/或P2O5：0～2％；和/或CaO：0～5％；和/或Y2O3：0～10％；和/或La2O3：0～10％；和/或Gd2O3：0～8％；和/或Yb2O3：0～5％；和/或CeO2：0～2％；和/或Sb2O3：0～1％；和/或SnO2：0～2％；和/或Bi2O3：0～5％。
3.闪烁玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，由SiO2：46～72％；B2O3：6～20％；K2O：6～18％；BaO：2～10％；Tb4O7：1～14％；Li2O：0～5％；Na2O：0～10％；Al2O3：0～15％；P2O5：0～2％；CaO：0～5％；Y2O3：0～10％；La2O3：0～10％；Gd2O3：0～8％；Yb2O3：0～5％；CeO2：0～2％；Sb2O3：0～1％；SnO2：0～2％；Bi2O3：0～5％组成。
4.根据权利要求1～3任一所述的闪烁玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：(Yb2O3+Gd2O3)/Tb4O7为0.20～0.65，优选(Yb2O3+Gd2O3)/Tb4O7为0.25～0.45，更优选(Yb2O3+Gd2O3)/Tb4O7为0.30～0.35。
5.根据权利要求1～3任一所述的闪烁玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：(SiO2+Gd2O3+Tb4O7)/(B2O3+K2O+Na2O+3×Li2O)为1.5～3.2，优选(SiO2+Gd2O3+Tb4O7)/(B2O3+K2O+Na2O+3×Li2O)为1.75～3.1，更优选(SiO2+Gd2O3+Tb4O7)/(B2O3+K2O+Na2O+3×Li2O)为2.0～3.02。
6.根据权利要求1～3任一所述的闪烁玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：Al2O3/P2O5为0.14以上，优选Al2O3/P2O5为0.14～0.96，更优选Al2O3/P2O5为0.18～0.8，进一步优选Al2O3/P2O5为0.22～0.72。
7.根据权利要求1～3任一所述的闪烁玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：CaO/BaO为0～0.8，优选CaO/BaO为0～0.4，更优选CaO/BaO为0.05～0.2。
8.根据权利要求1～3任一所述的闪烁玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：CeO2/(Gd2O3+Yb2O3+Tb4O7)为0～0.3，优选CeO2/(Gd2O3+Yb2O3+Tb4O7)为0～0.2，更优选CeO2/(Gd2O3+Yb2O3+Tb4O7)为0～0.15，进一步优选CeO2/(Gd2O3+Yb2O3+Tb4O7)为0～0.1，更进一步优选CeO2/(Gd2O3+Yb2O3+Tb4O7)为0～0.05。
9.根据权利要求1～3任一所述的闪烁玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：SiO2：48～70％，优选SiO2：50～68％；和/或B2O3：8～19％，优选B2O3：10～18％；和/或K2O：7～16％，优选K2O：8～14％；和/或BaO：3.5～9％，优选BaO：5～8％；和/或Tb4O7：2～13％，优选Tb4O7：4～12％；和/或Li2O：0～2.5％，优选Li2O：0～1.5％；和/或Na2O：0～5％，优选Na2O：0～3％；和/或Al2O3：0～5％，优选Al2O3：0～2％，更优选Al2O3：0～0.6％；和/或P2O5：0～1.5％，优选P2O5：0.2～1％；和/或CaO：0～3％，优选CaO：0.5～2％；和/或Y2O3：0～5％；和/或La2O3：0～5％；和/或Gd2O3：1～7％，优选Gd2O3：2～6％；和/或Yb2O3：0～2％；和/或CeO2：0.1～1％，优选CeO2：0.2～0.5％；和/或Sb2O3：0～0.6％，优选Sb2O3：0～0.4％；和/或SnO2：0～1％，优选SnO2：0～0.8％；和/或Bi2O3：0～2％。
10.根据权利要求1或2所述的闪烁玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，含有：Pr2O3+Nd2O5+Pm2O3+Sm2O3+Eu2O3+Dy2O3+Ho2O3+Er2O3+Lu2O3+Tb4O7：14％以下，优选Pr2O3+Nd2O5+Pm2O3+Sm2O3+Eu2O3+Dy2O3+Ho2O3+Er2O3+Lu2O3+Tb4O7：13％以下，更优选Pr2O3+Nd2O5+Pm2O3+Sm2O3+Eu2O3+Dy2O3+Ho2O3+Er2O3+Lu2O3+Tb4O7：12％以下。
11.根据权利要求1～3任一所述的闪烁玻璃，其特征在于，所述闪烁玻璃不含有Al2O3和P2O5。
12.根据权利要求1～3任一所述的闪烁玻璃，其特征在于，所述闪烁玻璃不含有Y2O3；和/或不含有La2O3；和/或不含有Yb2O3；和/或不含有Bi2O3；和/或不含有Pr2O3；和/或不含有Nd2O5；和/或不含有Pm2O3；和/或不含有Sm2O3；和/或不含有Eu2O3；和/或不含有Dy2O3；和/或不含有Ho2O3；和/或不含有Er2O3；和/或不含有Lu2O3；和/或不含有F。
13.根据权利要求1～3任一所述的闪烁玻璃，其特征在于，所述闪烁玻璃的密度ρ为2.50～3.50g/cm3，优选为2.75～3.47g/cm3，更优选为2.90～3.45g/cm3；和/或相对闪烁发光强度I相对为0.1以上，优选为0.5以上，更优选为0.6以上；和/或耐X射线辐照性能ΔT％为3％以下，优选为2％以下，更优选为1.5％以下；和/或转变温度Tg为565～665℃，优选为575～650℃，更优选为585～635℃；和/或抗析晶性为B类以上，优选为A类；和/或耐水作用稳定Dw为2类以上，优选为1类；和/或耐酸作用稳定性DA为2类以上，优选为1类。
14.闪烁玻璃面板，其特征在于，采用权利要求1～13任一所述的闪烁玻璃制成。
15.一种仪器，其特征在于，含有权利要求1～13任一所述的闪烁玻璃，或含有权利要求14所述的闪烁玻璃面板。
16.权利要求1～13任一所述的闪烁玻璃的制造方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)按照玻璃组成称量玻璃原料并混合均匀后，供应至熔融容器内，然后对其进行加热熔融；
2)在完全熔融上述玻璃原料之后，升高熔融玻璃的温度进行澄清，均匀化；
3)连续供应给玻璃流出管道进行流出，于模具中急冷、固化，或从熔融容器中倾倒入模具中急冷、固化；
4)在退火设备中退火，得到闪烁玻璃。
17.根据权利要求16所述的闪烁玻璃的制造方法，其特征在于，步骤2)所述澄清的温度为1300～1600℃，优选为1400～1580℃，更优选为1450～1550℃。
18.根据权利要求16或17所述的闪烁玻璃的制造方法，其特征在于，所述闪烁玻璃在熔制气氛中进行加热熔融，和/或澄清，和/或均匀化，所述熔制气氛优选为大气气氛或中性气氛或还原性气氛，更优选为大气气氛或N2气氛或CO2气氛或H2气氛或CO气氛或H2+CO气氛，进一步优选为N2气氛或CO2气氛或H2气氛或CO气氛或H2+CO气氛，更进一步优选为N2气氛或CO2气氛。
19.闪烁玻璃面板的制造方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)熔制形成闪烁玻璃，将闪烁玻璃制成闪烁玻璃预制棒；
2)将闪烁玻璃预制棒与皮料玻璃管复合，拉制为带皮层的闪烁玻璃光纤；
3)将带皮层的闪烁玻璃光纤排版、热熔压成型闪烁玻璃光纤面板坯体；
4)切割、抛光闪烁玻璃光纤面板坯体，形成闪烁玻璃光纤面板。
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