JP2007197249A - ガラスセラミックスおよびガラスセラミックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い密度と高い発光効率を実現したガラス好ましくはシンチレータガラスセラミックスを提供する。
【解決手段】フッ化物結晶を含有し、Ｅｕ^２＋を含有することを特徴とするガラスセラミックス。 該ガラスセラミックスは原ガラスの原料として少なくともＡｌＦ_３を用い、該原料を還元剤を添加しておよび／または還元雰囲気で溶融した後、原ガラスを成形し、該原ガラスを熱処理することにより結晶を析出させることによって作製される。
【選択図】図１

Description

Ｘ線などの放射線励起でガラスより遥かに高い効率で発光するガラスセラミックスシンチレータとその製造方法に関するものである。

光や熱、放射線などによる励起によって効率よく蛍光を発する物質を蛍光体というが、このうち特にＸ線、γ線や荷電粒子などの放射線によって蛍光を発することをシンチレーションと言い、シンチレーション光を発する物質をシンチレータと言う。
シンチレータは用途としてＸ線、γ線の計測、Ｘ線ＣＴやＰＥＴ（Ｐｏｓｉｔｒｏｎ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ ＣＴ）などの医療診断装置、放射線を用いた非破壊検査装置、高エネルギー物理実験の電磁力カロリーメータなどに用いられている。応用にあたって発光量が大きいこと、発光波長における透明性が高いこと、蛍光の減衰が早いこと、放射線照射に強いことなどの特性が要求される。さらに製造コストが安価であること、大きいサイズのものが製造できること、各種形状に簡単に作製できることが望まれている。

現在、無機シンチレータとして単結晶、透明なセラミックスおよびガラスが応用されている。単結晶または透明なセラミックスシンチレータは発光効率が高いが、製造過程が煩雑でコストが非常に高い。一方、ガラスシンチレータは製造が容易でコストが安いが、発光効率が低い。

特許文献１には発光性ガラスセラミックスが開示されているが、シンチレータ用途としての具体的な構成は開示されていない。当該ガラスセラミックスは結晶相が本発明のガラスセラミックスとは異なっている。
特許文献２にはＥｕ^２＋を含む蓄光性蛍光ガラスセラミックスが開示されているが、シンチレータ用途としての議論は何らなされていない。当該ガラスセラミックスは結晶相が本発明のガラスセラミックスとは異なっている。
特許文献３にはＥｕ^２＋を含む輝尽発光性のガラスセラミックスが開示されているが、シンチレータ用途としての議論は何らなされていない。当該ガラスセラミックスは結晶相が本発明のガラスセラミックスとは異なっている。
特許文献４にはＥｕ^３＋が固溶したフッ化物結晶を含む発光性のガラスセラミックスが開示されているが、シンチレータ用途としての議論は何らなされていない。当該ガラスセラミックスはフッ化物結晶にＥｕ^３＋が固溶している点で本発明のガラスセラミックスとは相違しており、このガラスセラミックスは放射線の励起によっては発光しない。
特開平１１−２４０７３６号公報 特開２０００−２８１３８２号公報 特開２００１−１９４９２号公報 特開２００２−１４５６４２号公報

本発明は製造が簡単で、しかもガラスより遥かに効率良く発光するガラスセラミックスシンチレータとその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は上記課題を解決するために鋭意研究した結果、原ガラスにフッ化物結晶を析出させ、そのフッ化物結晶にＥｕ^２＋を固溶させたガラスセラミックスが放射線の励起によって高い効率で発光するシンチレータとしての特性を発揮する事を見いだし、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明の好適な態様は以下の構成で表わすことが可能である。
（構成１）
フッ化物結晶を含有し、Ｅｕ^２＋を含有することを特徴とするガラスセラミックス。
（構成２）
ガラスセラミックス組成を構成する成分をイオン換算した時の全陽イオンに対する比率でＥｕ^２＋を０．００５〜５ｍｏｌ％含有することを特徴とする構成１に記載のガラスセラミックス。
（構成３）
ガラスセラミックス組成を構成する成分をイオン換算した時、
陽イオンを、全陽イオンに対して、
Ｓｉ^４＋＋Ｇｅ^４＋ ２５〜７０ｍｏｌ％、
及びＡｌ^３＋＋Ｇａ^３＋ ３〜６０ｍｏｌ％、
及びＢａ^２＋＋Ｃａ^２＋＋Ｓｒ^２＋＋Ｍｇ^２＋＋Ｚｎ^２＋ ５〜５０ｍｏｌ％、
の割合で含有し、陰イオンを、全陰イオンに対して、
Ｆ⁻ ５〜６０ｍｏｌ％、
及びＯ^２− ４０〜９５ｍｏｌ％、
の割合で含有することを特徴とする構成１または２に記載のガラスセラミックス。
（構成４）
ガラスセラミックス組成を構成する成分をイオン換算した時、
陽イオンを、全陽イオンに対して、
Ｂ^３＋ ０〜２５ｍｏｌ％、
及び／又は Ｌｉ^＋＋Ｎａ^＋＋Ｋ^＋ ０〜１０ｍｏｌ％
及び／又は Ｔｉ^４＋＋Ｚｒ^４＋＋Ｓｎ^４＋＋Ｐ^５＋ ０〜１５ｍｏｌ％
及び／又は Ｇｄ^３＋＋Ｌａ^３＋＋Ｙ^３＋＋Ｌｕ^３＋ ０〜１５ｍｏｌ％
及び／又は Ｓｂ^３＋＋Ａｓ^３＋ ０〜５ｍｏｌ％、
の割合で含有することを特徴とする構成１〜３のいずれかに記載のガラスセラミックス。
（構成５）
外割のｍｏｌ％で
Ｅｕ_２Ｏ_３、ＥｕＦ_３成分のいずれか１種のみの含有量または２種合計の含有量が０．００１〜８％であることを特徴とする構成１に記載のガラスセラミックス。
（構成６）
ｍｏｌ％で、
ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２ ３０〜７５％
及び／又は ＡｌＦ_３ ０．１〜３０％、
及び／又は ＢａＦ_２＋ＣａＦ_２＋ＳｒＦ_２＋ＭｇＦ_２＋ＺｎＦ_２ ３〜５０％、
の各成分を含有することを特徴とする構成１、２、または５に記載のガラスセラミックス。
（構成７）
ｍｏｌ％で、
Ｂ_２Ｏ_３ ０〜２０％、
及び／又は Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｇａ_２Ｏ_３ ０〜４５％、
及び／又は ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ+Ｌｉ_２Ｏ+Ｎａ_２Ｏ+Ｋ_２Ｏ ０〜４０％
及び／又は ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２＋ＳｎＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５ ０〜１５％、
及び／又は Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３＋Ｌｕ_２Ｏ_３ ０〜１０％
及び／又は ＧｄＦ_３＋ＬａＦ_３＋ＹＦ_３＋ＬｕＦ_３ ０〜２０％
及び／又は Ｓｂ_２Ｏ_３＋Ａｓ_２Ｏ_３ ０〜５％、
の割合で各成分を含有することを特徴とする構成５または６に記載のガラスセラミックス。
（構成８）
シンチレータとして用いられることを特徴とする構成１〜７のいずれかに記載のガラスセラミックス。
（構成９）
構成１〜８のいずれかに記載のガラスセラミックスを用いた放射線測定装置。
（構成１０）
構成１〜８のいずれかに記載のガラスセラミックスを用いたＣＴ装置。
（構成１１）
原ガラスの原料として少なくともＡｌＦ_３を用い、
該原料を還元剤を添加しておよび／または還元雰囲気で溶融した後、
原ガラスを成形し、該原ガラスを熱処理することにより結晶を析出させることを特徴とする構成１〜８に記載のガラスセラミックスの製造方法。
（構成１２）
前記原ガラスの原料に対するＡｌＦ_３成分の比率がｍｏｌ％で０．１〜３０％であることを特徴とする構成１１に記載のガラスセラミックスの製造方法。
（構成１３）
前記還元剤がＳｉ、Ａｌ、Ｚｎから選ばれる１種以上であることを特徴とする構成１１または１２に記載のガラスセラミックスの製造方法。
（構成１４）
前記還元雰囲気が水素、一酸化炭素、ジボラン、ヒドラジン、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウムからなる群より選択される少なくとも１つからなることを特徴とする構成１１または１２に記載のガラスセラミックスの製造方法。
（構成１５）
バルクまたはファイバー状のガラスを熱処理することにより、フッ化物の結晶を析出させることを特徴とする構成１１〜１４のいずれかに記載のガラスセラミックスの製造方法。

本発明によれば、Ｘ線の励起で高効率に発光するため、Ｘ線を始め放射線を利用したデバイスに応用できるガラスセラミックス及び該ガラスセラミックスの製造方法を得る事ができる。

本発明のガラスセラミックスを構成する成分について、以下に述べる。

本発明のガラスセラミックスを構成する成分の含有比率を説明するにあたり、ガラスセラミックスを構成する元素がイオンの状態で存在するものと仮定し、その各々の元素のイオンについての含有比率について議論する。本明細書においてはこの各々の元素のイオンについての含有比率を「イオン換算」と表現する。
本発明においてはＥｕ^２＋を除き、上述したイオンと異なる価数をとる場合も本発明に求められる物性に与える効果は同じである。従ってＥｕ^２＋を除き、同種の元素で異なる価数のイオンは同一の物として扱われる。換言すればある価数のイオンで表現されたイオンは同種の元素の異なる価数のイオン全てを意味している。

まず、本発明のガラスセラミックスに含まれる陽イオン成分について、ガラスセラミックスに含まれる全陽イオンに対する比率で説明する。

Ｓｉ^４＋またはＧｅ^４＋はガラス形成陽イオンであり、安定な原ガラスを得るのに有用な成分である。これら成分のどちらか１種のみを含む場合の含有量、または２種の合計の含有量は２５ｍｏｌ％未満では原ガラスが不安定になり易く、所望の結晶相も析出しにくくなるため下限は２５ｍｏｌ％が好ましい。より好ましい下限は２８ｍｏｌ％であり、最も好ましい下限は３０ｍｏｌ％である。
一方、これら成分のどちらか１種のみを含む場合の含有量、または２種の合計の含有量は７０ｍｏｌ％を超えるとガラスの溶融が困難になり易くなるため上限は７０ｍｏｌ％が好ましい。より好ましい上限は６５ｍｏｌ％であり、最も好ましい上限は５５ｍｏｌ％である。

Ｂ^３＋はＳｉ^４＋またはＧｅ^４＋と同様にガラス形成陽イオンであり、ガラスの融点を下げ、ガラスの安定性と溶融性を改善する効果を有すると共にガラス化範囲の拡大に大きく寄与するので、任意に含有することができる。しかし、その量が２５ｍｏｌ％を超えると目的の結晶相が析出しにくくなるので、できるだけ２５ｍｏｌ％以下に抑えるべきである。従って含有量は０〜２５ｍｏｌ％が好ましく、０〜１５ｍｏｌ％がより好ましく、０〜１０ｍｏｌ％が最も好ましい。

Ａｌ^３＋、およびＧａ^３＋はガラスの安定性と溶融性を改善する効果を有し、フッ化物結晶の析出を促進させる効果があるためこれら成分のどちらか１種のみを含む場合の含有量、または２種の合計の含有量の下限は３ｍｏｌ％であることが好ましい。より好ましい下限は４ｍｏｌ％であり、最も好ましい下限は５ｍｏｌ％である。しかし、これら成分のどちらか１種のみを含む場合の含有量、または２種の合計の含有量が６０ｍｏｌ％を超えるとかえってガラスの安定性と溶融性が悪くなり易い。従って、これら成分のどちらか１種のみを含む場合の含有量、または２種の合計の含有量の上限は６０ｍｏｌ％が好ましく、５５ｍｏｌ％がより好ましく、５０ｍｏｌ％が最も好ましい。

Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｚｎ^２＋はフッ化物結晶を析出させるために有用な成分である。これらの成分のいずれか１種のみを含む場合の含有量または２種以上を含む場合の合計の含有量が５ｍｏｌ％未満であるとフッ化物結晶がガラスから析出しにくいため、下限は５ｍｏｌ％が好ましく、１０ｍｏｌ％がより好ましく、１５ｍｏｌ％が最も好ましい。一方、これらの成分のいずれか１種のみを含む場合の含有量または２種以上を含む場合の合計含有量が５０ｍｏｌ％を超えるとガラスの安定性が著しく低下し易くなってしまうため上限は５０ｍｏｌ％が好ましく、４５ｍｏｌ％がより好ましく、４０ｍｏｌ％が最も好ましい。

Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋はガラス化範囲の拡大に寄与すると共にガラスの融点を下げ、ガラスの溶融性を改善する効果があるので、任意に添加し得る成分である。これらの成分のいずれか１種のみを含む場合の含有量または２種以上を含む場合の合計含有量はできるだけ１０ｍｏｌ％以下にすべきであり、それを超えるとガラスの安定性が著しく悪くなり易い。従って上記の効果を得るためには、これらの成分のいずれか１種のみを含む場合の含有量または２種以上を含む場合の合計含有量は０〜１０ｍｏｌ％が好ましく、０〜５ｍｏｌ％がより好ましく、０〜３ｍｏｌ％の範囲が最も好ましい。

Ｔｉ^４＋、Ｚｒ^４＋、Ｓｎ^４＋、Ｐ^５＋はフッ化物結晶相の析出を促進する効果があるので任意に添加し得る成分である。前記の効果を得るための添加量は合計で１５ｍｏｌ％以下で十分であり、それを超えるとフッ化物以外の結晶相が析出し易くなる。従って、これら成分のいずれか１種のみを含む場合の含有量または２種以上を含む場合の合計の含有量は０〜１５ｍｏｌ％が好ましく、０〜１０ｍｏｌ％がより好ましく、０〜６ｍｏｌ％が最も好ましい。

Ｌａ^３＋、Ｙ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｌｕ^３＋はフッ化物結晶ホストに固溶し、発光効率の向上に寄与するので任意に添加できるが、それらの合計量が１５ｍｏｌ％を超えると、ガラスの安定性が低下し易くなってしまう。従って、これら成分のいずれか１種のみを含む場合の含有量または２種以上を含む場合の合計の含有量は０〜１５ｍｏｌ％が好ましく、０〜１０ｍｏｌ％がより好ましく、０〜８ｍｏｌ％が最も好ましい。
特に、原料を溶融して原ガラスを得る際にこれらの成分はフッ化物原料の形で導入するのが、フッ化物結晶ホストに固溶して発光効率を向上させる為により効果的である。

Ｅｕ^２＋は発光中心としての役割を果たすので、本発明の目的を達成するのに不可欠な成分である。Ｅｕ^２＋はガラスから析出した結晶相に固溶し、Ｘ線など放射線の照射により発光する（シンチレーションする）。良好な発光特性を得るためにＥｕ^２＋の含有量の下限は０．００５ｍｏｌ％が好ましく、さらにより良好な発光特性を得ようとするならば０．０１ｍｏｌ％がより好ましく、０．０５ｍｏｌ％が最も好ましい。一方、含有量が５ｍｏｌ％を超えると濃度消光が発生し易くなってしまう。従って良好な発光特性を得るためにはＥｕ^２＋の含有量の上限を５ｍｏｌ％にすることが好ましく、さらにより良好な発光特性を得ようとするならば３ｍｏｌ％にすることがより好ましく、２ｍｏｌ％にすることが最も好ましい。

Ｓｂ^３＋、Ａｓ^３＋はガラス溶融の際の清澄剤として任意に添加し得るが、これら成分のどちらか１種のみを含む場合の含有量、または２種の合計の含有量は５ｍｏｌ％以下で十分である。

次に、本発明のガラスセラミックスに含まれる陰イオン成分について、ガラスセラミックスに含まれる全陰イオンに対する比率で説明する。

Ｏ^２−はガラスの安定化に必要なので、含有量の下限は４０ｍｏｌ％であることが好ましく、４５ｍｏｌ％とすることがより好ましく、５０ｍｏｌ％とすることが最も好ましい。同様にガラスの安定化の観点からＯ^２−の含有量の上限は９５ｍｏｌ％とすることが好ましく、９０ｍｏｌ％とすることがより好ましく、８５ｍｏｌ％とすることが最も好ましい。

Ｆ⁻はフッ化物結晶の析出に欠かせない成分である。フッ化物結晶を析出させる為にはＦ⁻の含有量の下限は５ｍｏｌ％であることが好ましく、１０ｍｏｌ％とすることがより好ましく、１５ｍｏｌ％とすることが最も好ましい。一方過度の含有はガラスの安定性が低下し易くなってしまうため、上限は６０ｍｏｌ％とすることが好ましく、５０ｍｏｌ％とすることがより好ましく、４５ｍｏｌ％とすることが最も好ましい。

本発明のガラスセラミックスに含まれる上記の陽イオン、陰イオンは以下に述べる酸化物、フッ化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩等の原料によってガラスセラミックス中、言い換えればガラスセラミックスの原ガラス中に導入される。
ガラスを溶融する際には水酸化物中のＨや炭酸塩中のＣなどはその殆どがそれぞれ水や二酸化炭素等として大気中へ放出される。従って本発明のガラスセラミックスを作製するための原料の組成は、原料を構成する成分を以下に述べる酸化物またはフッ化物に換算した場合のｍｏｌ％表記で説明する。本発明においてはこの酸化物またはフッ化物含有量のｍｏｌ％表記を「原料換算」と表現する。換算した組成が下記の組成の範囲であれば、下記の原料以外の原料を用いることも可能である。

ＳｉＯ_２またはＧｅＯ_２はガラス形成酸化物で安定な原ガラスを得るのに有用な成分である。これら成分のどちらか１種のみを含む場合の含有量、または２種の合計の含有量は３０ｍｏｌ％未満では母ガラスが不安定になるし、所望の結晶相も析出しにくくなるため下限は３０ｍｏｌ％が好ましい。より好ましい下限は３５ｍｏｌ％であり、最も好ましい下限は３８ｍｏｌ％である。一方、これら成分のどちらか１種のみを含む場合の含有量、または２種の合計の含有量は７５ｍｏｌ％を超えるとガラスの溶融が困難になり易くなるため上限は７５ｍｏｌ％が好ましい。より好ましい上限は７０ｍｏｌ％であり、最も好ましい上限は６０ｍｏｌ％である。

Ｂ_２Ｏ_３はＳｉＯ_２またはＧｅＯ_２と同様にガラス形成酸化物であり、ガラスの融点を下げ、ガラスの安定性と溶融性を改善する効果を有すると共にガラス化範囲の拡大に大きく寄与するので、任意に含有することができる。しかし、その量が２０ｍｏｌ％を超えると目的の結晶相が析出しにくくなるので、２０ｍｏｌ％以下に抑えるべきである。従って含有量は０〜２０ｍｏｌ％が好ましく、０〜１５ｍｏｌ％がより好ましく、０〜１０ｍｏｌ％が最も好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３、およびＧａ_２Ｏ_３はガラスの安定性と溶融性を改善する効果を有すると同時にフッ化物結晶相の析出を促進する効果があるので、任意に添加できる。しかし、これら成分のどちらか１種のみを含む場合の含有量、または２種の合計の含有量が４５ｍｏｌ％を超えるとかえってガラスの安定性と溶融性が悪くなり易い。従って、これら成分のどちらか１種のみを含む場合の含有量、または２種の合計の含有量は０〜４５ｍｏｌ％が好ましく、０〜３５ｍｏｌ％がより好ましく、０〜３０ｍｏｌ％が最も好ましい。

ＡｌＦ_３は、ガラスの安定性と溶融性の改善に効果があると同時にフッ化物結晶相の析出を促進する効果が大きいので原料として有用性が高い。その量が０．１ｍｏｌ％未満であると効果が不十分となり易くなるため含有量の下限は０．１ｍｏｌ％であることが好ましい。より好ましい下限は０．５ｍｏｌ％であり、最も好ましい下限は１ｍｏｌ％である。一方、３０ｍｏｌ％を超えるとガラスの安定性が悪くなり易くなるため含有量の上限は３０ｍｏｌ％が好ましく、２５ｍｏｌ％がより好ましく、２０ｍｏｌ％が最も好ましい。

ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＳｒＦ_２、ＢａＦ_２、ＺｎＦ_２はフッ化物結晶を析出させるために有用な成分である。これらの成分のいずれか１種のみを含む場合の含有量または２種以上を含む場合の合計の含有量が３ｍｏｌ％未満であるとフッ化物結晶がガラスから析出しにくいため、下限は３ｍｏｌ％が好ましく、５ｍｏｌ％がより好ましく、８ｍｏｌ％が最も好ましい。一方、これらの成分のいずれか１種のみを含む場合の含有量または２種以上を含む場合の合計含有量が、５０ｍｏｌ％を超えるとガラスの安定性が著しく低下し易くなってしまうため上限は５０ｍｏｌ％が好ましく、４５ｍｏｌ％がより好ましく、４０ｍｏｌ％が最も好ましい。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ成分はガラス化範囲の拡大に寄与すると共にガラスの融点を下げ、ガラスの溶融性を改善する効果があるので、任意に添加し得る成分である。これらの成分のいずれか１種のみを含む場合の含有量または２種以上を含む場合の合計含有量はできるだけ４０ｍｏｌ％以下にすべきであり、それを超えるとガラスの安定性が著しく悪くなり易い。従って上記の効果を得るためには、これらの成分のいずれか１種のみを含む場合の含有量または２種以上を含む場合の合計含有量は０〜４０ｍｏｌ％が好ましく、０〜３０ｍｏｌ％がより好ましく、０〜２０ｍｏｌ％の範囲が最も好ましい。

ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５成分はフッ化物結晶相の析出を促進する効果があるので任意に添加し得る成分であるが、これらの成分のいずれか１種のみを含む場合の含有量または２種以上を含む場合の合計含有量１５ｍｏｌ％以下で十分である。それを超えるとフッ化物以外の結晶相が析出易くなってしてしまう。従って上記の効果を得るためには、これらの成分のいずれか１種のみを含む場合の含有量または２種以上を含む場合の合計含有量は０〜１５ｍｏｌ％が好ましく、０〜１０ｍｏｌ％がより好ましく、０〜６ｍｏｌ％が最も好ましい。

Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３は発光特性の向上に寄与するので、任意に添加できる成分であるが、これらの成分のいずれか１種のみを含む場合の含有量または２種以上を含む場合の合計含有量が１０ｍｏｌ％を超えるとガラスの安定性と溶融性が悪くなり易い。従って上記の効果を得るためには、これらの成分のいずれか１種のみを含む場合の含有量または２種以上を含む場合の合計含有量は０〜１０ｍｏｌ％が好ましく、０〜８ｍｏｌ％がより好ましく、０〜５ｍｏｌ％が最も好ましい。

ＬａＦ_３、ＹＦ_３、ＧｄＦ_３、ＬｕＦ_３は発光特性の向上に寄与し、フッ化物結晶に固溶して発光効率を向上させるので、任意に添加できる成分であるが、これらの成分のいずれか１種のみを含む場合の含有量または２種以上を含む場合の合計含有量が２０ｍｏｌ％を超えるとガラスの安定性と溶融性が悪くなり易い。従って上記の効果を得るためには、これらの成分のいずれか１種のみを含む場合の含有量または２種以上を含む場合の合計含有量は０〜２０ｍｏｌ％が好ましく、０〜１５ｍｏｌ％がより好ましく、０〜１０ｍｏｌ％が最も好ましい。

Ｅｕ_２Ｏ_３、ＥｕＦ_３は発光中心としての役割を果たすＥｕ^２＋を得るために重要である。
Ｅｕ_２Ｏ_３、ＥｕＦ_３の含有量に関しては他の成分に比べて含有量が微量であるので、原料を構成するその他の成分の合計を１００ｍｏｌ％とした時のｍｏｌ比率（外割）で表現する。
良好な発光特性を得るために、これらの成分のいずれか１種のみを含む場合の含有量または２種を含む場合の合計含有量の下限は外割で０．００１ｍｏｌ％である事が好ましく、さらにより良好な発光特性を得ようとするならば０．００３ｍｏｌ％がより好ましく、０．００５ｍｏｌ％が最も好ましい。一方、含有量が８ｍｏｌ％を超えると濃度消光が発生し易くなってしまう。従って良好な発光特性を得るためにはこれらの成分のいずれか１種のみを含む場合の含有量または２種を含む場合の合計含有量の上限を外割で８ｍｏｌ％にすることが好ましく、さらにより良好な発光特性を得ようとするならば６ｍｏｌ％にすることがより好ましく、４ｍｏｌ％にすることが最も好ましい。
Ｅｕ_２Ｏ_３だけを含有させる場合の含有量の下限は外割で０．００１ｍｏｌ％である事が好ましく、上記と同様の理由から０．００３ｍｏｌ％がより好ましく、０．００５ｍｏｌ％が最も好ましい。一方、上限についても同様の理由から外割で４ｍｏｌ％にすることが好ましく、３ｍｏｌ％にすることがより好ましく、２ｍｏｌ％にすることが最も好ましい。
ＥｕＦ_３だけを含有させる場合の含有量の下限は外割で０．００２ｍｏｌ％である事が好ましく、上記と同様の理由から０．００６ｍｏｌ％がより好ましく、０．０１ｍｏｌ％が最も好ましい。一方、上限についても同様の理由から外割で８ｍｏｌ％にすることが好ましく、６ｍｏｌ％にすることがより好ましく、４ｍｏｌ％にすることが最も好ましい。

Ｓｂ_２Ｏ_３、Ａｓ_２Ｏ_３はガラス溶融の際の清澄剤として任意に添加し得るが、これら成分のどちらか１種のみを含む場合の含有量、または２種の合計の含有量は５ｍｏｌ％以下で十分である。

本発明のガラスセラミックスシンチレータはフッ化物結晶相を含有することにより高い発光効率を実現する。特に、ＲＦ_２（Ｒ＝Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）結晶相を１種または２種以上含有することにより、より高い発光効率を実現する。
また、例えば上記結晶相はＣａ_１-ｘＢａ_ｘＦ_２（１＜ｘ＜０）等の固溶体でもよい。すなわち上記結晶相中のＲはＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎのうち複数種固溶しているものでもよい。

本発明のガラスセラミックスまたはシンチレータは、以下の方法により製造することができる。すなわち、少なくともＡｌＦ_３を用いた上記の各出発原料を所定量秤量し、均一に混合した後、石英坩堝、アルミナ坩堝、金坩堝または白金るつぼに入れて電気炉で９００℃〜１５５０℃で１〜１０時間熔解する。その後、ガラス融液を金型に流し込み、板状のガラスを作製する。あるいは必要に応じてファイバー状に作製する。更にそのガラスを３５０〜９００℃の範囲で０．５〜１００時間熱処理を行うことにより、所望の結晶相を析出させ、結晶相とガラス相との両方を含むガラスセラミックスを得る。
発光イオンであるＥｕ^２＋を含有させるために、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ等から選ばれる1種以上の還元剤を用いたり、水素、一酸化炭素、ジボラン、ヒドラジン、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウムからなる群より選択される少なくとも１つからなる還元雰囲気で原ガラスを作製するのが好ましい。あるいは還元剤と還元雰囲気を併用しても良い。還元剤は例えばＳｉ、Ａｌ、Ｚｎ等の金属粉末が使用できる。還元雰囲気としては例えば３％Ｈ_２＋９７％Ｎ_２からなる気体を用いることができる。
還元剤を用いたり、還元雰囲気で原ガラスを作製しない場合Ｅｕ^２＋ではなくＥｕ^３＋が多く含有されてしまい、所望の目的を果たせない。

フッ化物結晶を含有するガラスセラミックスにおいてＥｕを２価のイオン、すなわちＥｕ^２＋にし、フッ化物結晶に固溶させるためには単に還元剤を用いたりや還元雰囲気で原ガラスを作成するだけではなく、原料としてのＡｌＦ_３の量を上述の範囲に調整することが必要である。
Ｅｕ^２＋を含有する場合、放射線の励起によって青色の発光が認められるが、Ｅｕ^３＋を含有する場合は放射線の励起によっては発光せず、放射線以外の光の励起によって発光する場合でも赤色に発光するので区別することができる。

以下に本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

本発明に係るガラスセラミックスの組成を表１〜表８に示す。表１〜表４はイオン換算で表現した組成であり、表５〜表８は原料換算で表現した組成である。

［実施例１］
原料としてＳｉＯ_２、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＡｌＦ_３、ＣａＣＯ_３、ＣａＦ_２、Ｅｕ_２Ｏ_３を使用する。これらの原料に還元剤としてのＳｉを２ｍｏｌ％加え、ＳｉＯ_２＝４５％、Ａｌ_２Ｏ_３＝１６％、ＡｌＦ_３＝４％、ＣａＯ＝１２％、ＣａＦ_２＝２３％、Ｅｕ_２Ｏ_３＝０．１％（外割）という組成になるように秤量し、均一に混合した後、石英坩堝に入れて電気炉で１３８０℃で２時間熔解した。その後、ガラス融液を予め温めた鉄板にキャストし、板状のガラスを作製する。こうして得られたガラスをサイズ２０ｍｍ×２０ｍｍに切断し、両面を鏡面研磨した後、それぞれ７２０℃で１２時間と７５０℃で４時間熱処理を行い、二つのガラスセラミックスサンプルを得た。Ｘ線回折パターンを測定したところ、二つのサンプルの中に析出した結晶相は同じくＣａＦ_２：Ｅｕ^２＋であった。ＴＥＭ写真の観察より、７２０℃で１２時間熱処理したサンプルに１０ｎｍの結晶、７５０℃で４時間熱処理したサンプルは３０ｎｍの結晶がガラスの中に均一に分散していることが判明した。図１に結晶相が析出する前後のＸ線励起での発光スペクトルを示す。結晶相を有するガラスセラミックスはガラスに比べて数倍も強く発光することが明白である。
［実施例２〜７］
表５に記載した組成となるように原料を秤量した以外は実施例１の方法と同様の方法でガラスセラミックスを作製した。作製されたガラスセラミックスは全てＸ線励起で強く発光することが確認された。
［実施例８〜１４］
表６に記載した組成となるように原料を秤量し、還元剤を使用するのに代えて３％Ｈ_２＋９７％Ｎ_２からなる気体を溶融ガラス中にバブリングすることにより導入して還元雰囲気として溶融した以外は実施例１の方法と同様の方法でガラスセラミックスを作製した。作製されたガラスセラミックスは全てＸ線励起で強く発光することが確認された。
［実施例１５〜２１］
表７に記載した組成となるように原料を秤量し、還元剤を使用するのに代えて３％Ｈ_２＋９７％Ｎ_２からなる気体を炉中に導入し還元雰囲気にて溶融した以外は実施例１の方法と同様の方法でガラスセラミックスを作製した。作製されたガラスセラミックスは全てＸ線励起で強く発光することが確認された。
［実施例２２〜２５］
表８に記載した組成となるように原料を秤量し、原料に還元剤としてのＳｉを２ｍｏｌ％加え、さらに３％Ｈ_２＋９７％Ｎ_２からなる気体を炉中に導入し還元雰囲気にて溶融した以外は実施例１の方法と同様の方法でガラスセラミックスを作製した。作製されたガラスセラミックスは全てＸ線励起で強く発光することが確認された。

本発明に係るガラスセラミックスは、高い光透明を有し、Ｘ線などの放射線の励起でシンチレーションするため、Ｘ線をはじめ放射線、紫外線などを利用したデバイス、例えば放射線測定装置、各種ＣＴ装置等に応用できる。

熱処理前後の実施例１のＸ線励起での発光スペクトルである。横軸は発光波長（ｎｍ）、縦軸は発光強度（任意単位）である。

Claims (15)

1. フッ化物結晶を含有し、Ｅｕ^２＋を含有することを特徴とするガラスセラミックス。
2. ガラスセラミックス組成を構成する成分をイオン換算した時の全陽イオンに対する比率でＥｕ^２＋を０．００５〜５ｍｏｌ％含有することを特徴とする請求項１に記載のガラスセラミックス。
3. ガラスセラミックス組成を構成する成分をイオン換算した時、
   陽イオンを、全陽イオンに対して、
   Ｓｉ^４＋＋Ｇｅ^４＋ ２５〜７０ｍｏｌ％、
   及びＡｌ^３＋＋Ｇａ^３＋ ３〜６０ｍｏｌ％、
   及びＢａ^２＋＋Ｃａ^２＋＋Ｓｒ^２＋＋Ｍｇ^２＋＋Ｚｎ^２＋ ５〜５０ｍｏｌ％、
   の割合で含有し、陰イオンを、全陰イオンに対して、
   Ｆ⁻ ５〜６０ｍｏｌ％、
   及びＯ^２− ４０〜９５ｍｏｌ％、
   の割合で含有することを特徴とする請求項１または２に記載のガラスセラミックス。
4. ガラスセラミックス組成を構成する成分をイオン換算した時、
   陽イオンを、全陽イオンに対して、
   Ｂ^３＋ ０〜２５ｍｏｌ％、
   及び／又は Ｌｉ^＋＋Ｎａ^＋＋Ｋ^＋ ０〜１０ｍｏｌ％
   及び／又は Ｔｉ^４＋＋Ｚｒ^４＋＋Ｓｎ^４＋＋Ｐ^５＋ ０〜１５ｍｏｌ％
   及び／又は Ｇｄ^３＋＋Ｌａ^３＋＋Ｙ^３＋＋Ｌｕ^３＋ ０〜１５ｍｏｌ％
   及び／又は Ｓｂ^３＋＋Ａｓ^３＋ ０〜５ｍｏｌ％、
   の割合で含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガラスセラミックス。
5. 外割のｍｏｌ％で
   Ｅｕ_２Ｏ_３、ＥｕＦ_３成分のいずれか１種のみの含有量または２種合計の含有量が０．００１〜８％であることを特徴とする請求項１に記載のガラスセラミックス。
6. ｍｏｌ％で、
   ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２ ３０〜７５％
   及び／又は ＡｌＦ_３ ０．１〜３０％、
   及び／又は ＢａＦ_２＋ＣａＦ_２＋ＳｒＦ_２＋ＭｇＦ_２＋ＺｎＦ_２ ３〜５０％、
   の各成分を含有することを特徴とする請求項１、２、または５に記載のガラスセラミックス。
7. ｍｏｌ％で、
   Ｂ_２Ｏ_３ ０〜２０％、
   及び／又は Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｇａ_２Ｏ_３ ０〜４５％、
   及び／又は ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ+Ｌｉ_２Ｏ+Ｎａ_２Ｏ+Ｋ_２Ｏ ０〜４０％
   及び／又は ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２＋ＳｎＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５ ０〜１５％、
   及び／又は Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３＋Ｌｕ_２Ｏ_３ ０〜１０％
   及び／又は ＧｄＦ_３＋ＬａＦ_３＋ＹＦ_３＋ＬｕＦ_３ ０〜２０％
   及び／又は Ｓｂ_２Ｏ_３＋Ａｓ_２Ｏ_３ ０〜５％、
   の割合で各成分を含有することを特徴とする請求項５または６に記載のガラスセラミックス。
8. シンチレータとして用いられることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のガラスセラミックス。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のガラスセラミックスを用いた放射線測定装置。
10. 請求項１〜８のいずれかに記載のガラスセラミックスを用いたＣＴ装置。
11. 原ガラスの原料として少なくともＡｌＦ_３を用い、
    該原料を還元剤を添加しておよび／または還元雰囲気で溶融した後、
    原ガラスを成形し、該原ガラスを熱処理することにより結晶を析出させることを特徴とする請求項１〜８に記載のガラスセラミックスの製造方法。
12. 前記原ガラスの原料に対するＡｌＦ_３成分の比率がｍｏｌ％で０．１〜３０％であることを特徴とする請求項１１に記載のガラスセラミックスの製造方法。
13. 前記還元剤がＳｉ、Ａｌ、Ｚｎから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１１または１２に記載のガラスセラミックスの製造方法。
14. 前記還元雰囲気が水素、一酸化炭素、ジボラン、ヒドラジン、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウムからなる群より選択される少なくとも１つからなることを特徴とする請求項１１または１２に記載のガラスセラミックスの製造方法。
15. バルクまたはファイバー状のガラスを熱処理することにより、フッ化物の結晶を析出させることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれかに記載のガラスセラミックスの製造方法。
    

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