JP7357359B2 - 結晶化ガラスおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
特許法第３０条第２項適用 発行年月日 令和１年１２月４日 刊行物名 第６０回ガラスおよびフォトニクス材料討論会講演予稿集 発行者名 日本セラミックス協会ガラス部会 開催日 令和１年１２月５日 集会名 第６０回ガラスおよびフォトニクス材料討論会 主催者 日本セラミックス協会ガラス部会 発行年月日 令和２年１月２８日 刊行物名 Ｔｈｅ ３０ｔｈ Ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｎ Ｇｌａｓｓｅｓ ｆｏｒ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ講演予稿集 発行者名 日本セラミックス協会ガラス部会フォトニクス分科会 開催日 令和２年１月２８日集会名 Ｔｈｅ ３０ｔｈ Ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｎ Ｇｌａｓｓｅｓ ｆｏｒ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ 主催者 日本セラミックス協会ガラス部会フォトニクス分科会 発行年月日 令和２年２月２８日 刊行物名 第６７回応用物理学会春季学術講演会講演予稿集ＤＶＤ 発行者名 公益社団法人応用物理学会 発行年月日 令和２年３月２日 刊行物名 日本セラミックス協会２０２０年年会予稿集 発行者名 日本セラミックス協会
この発明は、結晶化ガラスおよびその製造方法に関する。
ガラスは、準安定な構造を凍結したものであるので、熱処理を行うことによって原子の再配列を可能にすることで、安定相である結晶になる。これを結晶化ガラスと呼び、ゼロ熱膨張ガラスを始めとする各種部材に利用されている。
従来、非特許文献１に記載の結晶化ガラスが知られている。この結晶化ガラスは、一度、ガラスを作製した後に、ガラスを電気炉に入れて数時間保持することによって徐々に核生成を誘起し、更に、僅かに結晶成長させることによってナノサイズの結晶を析出させて製造される。
J. Deubener et al., "Updated definition of glass-ceramics", Journal of Non-Crystalline Solids, Vol 501, 1 December 2018, Pages 3-10.
K. Shinozaki et al., "Long afterglow in hexagonal SrAl2O4: Eu2+, Dy3+ synthesized by crystallization of glass and solidification of supercooled melts", Journal of Luminescence, Vol 177, September 2016, Pages 286-289.
Y. Wang, J. Ohwaki, "New transparent vitroceramics codoped with Er3+ and Yb3+ for efficient frequency upconversion", Applied Physics Letter, Vol 63, 1993年, article number 3268.
山根正之著、はじめてガラスを作る人のために(セラミックス基礎講座)、内田老鶴圃、１９８９年出版(ISBN-10: 4753653048).
しかし、非特許文献１に記載の製造方法によって製造された結晶化ガラスでは、ガラスを製造した後に数時間から数十時間の精密に温度制御された再加熱プロセスを必要とする。その結果、連続プロセスを適用することが困難である、生産性が低い、および再加熱による軟化により形状が変化する等の問題がある。
また、非特許文献２に記載の融液の冷却過程で結晶化させる結晶化ガラスの製造方法も知られているが、この方法では、核形成速度に比べて結晶成長速度が著しく大きくなるため、粗大な結晶(通常、数μｍから数百μｍ)になり、不透明なガラスになるという問題がある。
また、非特許文献２に記載の融液の冷却過程で結晶化させる結晶化ガラスの製造方法も知られているが、この方法では、核形成速度に比べて結晶成長速度が著しく大きくなるため、粗大な結晶(通常、数μｍから数百μｍ)になり、不透明なガラスになるという問題がある。
そこで、この発明の実施の形態によれば、結晶粒の粒径が小さい結晶化ガラスを提供する。
また、この発明の実施の形態によれば、結晶粒の粒径が小さい結晶化ガラスの製造方法を提供する。
また、この発明の実施の形態によれば、結晶粒の粒径が小さい結晶化ガラスの製造方法を提供する。
(構成１)
この発明の実施の形態によれば、結晶化ガラスは、ナノサイズの結晶を含む結晶化ガラスであって、ＳｉＯ2と、ＺｎＯと、Ｂ2Ｏ3と、分散した複数の結晶粒とを含み、複数の結晶粒の各々は、希土類元素を含み、フッ化物、塩化物および塩化フッ化物のいずれかからなる。
この発明の実施の形態によれば、結晶化ガラスは、ナノサイズの結晶を含む結晶化ガラスであって、ＳｉＯ2と、ＺｎＯと、Ｂ2Ｏ3と、分散した複数の結晶粒とを含み、複数の結晶粒の各々は、希土類元素を含み、フッ化物、塩化物および塩化フッ化物のいずれかからなる。
(構成２)
構成１において、希土類元素は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ルテチウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムから選択された少なくとも１つである。
構成１において、希土類元素は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ルテチウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムから選択された少なくとも１つである。
(構成３)
構成２において、複数の結晶粒の各々は、更に、発光元素を含む。発光元素は、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、カドミウム、インジウム、スズ、タリウム、鉛およびビスマスから選択された少なくとも１つである。
(構成４)
構成１から構成３のいずれかにおいて、複数の結晶粒の各々は、ＢａＦ2、ＳｒＦ2、ＣａＦ2、ＮａＹＦ4およびＢａＦＣｌのいずれかからなる。
構成２において、複数の結晶粒の各々は、更に、発光元素を含む。発光元素は、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、カドミウム、インジウム、スズ、タリウム、鉛およびビスマスから選択された少なくとも１つである。
(構成４)
構成１から構成３のいずれかにおいて、複数の結晶粒の各々は、ＢａＦ2、ＳｒＦ2、ＣａＦ2、ＮａＹＦ4およびＢａＦＣｌのいずれかからなる。
(構成５)
構成４の複数の結晶粒の各々において、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａおよびＹの各々の一部は、希土類元素によって置換されている。
構成４の複数の結晶粒の各々において、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａおよびＹの各々の一部は、希土類元素によって置換されている。
(構成６)
また、この発明の実施の形態によれば、結晶化ガラスの製造方法は、アルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ土類金属の塩化物およびアルカリ金属のフッ化物の少なくとも１つと、ＺｎＯと、Ｂ2Ｏ3と、ＳｉＯ2と、希土類元素のフッ化物および酸化物の少なくとも１つを含む混合物を生成する第１の工程と、混合物を溶融する第２の工程と、溶融した混合物を冷却する第３の工程とを備える。
また、この発明の実施の形態によれば、結晶化ガラスの製造方法は、アルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ土類金属の塩化物およびアルカリ金属のフッ化物の少なくとも１つと、ＺｎＯと、Ｂ2Ｏ3と、ＳｉＯ2と、希土類元素のフッ化物および酸化物の少なくとも１つを含む混合物を生成する第１の工程と、混合物を溶融する第２の工程と、溶融した混合物を冷却する第３の工程とを備える。
(構成７)
構成６の第３の工程において、溶融した混合物を１０2［Ｋ／分］～１０5［Ｋ／分］の範囲の冷却速度で冷却する。
(構成８)
また、この発明の実施の形態によれば、ナノサイズの結晶を含む結晶化ガラスであって、ＳｉＯ 2 と、ＺｎＯと、Ｂ 2 Ｏ 3 と、分散した複数の結晶粒とを含み、前記ＳｉＯ 2 は３－１０モル％であり、前記ＺｎＯは１０－５０モル％であり、前記Ｂ 2 Ｏ 3 は２０－５５モル％であり、前記複数の結晶粒の各々は、希土類元素を含み、ＢａＦ 2 、ＳｒＦ 2 、ＣａＦ 2 、ＮａＹＦ 4 およびＢａＦＣｌのいずれかからなり、前記ＢａＦ 2 は１２.５－２０モル％であり、前記ＳｒＦ 2は ２６.７－３０モル％であり、前記ＣａＦ 2 は１６.７モル－３０モル％であり、前記ＮａＹＦ 4 はＮａＦが１１.６－１５モル％でありＹＦ 3 が５.８－１５モル％であり、前記ＢａＦＣｌはＢａＦ 2 が１２．５－２０モル％でありＢａＣｌ 2 が１２．５－２０モル％であり、前記希土類元素は、イットリウム、ランタン、エルビウム、イッテルビウムから選択される少なくとも一つであり、前記ランタン、エルビウム、イッテルビウムは、１.２－１０モル％のＥｒＦ 3 、０.５－１モル％のＥｒ 2 Ｏ 3 、６．８－８．０モル％のＹｂＦ 3 および１.７－２．０モル％のＥｒＦ 3 、０.１モル％のＢｉ 2 Ｏ 3 および０.５モル％のＬａ 2 Ｏ 3 のいずれかの原料を由来として含有する、結晶化ガラスである。
(構成９)
構成８において、前記複数の結晶粒の各々は、更に、発光元素を含み、前記発光元素は、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、カドミウム、インジウム、スズ、タリウム、鉛およびビスマスから選択された少なくとも１つである、結晶化ガラスである。
(構成１０)
構成８または構成９において、 前記複数の結晶粒の各々において、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａおよびＹの各々の一部は、前記希土類元素によって置換されている、結晶化ガラスである。
(構成１１)
また、この発明の実施の形態によれば、ＺｎＯを１０－５０％と、Ｂ 2 Ｏ 3 を２０－５５％と、ＳｉＯ 2 を３－１０％と、１２.５－２０モル％のＢａＦ 2 、１２.５－２０モル％のＢａＦ 2 および１２.５－２０モル％のＢａＣｌ 2 、１６.７－３０モル％のＣａＦ 2 、１１.６－１５モル％のＮａＦおよび５.８－１５モル％のＹＦ 3 、２６.７－３０モル％のＳｒＦ 2 、のいずれかと、１.２－１０モル％のＥｒＦ 3 、０.５－１モル％のＥｒ 2 Ｏ 3 、６．８－８．０モル％のＹｂＦ 3 および１.７－２．０モル％のＥｒＦ 3 、０.１モル％のＢｉ 2 Ｏ 3 および０.５モル％のＬａ 2 Ｏ 3 、のいずれかとを含む混合物を生成する第１の工程と、前記混合物を溶融する第２の工程と、前記溶融した混合物を冷却する第３の工程とを備える結晶化ガラスの製造方法である。
(構成１２)
構成１１の第３の工程において、前記溶融した混合物を１０ 2 ［Ｋ／分］～１０ 5 ［Ｋ／分］の範囲の冷却速度で冷却する、結晶化ガラスの製造方法である。
構成６の第３の工程において、溶融した混合物を１０2［Ｋ／分］～１０5［Ｋ／分］の範囲の冷却速度で冷却する。
(構成８)
また、この発明の実施の形態によれば、ナノサイズの結晶を含む結晶化ガラスであって、ＳｉＯ 2 と、ＺｎＯと、Ｂ 2 Ｏ 3 と、分散した複数の結晶粒とを含み、前記ＳｉＯ 2 は３－１０モル％であり、前記ＺｎＯは１０－５０モル％であり、前記Ｂ 2 Ｏ 3 は２０－５５モル％であり、前記複数の結晶粒の各々は、希土類元素を含み、ＢａＦ 2 、ＳｒＦ 2 、ＣａＦ 2 、ＮａＹＦ 4 およびＢａＦＣｌのいずれかからなり、前記ＢａＦ 2 は１２.５－２０モル％であり、前記ＳｒＦ 2は ２６.７－３０モル％であり、前記ＣａＦ 2 は１６.７モル－３０モル％であり、前記ＮａＹＦ 4 はＮａＦが１１.６－１５モル％でありＹＦ 3 が５.８－１５モル％であり、前記ＢａＦＣｌはＢａＦ 2 が１２．５－２０モル％でありＢａＣｌ 2 が１２．５－２０モル％であり、前記希土類元素は、イットリウム、ランタン、エルビウム、イッテルビウムから選択される少なくとも一つであり、前記ランタン、エルビウム、イッテルビウムは、１.２－１０モル％のＥｒＦ 3 、０.５－１モル％のＥｒ 2 Ｏ 3 、６．８－８．０モル％のＹｂＦ 3 および１.７－２．０モル％のＥｒＦ 3 、０.１モル％のＢｉ 2 Ｏ 3 および０.５モル％のＬａ 2 Ｏ 3 のいずれかの原料を由来として含有する、結晶化ガラスである。
(構成９)
構成８において、前記複数の結晶粒の各々は、更に、発光元素を含み、前記発光元素は、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、カドミウム、インジウム、スズ、タリウム、鉛およびビスマスから選択された少なくとも１つである、結晶化ガラスである。
(構成１０)
構成８または構成９において、 前記複数の結晶粒の各々において、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａおよびＹの各々の一部は、前記希土類元素によって置換されている、結晶化ガラスである。
(構成１１)
また、この発明の実施の形態によれば、ＺｎＯを１０－５０％と、Ｂ 2 Ｏ 3 を２０－５５％と、ＳｉＯ 2 を３－１０％と、１２.５－２０モル％のＢａＦ 2 、１２.５－２０モル％のＢａＦ 2 および１２.５－２０モル％のＢａＣｌ 2 、１６.７－３０モル％のＣａＦ 2 、１１.６－１５モル％のＮａＦおよび５.８－１５モル％のＹＦ 3 、２６.７－３０モル％のＳｒＦ 2 、のいずれかと、１.２－１０モル％のＥｒＦ 3 、０.５－１モル％のＥｒ 2 Ｏ 3 、６．８－８．０モル％のＹｂＦ 3 および１.７－２．０モル％のＥｒＦ 3 、０.１モル％のＢｉ 2 Ｏ 3 および０.５モル％のＬａ 2 Ｏ 3 、のいずれかとを含む混合物を生成する第１の工程と、前記混合物を溶融する第２の工程と、前記溶融した混合物を冷却する第３の工程とを備える結晶化ガラスの製造方法である。
(構成１２)
構成１１の第３の工程において、前記溶融した混合物を１０ 2 ［Ｋ／分］～１０ 5 ［Ｋ／分］の範囲の冷却速度で冷却する、結晶化ガラスの製造方法である。
結晶化ガラスにおいて、透明性を向上できる。
この発明の実施の形態による結晶化ガラスＣＧは、ナノサイズ(粒径が１００ｎｍ以下)の結晶を含む結晶化ガラスであって、ＳｉＯ2と、ＺｎＯと、Ｂ2Ｏ3と、分散した複数の結晶粒とを含み、複数の結晶粒の各々は、希土類元素を含み、フッ化物、塩化物および塩化フッ化物のいずれかからなる。
そして、複数の結晶粒の各々は、ＢａＦ2、ＳｒＦ2、ＣａＦ2、ＮａＹＦ4およびＢａＦＣｌのいずれかからなる結晶相によって構成される。
また、複数の結晶粒の各々は、ＢａＦ2の結晶相またはＢａＦＣｌの結晶相からなる場合、バリウム(Ｂａ)の一部が希土類元素によって置換され、ＳｒＦ2の結晶相からなる場合、ストロンチウム(Ｓｒ)の一部が希土類元素によって置換され、ＣａＦ2の結晶相からなる場合、カルシウム(Ｃａ)の一部が希土類元素によって置換され、ＮａＹＦ4の結晶相からなる場合、イットリウム(Ｙ)の一部が希土類元素によって置換されている。
希土類元素は、イットリウム(Ｙ)、ランタン(Ｌａ)、ルテチウム(Ｌｕ)、セリウム(Ｃｅ)、プラセオジム(Ｐｒ)、ネオジム(Ｎｄ)、サマリウム(Ｓｍ)、ユウロピウム(Ｅｕ)、ガドリニウム(Ｇｄ)、テルビウム(Ｔｂ)、ジスプロシウム(Ｄｙ)、ホルミウム(Ｈｏ)、エルビウム(Ｅｒ)、ツリウム(Ｔｍ)およびイッテルビウム(Ｙｂ)から選択された少なくとも１つである。
希土類元素は、イットリウム(Ｙ)、ランタン(Ｌａ)、ルテチウム(Ｌｕ)、セリウム(Ｃｅ)、プラセオジム(Ｐｒ)、ネオジム(Ｎｄ)、サマリウム(Ｓｍ)、ユウロピウム(Ｅｕ)、ガドリニウム(Ｇｄ)、テルビウム(Ｔｂ)、ジスプロシウム(Ｄｙ)、ホルミウム(Ｈｏ)、エルビウム(Ｅｒ)、ツリウム(Ｔｍ)およびイッテルビウム(Ｙｂ)から選択された少なくとも１つである。
これらの希土類元素は、結晶核の生成に寄与する希土類元素、発光に寄与する希土類元素およびアップコンバージョンに寄与する希土類元素に分類される。アップコンバージョンは、波長λ1の光を波長λ1よりも短い波長λ2の光に変換するものである。
ガラスは、結晶に比べてフォノンエネルギーが大きく、アップコンバージョンは、微弱であることが知られている。非特許文献３に記載されているように、ガラスを結晶化させ、フッ化物などのフォノンエネルギーが小さい結晶を析出させることでアップコンバージョン強度を数十から数百倍に増強することができる。
ガラスは、結晶に比べてフォノンエネルギーが大きく、アップコンバージョンは、微弱であることが知られている。非特許文献３に記載されているように、ガラスを結晶化させ、フッ化物などのフォノンエネルギーが小さい結晶を析出させることでアップコンバージョン強度を数十から数百倍に増強することができる。
結晶化ガラスＣＧは、アップコンバージョン材料または発光材料としても使用されるとき、更に、増感剤を含んでいても良い。
結晶核の生成のみに寄与する希土類元素と、結晶核の生成および発光に寄与する希土類元素と、結晶核の生成、発光およびアップコンバージョンに寄与する希土類元素と、増感剤と、発光元素とを表１に示す。発光元素は母材に添加することにより発光中心となり、紫外、可視、赤外域にて蛍光を示すようになる元素である。
表１に示すように、イットリウム(Ｙ)、ランタン(Ｌａ)およびルテチウム(Ｌｕ)は、結晶核の生成のみに寄与する希土類元素である。また、セリウム(Ｃｅ)、サマリウム(Ｓｍ)、ユウロピウム(Ｅｕ)、ガドリニウム(Ｇｄ)、テルビウム(Ｔｂ)、ジスプロシウム(Ｄｙ)およびイッテルビウム(Ｙｂ)は、結晶核の生成および発光に寄与する希土類元素であり、プラセオジム(Ｐｒ)、ネオジム(Ｎｄ)、ホルミウム(Ｈｏ)、エルビウム(Ｅｒ)およびツリウム(Ｔｍ)は、結晶核の生成、発光およびアップコンバージョンに寄与する希土類元素である。チタン(Ｔｉ)、クロム(Ｃｒ)、マンガン(Ｍｎ)、コバルト(Ｃｏ)、ニッケル(Ｎｉ)、銅(Ｃｕ)、錫(Ｓｎ)、アンチモン(Ｓｂ)およびビスマス(Ｂｉ)は、増感剤である。チタン(Ｔｉ)、クロム(Ｃｒ)、マンガン(Ｍｎ)、鉄(Ｆｅ)、コバルト(Ｃｏ)、ニッケル(Ｎｉ)、銅(Ｃｕ)、銀(Ａｇ)、カドミウム(Ｃｄ)、インジウム(Ｉｎ)、錫(Ｓｎ)、タリウム(Ｔａ)、鉛(Ｐｂ)、ビスマス(Ｂｉ)は、発光元素である。
なお、結晶化ガラスＣＧは、結晶核の形成のみに寄与する希土類元素、結晶核の形成と発光に寄与する希土類元素、または核生成、発光およびアップコンバージョンに寄与する希土類元素のうち少なくとも一種類を含んでいる。さらに、発光元素、増感剤、あるいは発光元素と増感剤とを含んでもよい。
図１は、この発明の実施の形態による結晶化ガラスＣＧの製造方法を示す工程図である。図１を参照して、結晶化ガラスＣＧの製造が開始されると、アルカリ土類金属のフッ化物と、アルカリ土類金属の塩化物およびアルカリ金属のフッ化物の少なくとも１つと、ＺｎＯと、Ｂ2Ｏ3と、ＳｉＯ2と、希土類元素のフッ化物および酸化物の少なくとも１つを含む混合物を生成する(工程Ｓ１)。
そして、混合物を溶融し(工程Ｓ２)、その後、溶融した混合物を冷却する(工程Ｓ３)。溶融は原料が融解し、るつぼから流しだすことが可能な粘性になる温度域で行われる。典型的には８００℃から１２００℃の範囲である。これによって、結晶化ガラスＣＧの製造が終了する。
工程Ｓ３においては、溶融した混合物を放冷することによって混合物を冷却してもよく、溶融した混合物を急冷することによって混合物を冷却してもよく、一般的には、プレス急冷または融液の放冷によって冷却する方法であれば、どのような方法によって混合物を冷却してもよい。この場合の冷却速度は、非特許文献４によれば、プレス急冷法が１０5［Ｋ／分］であり、放冷が１０2［Ｋ／分］である。
また、工程Ｓ１～工程Ｓ３によって製造した場合に、ガラス相のみからなるガラスが得られた場合、工程Ｓ３の後、それぞれのガラスのガラス転移温度から結晶ピーク温度の範囲でガラスを熱処理して結晶化ガラスを製造してもよい。このときのガラス転移温度および結晶化ピーク温度は、通常、示差熱分析または示差走査熱量測定によって決定される。結晶化速度に必要な熱処理時間は、組成や温度によって異なるが、典型的には、１分以上６時間以内の時間で熱処理される。
更に、結晶化ガラスＣＧが発光材料またはアップコンバージョン材料として用いられる場合、工程Ｓ１において、表１に示す元素の酸化物、フッ化物、または塩化物を更に追加して混合物を生成する。具体的には、表２に示す酸化物またはフッ化物を追加する。これによって、発光材料またはアップコンバージョン材料として機能する透明な結晶化ガラスＣＧを製造することができる。また、結晶化ガラスＣＧが発光材料またはアップコンバージョン材料として用いられる場合において増感剤を更に添加するとき、工程Ｓ１において、表２に示すニッケル(Ｎｉ)、銅(Ｃｕ)、ビスマス(Ｂｉ)、チタン(Ｔｉ)、クロム(Ｃｒ)、コバルト(Ｃｏ)、アンチモン(Ｓｂ)および錫(Ｓｎ)のいずれかの酸化物またはフッ化物を更に追加して混合物を生成する。
より詳細には、結晶化ガラスＣＧが発光材料およびアップコンバージョン材料として用いられない場合、工程Ｓ１において、イットリウム(Ｙ)、ランタン(Ｌａ)およびルテチウム(Ｌｕ)のいずれかの酸化物またはフッ化物を用いて混合物を生成する。
また、結晶化ガラスＣＧが発光材料として用いられる場合、工程Ｓ１において、セリウム(Ｃｅ)、サマリウム(Ｓｍ)、ユウロピウム(Ｅｕ)、ガドリニウムＧｄ)、テルビウム(Ｔｂ)、ジスプロシウム(Ｄｙ)おとびイッテルビウム(Ｙｂ)のいずれかの酸化物またはフッ化物を用いて混合物を生成する。
また、結晶化ガラスＣＧが発光材料として用いられる場合、工程Ｓ１において、セリウム(Ｃｅ)、サマリウム(Ｓｍ)、ユウロピウム(Ｅｕ)、ガドリニウムＧｄ)、テルビウム(Ｔｂ)、ジスプロシウム(Ｄｙ)おとびイッテルビウム(Ｙｂ)のいずれかの酸化物またはフッ化物を用いて混合物を生成する。
更に、結晶化ガラスＣＧが発光材料およびアップコンバージョン材料として用いられる場合、工程Ｓ１において、ネオジム(Ｎｄ)、エルビウム(Ｅｒ)、プラセオジム(Ｐｒ)、ホルミウム(Ｈｏ)およびツリウム(Ｔｍ)のいずれかの酸化物またはフッ化物を用いて混合物を生成する。
更に、結晶化ガラスＣＧが発光材料、または発光材料およびアップコンバージョン材料として用いられる場合において増感剤を更に添加するとき、工程Ｓ１において、上述した元素と、ニッケル(Ｎｉ)、銅(Ｃｕ)、ビスマス(Ｂｉ)、チタン(Ｔｉ)、クロム(Ｃｒ)、コバルト(Ｃｏ)、アンチモン(Ｓｂ)および錫(Ｓｎ)の酸化物またはフッ化物とを用いて混合物を生成する。
以下、実施例を用いて、この発明の実施の形態による結晶化ガラスＣＧを詳細に説明する。１０2［Ｋ／分］～１０5［Ｋ／分］の範囲で融液の冷却速度を変えて実験するために、１０2［Ｋ／分］の冷却速度の放冷と、１０5［Ｋ／分］の冷却速度のプレス急冷との実験を実施した。
(実施例１)
２０モル％のＢａＦ2試薬と、４０モル％のＺｎＯ試薬と、３５モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、１モル％のＥｒ2Ｏ3試薬とを混合して混合物を生成し、その生成した混合物を白金坩堝に入れ、電気炉(モトヤマ製スーバーパーン)で９５０℃の温度で２０分間溶融を行った。原料は、いずれも、高純度化学研究所製の９９.９％以上の純度のものを用いた。その後、坩堝中で溶けた融液をカーボン板上に流し出して放冷することによって実施例１における結晶化ガラスＣＧ－１を作製した。
(実施例１)
２０モル％のＢａＦ2試薬と、４０モル％のＺｎＯ試薬と、３５モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、１モル％のＥｒ2Ｏ3試薬とを混合して混合物を生成し、その生成した混合物を白金坩堝に入れ、電気炉(モトヤマ製スーバーパーン)で９５０℃の温度で２０分間溶融を行った。原料は、いずれも、高純度化学研究所製の９９.９％以上の純度のものを用いた。その後、坩堝中で溶けた融液をカーボン板上に流し出して放冷することによって実施例１における結晶化ガラスＣＧ－１を作製した。
(実施例２)
２０モル％のＢａＦ2試薬と、４０モル％のＺｎＯ試薬と、２０モル％のＢ2Ｏ3試薬と、２０モル％のＳｉＯ2試薬と、１モル％のＥｒ2Ｏ3試薬とを混合して混合物を生成した以外は、実施例１と同様にして実施例２における結晶化ガラスＣＧ－２を作製した。
２０モル％のＢａＦ2試薬と、４０モル％のＺｎＯ試薬と、２０モル％のＢ2Ｏ3試薬と、２０モル％のＳｉＯ2試薬と、１モル％のＥｒ2Ｏ3試薬とを混合して混合物を生成した以外は、実施例１と同様にして実施例２における結晶化ガラスＣＧ－２を作製した。
(実施例３)
３０モル％のＣａＦ2試薬と、１０モル％のＺｎＯ試薬と、５５モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、０.５モル％のＥｒ2Ｏ3試薬とを混合して混合物を生成するとともに、坩堝中で溶けた融液をカーボン板上に流し出してプレス急冷すること以外は、実施例１と同様にして実施例３における結晶化ガラスＣＧ－３を作製した。プレス急冷はカーボン板上の融液を１秒以内に直径２００ｍｍ厚さ２０ｍｍのアルミ製の板で１ｍｍの厚さに押しつぶすことで行った。
３０モル％のＣａＦ2試薬と、１０モル％のＺｎＯ試薬と、５５モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、０.５モル％のＥｒ2Ｏ3試薬とを混合して混合物を生成するとともに、坩堝中で溶けた融液をカーボン板上に流し出してプレス急冷すること以外は、実施例１と同様にして実施例３における結晶化ガラスＣＧ－３を作製した。プレス急冷はカーボン板上の融液を１秒以内に直径２００ｍｍ厚さ２０ｍｍのアルミ製の板で１ｍｍの厚さに押しつぶすことで行った。
(実施例４)
１６.７モル％のＣａＦ2試薬と、５０モル％のＺｎＯ試薬と、２８.３モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、０.５モル％のＥｒ2Ｏ3試薬とを混合して混合物を生成した以外は、実施例３と同様にして実施例４における結晶化ガラスＣＧ－４を作製した。
１６.７モル％のＣａＦ2試薬と、５０モル％のＺｎＯ試薬と、２８.３モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、０.５モル％のＥｒ2Ｏ3試薬とを混合して混合物を生成した以外は、実施例３と同様にして実施例４における結晶化ガラスＣＧ－４を作製した。
(実施例５)
２２.３モル％のＣａＦ2試薬と、３０モル％のＺｎＯ試薬と、４１.７モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、０.５モル％のＥｒ2Ｏ3試薬とを混合して混合物を生成した以外は、実施例３と同様にして実施例５における結晶化ガラスＣＧ－５を作製した。
２２.３モル％のＣａＦ2試薬と、３０モル％のＺｎＯ試薬と、４１.７モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、０.５モル％のＥｒ2Ｏ3試薬とを混合して混合物を生成した以外は、実施例３と同様にして実施例５における結晶化ガラスＣＧ－５を作製した。
(実施例６)
１１.７モル％のＮａＦ試薬と、５.８モル％のＹＦ3試薬と、３０モル％のＺｎＯ試薬と、４１.７モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、５.８モル％のＥｒＦ3試薬とを混合して混合物を生成した以外は、実施例１と同様にして実施例６における結晶化ガラスＣＧ－６を作製した。
１１.７モル％のＮａＦ試薬と、５.８モル％のＹＦ3試薬と、３０モル％のＺｎＯ試薬と、４１.７モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、５.８モル％のＥｒＦ3試薬とを混合して混合物を生成した以外は、実施例１と同様にして実施例６における結晶化ガラスＣＧ－６を作製した。
(実施例７)
１１.７モル％のＮａＦ試薬と、５.８モル％のＹＦ3試薬と、３０モル％のＺｎＯ試薬と、４１.７モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、５.８モル％のＥｒＦ3試薬とを混合して混合物を生成した以外は、実施例３と同様にして実施例７における結晶化ガラスＣＧ－７を作製した。
１１.７モル％のＮａＦ試薬と、５.８モル％のＹＦ3試薬と、３０モル％のＺｎＯ試薬と、４１.７モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、５.８モル％のＥｒＦ3試薬とを混合して混合物を生成した以外は、実施例３と同様にして実施例７における結晶化ガラスＣＧ－７を作製した。
(実施例８)
１１.７モル％のＮａＦ試薬と、７モル％のＹＦ3試薬と、３０モル％のＺｎＯ試薬と、４１.７モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、４.６モル％のＥｒＦ3試薬とを混合して混合物を生成した以外は、実施例３と同様にして実施例８における結晶化ガラスＣＧ－８を作製した。
１１.７モル％のＮａＦ試薬と、７モル％のＹＦ3試薬と、３０モル％のＺｎＯ試薬と、４１.７モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、４.６モル％のＥｒＦ3試薬とを混合して混合物を生成した以外は、実施例３と同様にして実施例８における結晶化ガラスＣＧ－８を作製した。
(実施例９)
１１.７モル％のＮａＦ試薬と、９.３モル％のＹＦ3試薬と、３０モル％のＺｎＯ試薬と、４１.７モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、２.３モル％のＥｒＦ3試薬とを混合して混合物を生成した以外は、実施例３と同様にして実施例９における結晶化ガラスＣＧ－９を作製した。
１１.７モル％のＮａＦ試薬と、９.３モル％のＹＦ3試薬と、３０モル％のＺｎＯ試薬と、４１.７モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、２.３モル％のＥｒＦ3試薬とを混合して混合物を生成した以外は、実施例３と同様にして実施例９における結晶化ガラスＣＧ－９を作製した。
(実施例１０)
１１.７モル％のＮａＦ試薬と、１０.５モル％のＹＦ3試薬と、３０モル％のＺｎＯ試薬と、４１.７モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、１.２モル％のＥｒＦ3試薬とを混合して混合物を生成した以外は、実施例３と同様にして実施例１０における結晶化ガラスＣＧ－１０を作製した。
１１.７モル％のＮａＦ試薬と、１０.５モル％のＹＦ3試薬と、３０モル％のＺｎＯ試薬と、４１.７モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、１.２モル％のＥｒＦ3試薬とを混合して混合物を生成した以外は、実施例３と同様にして実施例１０における結晶化ガラスＣＧ－１０を作製した。
(実施例１１)
１５.０モル％のＮａＦ試薬と、１５.０モル％のＹＦ3試薬と、３０モル％のＺｎＯ試薬と、３５モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、０.５モル％のＥｒ2Ｏ3試薬とを混合して混合物を生成した以外は、実施例３と同様にして実施例１１における結晶化ガラスＣＧ－１１を作製した。
１５.０モル％のＮａＦ試薬と、１５.０モル％のＹＦ3試薬と、３０モル％のＺｎＯ試薬と、３５モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、０.５モル％のＥｒ2Ｏ3試薬とを混合して混合物を生成した以外は、実施例３と同様にして実施例１１における結晶化ガラスＣＧ－１１を作製した。
(実施例１２)
１５.０モル％のＮａＦ試薬と、１５.０モル％のＹＦ3試薬と、３０モル％のＺｎＯ試薬と、３０モル％のＢ2Ｏ3試薬と、１０モル％のＳｉＯ2試薬と、０.５モル％のＥｒ2Ｏ3試薬とを混合して混合物を生成した以外は、実施例１と同様にして実施例１２における結晶化ガラスＣＧ－１２を作製した。
１５.０モル％のＮａＦ試薬と、１５.０モル％のＹＦ3試薬と、３０モル％のＺｎＯ試薬と、３０モル％のＢ2Ｏ3試薬と、１０モル％のＳｉＯ2試薬と、０.５モル％のＥｒ2Ｏ3試薬とを混合して混合物を生成した以外は、実施例１と同様にして実施例１２における結晶化ガラスＣＧ－１２を作製した。
(実施例１３)
１１.７モル％のＮａＦ試薬と、１１.７モル％のＹＦ3試薬と、３０モル％のＺｎＯ試薬と、４１.７モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、１モル％のＥｒ2Ｏ3試薬とを混合して混合物を生成した以外は、実施例１と同様にして実施例１３における結晶化ガラスＣＧ－１３を作製した。
１１.７モル％のＮａＦ試薬と、１１.７モル％のＹＦ3試薬と、３０モル％のＺｎＯ試薬と、４１.７モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、１モル％のＥｒ2Ｏ3試薬とを混合して混合物を生成した以外は、実施例１と同様にして実施例１３における結晶化ガラスＣＧ－１３を作製した。
(実施例１４)
１１.７モル％のＮａＦ試薬と、１１.７モル％のＹＦ3試薬と、３０モル％のＺｎＯ試薬と、４１.７モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、５モル％のＥｒ2Ｏ3試薬とを混合して混合物を生成した以外は、実施例１と同様にして実施例１４における結晶化ガラスＣＧ－１４を作製した。
１１.７モル％のＮａＦ試薬と、１１.７モル％のＹＦ3試薬と、３０モル％のＺｎＯ試薬と、４１.７モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、５モル％のＥｒ2Ｏ3試薬とを混合して混合物を生成した以外は、実施例１と同様にして実施例１４における結晶化ガラスＣＧ－１４を作製した。
(実施例１５)
１１.７モル％のＮａＦ試薬と、１１.７モル％のＹＦ3試薬と、３０モル％のＺｎＯ試薬と、４１.７モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、７モル％のＥｒ2Ｏ3試薬とを混合して混合物を生成した以外は、実施例１と同様にして実施例１５における結晶化ガラスＣＧ－１５を作製した。
１１.７モル％のＮａＦ試薬と、１１.７モル％のＹＦ3試薬と、３０モル％のＺｎＯ試薬と、４１.７モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、７モル％のＥｒ2Ｏ3試薬とを混合して混合物を生成した以外は、実施例１と同様にして実施例１５における結晶化ガラスＣＧ－１５を作製した。
(実施例１６)
１１.７モル％のＮａＦ試薬と、１１.７モル％のＹＦ3試薬と、３０モル％のＺｎＯ試薬と、４１.７モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、１０モル％のＥｒ2Ｏ3試薬とを混合して混合物を生成した以外は、実施例１と同様にして実施例１６における結晶化ガラスＣＧ－１６を作製した。
１１.７モル％のＮａＦ試薬と、１１.７モル％のＹＦ3試薬と、３０モル％のＺｎＯ試薬と、４１.７モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、１０モル％のＥｒ2Ｏ3試薬とを混合して混合物を生成した以外は、実施例１と同様にして実施例１６における結晶化ガラスＣＧ－１６を作製した。
(実施例１７)
１１.７モル％のＮａＦ試薬と、１１.７モル％のＹＦ3試薬と、３０モル％のＺｎＯ試薬と、４１.７モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、１５モル％のＥｒ2Ｏ3試薬とを混合して混合物を生成した以外は、実施例１と同様にして実施例１７における結晶化ガラスＣＧ－１７を作製した。
１１.７モル％のＮａＦ試薬と、１１.７モル％のＹＦ3試薬と、３０モル％のＺｎＯ試薬と、４１.７モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、１５モル％のＥｒ2Ｏ3試薬とを混合して混合物を生成した以外は、実施例１と同様にして実施例１７における結晶化ガラスＣＧ－１７を作製した。
(実施例１８)
１１.６モル％のＮａＦ試薬と、１１.６モル％のＹＦ3試薬と、３０モル％のＺｎＯ試薬と、４３.７モル％のＢ2Ｏ3試薬と、３モル％のＳｉＯ2試薬と、０.５モル％のＥｒ2Ｏ3試薬とを混合して混合物を生成した以外は、実施例１と同様にして実施例１８における結晶化ガラスＣＧ－１８を作製した。
１１.６モル％のＮａＦ試薬と、１１.６モル％のＹＦ3試薬と、３０モル％のＺｎＯ試薬と、４３.７モル％のＢ2Ｏ3試薬と、３モル％のＳｉＯ2試薬と、０.５モル％のＥｒ2Ｏ3試薬とを混合して混合物を生成した以外は、実施例１と同様にして実施例１８における結晶化ガラスＣＧ－１８を作製した。
(実施例１９)
２０モル％のＢａＦ2試薬と、２０モル％のＢａＣｌ2試薬と、３０モル％のＺｎＯ試薬と、３５モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、１モル％のＥｒ2Ｏ3試薬とを混合して混合物を生成したこと、および溶融を８５０℃で行ったこと以外は、実施例１と同様にして実施例１９における結晶化ガラスＣＧ－１９を作製した。
２０モル％のＢａＦ2試薬と、２０モル％のＢａＣｌ2試薬と、３０モル％のＺｎＯ試薬と、３５モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、１モル％のＥｒ2Ｏ3試薬とを混合して混合物を生成したこと、および溶融を８５０℃で行ったこと以外は、実施例１と同様にして実施例１９における結晶化ガラスＣＧ－１９を作製した。
(実施例２０)
１７.５モル％のＢａＦ2試薬と、１７.５モル％のＢａＣｌ2試薬と、３０モル％のＺｎＯ試薬と、３０モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、１モル％のＥｒ2Ｏ3試薬とを混合して混合物を生成したこと、および溶融を８５０℃で行ったこと以外は、実施例１と同様にして実施例２０における結晶化ガラスＣＧ－２０を作製した。
１７.５モル％のＢａＦ2試薬と、１７.５モル％のＢａＣｌ2試薬と、３０モル％のＺｎＯ試薬と、３０モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、１モル％のＥｒ2Ｏ3試薬とを混合して混合物を生成したこと、および溶融を８５０℃で行ったこと以外は、実施例１と同様にして実施例２０における結晶化ガラスＣＧ－２０を作製した。
(実施例２１)
１５モル％のＢａＦ2試薬と、１５モル％のＢａＣｌ2試薬と、３５モル％のＺｎＯ試薬と、３０モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、１モル％のＥｒ2Ｏ3試薬とを混合して混合物を生成したこと、および溶融を８５０℃で行ったこと以外は、実施例１と同様にして実施例２１における結晶化ガラスＣＧ－２１を作製した。
１５モル％のＢａＦ2試薬と、１５モル％のＢａＣｌ2試薬と、３５モル％のＺｎＯ試薬と、３０モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、１モル％のＥｒ2Ｏ3試薬とを混合して混合物を生成したこと、および溶融を８５０℃で行ったこと以外は、実施例１と同様にして実施例２１における結晶化ガラスＣＧ－２１を作製した。
(実施例２２)
１２.５モル％のＢａＦ2試薬と、１２.５モル％のＢａＣｌ2試薬と、４０モル％のＺｎＯ試薬と、３０モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、３モル％のＥｒＦ3試薬とを混合して混合物を生成したこと、および溶融を８５０℃で行ったこと以外は、実施例１と同様にして実施例２２における結晶化ガラスＣＧ－２２を作製した。
１２.５モル％のＢａＦ2試薬と、１２.５モル％のＢａＣｌ2試薬と、４０モル％のＺｎＯ試薬と、３０モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、３モル％のＥｒＦ3試薬とを混合して混合物を生成したこと、および溶融を８５０℃で行ったこと以外は、実施例１と同様にして実施例２２における結晶化ガラスＣＧ－２２を作製した。
(実施例２３)
１２.５モル％のＢａＦ2試薬と、１２.５モル％のＢａＣｌ2試薬と、４０モル％のＺｎＯ試薬と、３０モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、５モル％のＥｒＦ3試薬とを混合して混合物を生成したこと、および溶融を８５０℃で行ったこと以外は、実施例１と同様にして実施例２３における結晶化ガラスＣＧ－２３を作製した。
１２.５モル％のＢａＦ2試薬と、１２.５モル％のＢａＣｌ2試薬と、４０モル％のＺｎＯ試薬と、３０モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、５モル％のＥｒＦ3試薬とを混合して混合物を生成したこと、および溶融を８５０℃で行ったこと以外は、実施例１と同様にして実施例２３における結晶化ガラスＣＧ－２３を作製した。
(実施例２４)
１２.５モル％のＢａＦ2試薬と、１２.５モル％のＢａＣｌ2試薬と、４０モル％のＺｎＯ試薬と、３０モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、７モル％のＥｒＦ3試薬とを混合して混合物を生成したこと、および溶融を８５０℃で行ったこと以外は、実施例１と同様にして実施例２４における結晶化ガラスＣＧ－２４を作製した。
１２.５モル％のＢａＦ2試薬と、１２.５モル％のＢａＣｌ2試薬と、４０モル％のＺｎＯ試薬と、３０モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、７モル％のＥｒＦ3試薬とを混合して混合物を生成したこと、および溶融を８５０℃で行ったこと以外は、実施例１と同様にして実施例２４における結晶化ガラスＣＧ－２４を作製した。
(実施例２５)
１２.５モル％のＢａＦ2試薬と、１２.５モル％のＢａＣｌ2試薬と、４０モル％のＺｎＯ試薬と、３０モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、１０モル％のＥｒＦ3試薬とを混合して混合物を生成したこと、および溶融を８５０℃で行ったこと以外は、実施例１と同様にして実施例２５における結晶化ガラスＣＧ－２５を作製した。
１２.５モル％のＢａＦ2試薬と、１２.５モル％のＢａＣｌ2試薬と、４０モル％のＺｎＯ試薬と、３０モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、１０モル％のＥｒＦ3試薬とを混合して混合物を生成したこと、および溶融を８５０℃で行ったこと以外は、実施例１と同様にして実施例２５における結晶化ガラスＣＧ－２５を作製した。
(実施例２６)
１２.５モル％のＢａＦ2試薬と、１２.５モル％のＢａＣｌ2試薬と、４０モル％のＺｎＯ試薬と、３０モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、６.８モル％のＹｂＦ3試薬と、１.７モル％のＥｒＦ3試薬とを混合して混合物を生成したこと、および溶融を８５０℃で行ったこと以外は、実施例１と同様にして実施例２６における結晶化ガラスＣＧ－２６を作製した。
１２.５モル％のＢａＦ2試薬と、１２.５モル％のＢａＣｌ2試薬と、４０モル％のＺｎＯ試薬と、３０モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、６.８モル％のＹｂＦ3試薬と、１.７モル％のＥｒＦ3試薬とを混合して混合物を生成したこと、および溶融を８５０℃で行ったこと以外は、実施例１と同様にして実施例２６における結晶化ガラスＣＧ－２６を作製した。
(実施例２７)
１２.５モル％のＢａＦ2試薬と、１２.５モル％のＢａＣｌ2試薬と、４０モル％のＺｎＯ試薬と、３０モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、８モル％のＹｂＦ3試薬と、２モル％のＥｒＦ3試薬とを混合して混合物を生成したこと、および溶融を８５０℃で行ったこと以外は、実施例１と同様にして実施例２７における結晶化ガラスＣＧ－２７を作製した。
１２.５モル％のＢａＦ2試薬と、１２.５モル％のＢａＣｌ2試薬と、４０モル％のＺｎＯ試薬と、３０モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、８モル％のＹｂＦ3試薬と、２モル％のＥｒＦ3試薬とを混合して混合物を生成したこと、および溶融を８５０℃で行ったこと以外は、実施例１と同様にして実施例２７における結晶化ガラスＣＧ－２７を作製した。
(実施例２８)
３０モル％のＳｒＦ2試薬と、１０モル％のＺｎＯ試薬と、５５モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、０.５モル％のＥｒ2Ｏ3試薬とを混合して混合物を生成し、その生成した混合物を白金坩堝に入れ、電気炉(モトヤマ製スーバーパーン)で１０５０℃の温度で２０分間溶融を行った。その後、坩堝中で溶けた融液をカーボン板上に流し出して放冷することによって、カラス相のみからなるガラスを作製した。引き続いて、ガラスを６１６℃で３時間熱処理することによって実施例２８における結晶化ガラスＣＧ－２８を作製した。
３０モル％のＳｒＦ2試薬と、１０モル％のＺｎＯ試薬と、５５モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、０.５モル％のＥｒ2Ｏ3試薬とを混合して混合物を生成し、その生成した混合物を白金坩堝に入れ、電気炉(モトヤマ製スーバーパーン)で１０５０℃の温度で２０分間溶融を行った。その後、坩堝中で溶けた融液をカーボン板上に流し出して放冷することによって、カラス相のみからなるガラスを作製した。引き続いて、ガラスを６１６℃で３時間熱処理することによって実施例２８における結晶化ガラスＣＧ－２８を作製した。
(実施例２９)
２６.７モル％のＳｒＦ2試薬と、２０モル％のＺｎＯ試薬と、４８.３モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、０.５モル％のＥｒ2Ｏ3試薬とを混合して混合物を生成したこと、および作製されたガラスを５８９℃で３時間熱処理した以外は、実施例２８と同様にして実施例２９における結晶化ガラスＣＧ－２９を作製した。
(実施例３０)
２０モル％のＢａＦ2試薬と、４０モル％のＺｎＯ試薬と、３５モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、０.１モル％のＢｉ2Ｏ3試薬と、０.５モル％のＬａ2Ｏ3試薬とを混合して混合物を生成し、その生成した混合物を白金坩堝に入れ、電気炉(モトヤマ製スーバーパーン)で９５０℃の温度で２０分間溶融を行った。その後、坩堝中で溶けた融液をカーボン板上に流し出して放冷することによって、カラス相のみからなるガラスを作製した。引き続いて、ガラスを５０３℃で３時間熱処理することによって実施例３０における結晶化ガラスＣＧ－３０を作製した。
２６.７モル％のＳｒＦ2試薬と、２０モル％のＺｎＯ試薬と、４８.３モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、０.５モル％のＥｒ2Ｏ3試薬とを混合して混合物を生成したこと、および作製されたガラスを５８９℃で３時間熱処理した以外は、実施例２８と同様にして実施例２９における結晶化ガラスＣＧ－２９を作製した。
(実施例３０)
２０モル％のＢａＦ2試薬と、４０モル％のＺｎＯ試薬と、３５モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、０.１モル％のＢｉ2Ｏ3試薬と、０.５モル％のＬａ2Ｏ3試薬とを混合して混合物を生成し、その生成した混合物を白金坩堝に入れ、電気炉(モトヤマ製スーバーパーン)で９５０℃の温度で２０分間溶融を行った。その後、坩堝中で溶けた融液をカーボン板上に流し出して放冷することによって、カラス相のみからなるガラスを作製した。引き続いて、ガラスを５０３℃で３時間熱処理することによって実施例３０における結晶化ガラスＣＧ－３０を作製した。
(比較例１)
２０モル％のＢａＦ2試薬と、４０モル％のＺｎＯ試薬と、４０モル％のＢ2Ｏ3試薬と、１モル％のＥｒ2Ｏ3試薬とを混合して混合物を生成した以外は、実施例１と同様にして比較例１における結晶化ガラスＣＧ－Ｃｏｍｐ１を作製した。
２０モル％のＢａＦ2試薬と、４０モル％のＺｎＯ試薬と、４０モル％のＢ2Ｏ3試薬と、１モル％のＥｒ2Ｏ3試薬とを混合して混合物を生成した以外は、実施例１と同様にして比較例１における結晶化ガラスＣＧ－Ｃｏｍｐ１を作製した。
(比較例２)
２０モル％のＢａＦ2試薬と、４０モル％のＺｎＯ試薬と、３５モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬とを混合して混合物を生成した以外は、実施例１と同様にして比較例２における結晶化ガラスＣＧ－Ｃｏｍｐ２を作製した。
２０モル％のＢａＦ2試薬と、４０モル％のＺｎＯ試薬と、３５モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬とを混合して混合物を生成した以外は、実施例１と同様にして比較例２における結晶化ガラスＣＧ－Ｃｏｍｐ２を作製した。
(比較例３)
２０モル％のＢａＦ2試薬と、４０モル％のＺｎＯ試薬と、３５モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、５モル％のＥｒ2Ｏ3試薬とを混合して混合物を生成した以外は、実施例１と同様にして比較例３における結晶化ガラスＣＧ－Ｃｏｍｐ３を作製した。
２０モル％のＢａＦ2試薬と、４０モル％のＺｎＯ試薬と、３５モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、５モル％のＥｒ2Ｏ3試薬とを混合して混合物を生成した以外は、実施例１と同様にして比較例３における結晶化ガラスＣＧ－Ｃｏｍｐ３を作製した。
(比較例４)
２０モル％のＢａＦ2試薬と、４０モル％のＺｎＯ試薬と、３５モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、１０モル％のＥｒ2Ｏ3試薬とを混合して混合物を生成した以外は、実施例１と同様にして比較例４における結晶化ガラスＣＧ－Ｃｏｍｐ４を作製した。
２０モル％のＢａＦ2試薬と、４０モル％のＺｎＯ試薬と、３５モル％のＢ2Ｏ3試薬と、５モル％のＳｉＯ2試薬と、１０モル％のＥｒ2Ｏ3試薬とを混合して混合物を生成した以外は、実施例１と同様にして比較例４における結晶化ガラスＣＧ－Ｃｏｍｐ４を作製した。
(比較例５)
２０モル％のＢａＦ2試薬と、４０モル％のＺｎＯ試薬と、２０モル％のＢ2Ｏ3試薬と、２０モル％のＳｉＯ2試薬と、１モル％のＥｒ2Ｏ3試薬とを混合して混合物を生成した以外は、実施例１と同様にして比較例５における結晶化ガラスＣＧ－Ｃｏｍｐ５を作製した。
２０モル％のＢａＦ2試薬と、４０モル％のＺｎＯ試薬と、２０モル％のＢ2Ｏ3試薬と、２０モル％のＳｉＯ2試薬と、１モル％のＥｒ2Ｏ3試薬とを混合して混合物を生成した以外は、実施例１と同様にして比較例５における結晶化ガラスＣＧ－Ｃｏｍｐ５を作製した。
［評価］
実施例１～２９における結晶化ガラスＣＧ－１～ＣＧ－２９および比較例１～５における結晶化ガラスＣＧ－Ｃｏｍｐ１～ＣＧ－Ｃｏｍｐ５を１ｍｍの厚さに鏡面研磨した後に、吸光光度計(島津社製ＵＨ－４１５０)を用いて結晶化ガラスＣＧ－１～ＣＧ－２９，ＣＧ－Ｃｏｍｐ１～ＣＧ－Ｃｏｍｐ５の透過率を測定した。
実施例１～２９における結晶化ガラスＣＧ－１～ＣＧ－２９および比較例１～５における結晶化ガラスＣＧ－Ｃｏｍｐ１～ＣＧ－Ｃｏｍｐ５を１ｍｍの厚さに鏡面研磨した後に、吸光光度計(島津社製ＵＨ－４１５０)を用いて結晶化ガラスＣＧ－１～ＣＧ－２９，ＣＧ－Ｃｏｍｐ１～ＣＧ－Ｃｏｍｐ５の透過率を測定した。
また、Ｘ線回折装置(Rigaku製UltimalIV)を用いて結晶化ガラスＣＧ－１～ＣＧ－２９，ＣＧ－Ｃｏｍｐ１～ＣＧ－Ｃｏｍｐ５中の結晶相の有無および結晶相の同定を行った。
更に、結晶化ガラスＣＧ－１～ＣＧ－２９，ＣＧ－Ｃｏｍｐ１～ＣＧ－Ｃｏｍｐ５中の結晶の粒径を次の２つの方法で計測した。
更に、結晶化ガラスＣＧ－１～ＣＧ－２９，ＣＧ－Ｃｏｍｐ１～ＣＧ－Ｃｏｍｐ５中の結晶の粒径を次の２つの方法で計測した。
(１)Ｘ線回折装置によるＸ線回折の測定によって得られたＸ線回折パターンのScherrerの式を用いて結晶の粒径を求めた。
粒径をＤとしたとき、粒径Ｄは、回折ピーク幅Ｂ、回折角θ、Ｘ線の波長λおよび定数Ｋを用いて次式によって表される。
Ｋ＝０.９およびλ＝１.５４Å(線源がＣｕであるときの波長)を用いて、式(１)によって粒径Ｄを求めた。
粒径をＤとしたとき、粒径Ｄは、回折ピーク幅Ｂ、回折角θ、Ｘ線の波長λおよび定数Ｋを用いて次式によって表される。
(２)JEOL製FE-TEM(JEM-2100F)を用いて結晶化ガラスＣＧ－１～ＣＧ－５１，ＣＧ－Ｃｏｍｐ１～ＣＧ－Ｃｏｍｐ１６の透過電子顕微鏡観察を行い、析出した結晶相のサイズを求めた。
表３～５は、実施例１～３０における結晶化ガラスＣＧ－１～ＣＧ－３０の成分含有量、結晶化ガラス作製時の冷却方法／熱処理の有無、析出結晶、粒径、結晶粒の分散および凝集の有無および透明性を示す。表６は、比較例１～５における結晶化ガラスＣＧ－Ｃｏｍｐ１～ＣＧ－Ｃｏｍｐ５の成分含有量、結晶化ガラス作製時の冷却方法／熱処理の有無、析出結晶、粒径、結晶粒の分散および凝集の有無および透明性を示す。なお、この発明の実施の形態においては、半透明な結晶化ガラスＣＧを透明な結晶化ガラスＣＧとする。
また、ここでは、厚さ１ｍｍの試料の透過率が、可視域(４００～８００ｎｍ)のいずれかの波長の光に対して、７０％を超えるものを「透明」と呼び、１０～７０％のものを「半透明」と呼び、１０％未満のものを「不透明」と呼ぶ。ただし、この透過率は、入射光の試料表面における反射損失を無視して求めたものである。
図２は、実施例１における結晶化ガラスＣＧ－１および比較例１～５における結晶化ガラスＣＧ－Ｃｏｍｐ１～ＣＧ－Ｃｏｍｐ５のＸ線回折のスペクトルを示す図である。図２において、スペクトルＳＰ１は、実施例１における結晶化ガラスＣＧ－１のＸ線回折のスペクトルを示し、スペクトルＳＰ２～ＳＰ６は、それぞれ、比較例１～５における結晶化ガラスＣＧ－Ｃｏｍｐ１～ＣＧ－Ｃｏｍｐ５のＸ線回折のスペクトルを示す。
線Ｌ１～Ｌ４は、ＢａＦ2からなる結晶相の位置を示し、線Ｌ５～Ｌ８は、Ｂａ0.75Ｅｒ0.25Ｆ2.25からなる結晶相の位置を示す。Ｂａ0.75Ｅｒ0.25Ｆ2.25は、ＢａＦ2の一部のＢａがＥｒによって置換された結晶相である。
図２を参照して、実施例１における結晶化ガラスＣＧ－１は、ピークＰＫ１～ＰＫ４を有する(スペクトルＳＰ１参照)。ピークＰＫ１～ＰＫ４は、それぞれ、Ｂａ0.75Ｅｒ0.25Ｆ2.25からなる結晶相の位置を示す線Ｌ５～Ｌ８に一致する。従って、実施例１における結晶化ガラスＣＧ－１は、Ｂａ0.75Ｅｒ0.25Ｆ2.25からなる結晶相を含むことが分かった。
なお、実施例２における結晶化ガラスＣＧ－２も、Ｂａ0.75Ｅｒ0.25Ｆ2.25からなる結晶相を含むことをＸ線回折によって確認した。
比較例１における結晶化ガラスＣＧ－Ｃｏｍｐ１は、ピークＰＫ５～ＰＫ８を有する(スペクトルＳＰ２参照)。ピークＰＫ５～ＰＫ８は、それぞれ、Ｂａ0.75Ｅｒ0.25Ｆ2.25からなる結晶相の位置を示す線Ｌ５～Ｌ８に一致する。従って、比較例１における結晶化ガラスＣＧ－Ｃｏｍｐ１は、Ｂａ0.75Ｅｒ0.25Ｆ2.25からなる結晶相を含むことが分かった。
比較例２における結晶化ガラスＣＧ－Ｃｏｍｐ２は、結晶相のピークを有しない(スペクトルＳＰ３参照)。従って、比較例２における結晶化ガラスＣＧ－Ｃｏｍｐ２は、結晶相を含まない。
比較例３における結晶化ガラスＣＧ－Ｃｏｍｐ３は、ピークＰＫ９～ＰＫ１２を有する(スペクトルＳＰ４参照)。ピークＰＫ９～ＰＫ１２は、それぞれ、Ｂａ0.75Ｅｒ0.25Ｆ2.25からなる結晶相の位置を示す線Ｌ５～Ｌ８に一致する。従って、比較例３における結晶化ガラスＣＧ－Ｃｏｍｐ３は、Ｂａ0.75Ｅｒ0.25Ｆ2.25からなる結晶相を含むことが分かった。
比較例４における結晶化ガラスＣＧ－Ｃｏｍｐ４は、ピークＰＫ１３～ＰＫ１６を有する(スペクトルＳＰ５参照)。ピークＰＫ１３～ＰＫ１６は、それぞれ、Ｂａ0.75Ｅｒ0.25Ｆ2.25からなる結晶相の位置を示す線Ｌ５～Ｌ８に一致する。従って、比較例４における結晶化ガラスＣＧ－Ｃｏｍｐ４は、Ｂａ0.75Ｅｒ0.25Ｆ2.25からなる結晶相を含むことが分かった。
比較例５における結晶化ガラスＣＧ－Ｃｏｍｐ５は、結晶相のピークを有するが、この結晶相のピークは、線Ｌ１～Ｌ４および線Ｌ５～Ｌ８のいずれにも一致しない(スペクトルＳＰ６参照)。従って、比較例５における結晶化ガラスＣＧ－Ｃｏｍｐ５は、ＢａＦ2からなる結晶相およびＢａ0.75Ｅｒ0.25Ｆ2.25からなる結晶相以外の結晶相を含むことが分かった。
図３は、実施例５における結晶化ガラスＣＧ－５のＸ線回折のスペクトルを示す図である。図３において、線Ｌ９～Ｌ１１は、ＣａＦ2からなる結晶相の位置を示す。
図３を参照して、実施例５における結晶化ガラスＣＧ－５は、ピークＰＫ１７～ＰＫ１９を有する。ピークＰＫ１７～ＰＫ１９は、ＣａＦ2からなる結晶相の位置を示す線Ｌ９～Ｌ１１に一致する。従って、実施例５における結晶化ガラスＣＧ－５は、ＣａＦ2からなる結晶相を含むことが分かった。
なお、実施例３，４における結晶化ガラスＣＧ－３，ＣＧ－４も、ＣａＦ2からなる結晶相を含むことをＸ線回折によって確認した。
図４は、実施例６における結晶化ガラスＣＧ－６のＸ線回折のスペクトルを示す図である。図４において、線Ｌ１２～Ｌ１５は、ＮａＹＦ4からなる結晶相の位置を示す。
図４を参照して、実施例６における結晶化ガラスＣＧ－６は、ピークＰＫ２０～ＰＫ２３を有する。ピークＰＫ２０～ＰＫ２３は、ＮａＹＦ4からなる結晶相の位置を示す線Ｌ１２～Ｌ１５に一致する。従って、実施例６における結晶化ガラスＣＧ－６は、ＮａＹＦ4からなる結晶相を含むことが分かった。
なお、実施例７～１８における結晶化ガラスＣＧ－７～ＣＧ－１８も、ＮａＹＦ4からなる結晶相を含むことをＸ線回折によって確認した。
図５は、実施例２１における結晶化ガラスＣＧ－２１のＸ線回折のスペクトルを示す図である。図５において、線群Ｌ１３は、ＢａＦＣｌからなる結晶相の位置を示し、スペクトルＳＰ７は、熱処理前の結晶化ガラスＣＧ－２１のＸ線回折のスペクトルを示し、スペクトルＳＰ８は、熱処理後の結晶化ガラスＣＧ－２１のＸ線回折のスペクトルを示す。
図５を参照して、実施例２１における結晶化ガラスＣＧ－２１においては、Ｘ線回折のスペクトルは、熱処理前後において、線群Ｌ１３の位置に一致するピークを有する(スペクトルＳＰ７，ＳＰ８参照)。従って、実施例２１における結晶化ガラスＣＧ－２１は、ＢａＦＣｌからなる結晶相を含むことが分かった。
なお、実施例２２～２７における結晶化ガラスＣＧ－２２～ＣＧ－２７も、ＢａＦＣｌからなる結晶相を含むことをＸ線回折によって確認した。
図６は、実施例２８における結晶化ガラスＣＧ－２８のＸ線回折のスペクトルを示す図である。図６において、線群Ｌ１４は、ＳｒＦ2からなる結晶相の位置を示し、スペクトルＳＰ９は、熱処理前の結晶化ガラスＣＧ－２８のＸ線回折のスペクトルを示し、スペクトルＳＰ１０は、熱処理後の結晶化ガラスＣＧ－２８のＸ線回折のスペクトルを示す。
図６を参照して、実施例２８における結晶化ガラスＣＧ－２８においては、Ｘ線回折のスペクトルは、熱処理前において、線群Ｌ１４の位置に一致するピークを有する(スペクトルＳＰ９参照)。また、Ｘ線回折のスペクトルは、熱処理後において、強度が熱処理前よりも大きく、線群Ｌ１４の位置に一致するピークを有する(スペクトルＳＰ１０参照)。従って、実施例２８における結晶化ガラスＣＧ－２８は、ＳｒＦ2からなる結晶相を含むことが分かった。
なお、実施例２９における結晶化ガラスＣＧ－２９も、ＳｒＦ2からなる結晶相を含むことをＸ線回折によって確認した。
また、実施例５，６，２１における結晶化ガラスＣＧ－５，ＣＧ－６，ＣＧ－２１のＸ線回折においては、それぞれ、ＣａＦ2から結晶相、ＮａＹＦ4からなる結晶相、およびＳｒＦ2からなる結晶相のＣａ、ＹおよびＳｒの一部が希土類元素(Ｅｒ)によって置換されていることを示すピークを観測することができなかったが、これは、Ｃａ，Ｙ，Ｓｒのイオン半径がＥｒのイオン半径に近いことに起因するものであり、実際には、Ｃａ、ＹおよびＳｒの一部が希土類元素(Ｅｒ)によって置換されていると考えられる。
また、実施例５，６，２１における結晶化ガラスＣＧ－５，ＣＧ－６，ＣＧ－２１のＸ線回折においては、それぞれ、ＣａＦ2から結晶相、ＮａＹＦ4からなる結晶相、およびＳｒＦ2からなる結晶相のＣａ、ＹおよびＳｒの一部が希土類元素(Ｅｒ)によって置換されていることを示すピークを観測することができなかったが、これは、Ｃａ，Ｙ，Ｓｒのイオン半径がＥｒのイオン半径に近いことに起因するものであり、実際には、Ｃａ、ＹおよびＳｒの一部が希土類元素(Ｅｒ)によって置換されていると考えられる。
図７は、実施例１における結晶化ガラスＣＧ－１および比較例１，２における結晶化ガラスＣＧ－Ｃｏｍｐ１，ＣＧ－Ｃｏｍｐ２の透過スペクトルを示す図である。図８は、比較例３～５における結晶化ガラスＣＧ－Ｃｏｍｐ３～ＣＧ－Ｃｏｍｐ５の透過スペクトルを示す図である。
図７において、透過スペクトルＴＲ１は、実施例１における結晶化ガラスＣＧ－１の透過スペクトルを示し、透過スペクトルＴＲ２，ＴＲ３は、それぞれ、比較例１，２における結晶化ガラスＣＧ－Ｃｏｍｐ１，ＣＧ－Ｃｏｍｐ２の透過スペクトルを示す。また、図８において、透過スペクトルＴＲ４～ＴＲ５は、それぞれ、比較例３～５における結晶化ガラスＣＧ－Ｃｏｍｐ３～ＣＧ－Ｃｏｍｐ５の透過スペクトルを示す。
図７および図８を参照して、実施例１における結晶化ガラスＣＧ－１の透過率は、波長２５０～８００ｎｍの範囲において、比較例１～５における結晶化ガラスＣＧ－Ｃｏｍｐ１～ＣＧ－Ｃｏｍｐ５の透過率よりも大きい。
比較例２における結晶化ガラスＣＧ－Ｃｏｍｐ２(透過スペクトルＴＲ３)は、上述したように、結晶相を含まないので、透過率が比較例１，３～５における結晶化ガラスＣＧ－Ｃｏｍｐ１，ＣＧ－Ｃｏｍｐ３～ＣＧ－Ｃｏｍｐ５の透過率よりも大きい(透過スペクトルＴＲ２，ＴＲ４～ＴＲ６参照)。
従って、実施例１における結晶化ガラスＣＧ－１および比較例２における結晶化ガラスＣＧ－Ｃｏｍｐ２は、透明であり、比較例１，３～５における結晶化ガラスＣＧ－Ｃｏｍｐ１，ＣＧ－Ｃｏｍｐ３～ＣＧ－Ｃｏｍｐ５は、不透明であることが分かった。
図９から図１１は、それぞれ、実施例１，１７，２１における結晶化ガラスＣＧ－１，ガラスＣＧ－１７，ガラスＣＧ－２１の透過電子顕微鏡写真を示す図である。図１２から図１４は、それぞれ、比較例１，３，５における結晶化ガラスＣＧ－Ｃｏｍｐ１，ＣＧ－Ｃｏｍｐ３，ＣＧ－Ｃｏｍｐ５の透過電子顕微鏡写真を示す図である。
図９から図１１を参照して、実施例１，１７，２１における結晶化ガラスＣＧ－１，ガラスＣＧ－１７，ガラスＣＧ－２１は、粒子間の距離がおおよそ一定であり、分散して配置された複数の結晶粒を含むことが分かった。また、画像より計測された粒子サイズは、Scherrerの式から計算された数値とおおよそ一致した。
図１２から図１４を参照して、比較例１，３，５における結晶化ガラスＣＧ－Ｃｏｍｐ１，ＣＧ－Ｃｏｍｐ３，ＣＧ－Ｃｏｍｐ５は、粒子同士が密着しており、凝集した結晶粒を含むことが分かった。また、画像より計測された一次粒子のサイズは、Scherrerの式から計算された数値とおおよそ一致した。
実施例１，１７，２１における結晶化ガラスＣＧ－１，ガラスＣＧ－１７，ガラスＣＧ－２１は、表３から表５に示すように、透明である。一方、比較例１，３，５における結晶化ガラスＣＧ－Ｃｏｍｐ１，ＣＧ－Ｃｏｍｐ３，ＣＧ－Ｃｏｍｐ５は、表６に示すように、不透明である。
従って、結晶粒が分散すれば、透明な結晶化ガラスが得られ、結晶粒が凝集すれば、不透明な結晶化ガラスが得られることが分かった。その結果、実施例２～１６，１８～２０，２２～３０における結晶化ガラスＣＧ－２～ＣＧ－１６，ＣＧ－１８～ＣＧ－２０，ＣＧ－２２～ＣＧ－３０も、分散して配置された複数の結晶粒を含むものと考えられる。
比較例３における結晶化ガラスＣＧ－Ｃｏｍｐ３は、実施例１における結晶化ガラスＣＧ－１の１モル％のＥｒ2Ｏ3を５モル％のＥｒ2Ｏ3に変えたものに相当し、凝集した結晶粒を含むので、Ｅｒ2Ｏ3の含有量を増加させると結晶粒が凝集することが分かった。従って、ＢａＦ2からなる結晶粒を含む透明な結晶化ガラスを得るには、Ｅｒ2Ｏ3の含有量は、５モル％未満が好ましい。
また、比較例５における結晶化ガラスＣＧ－Ｃｏｍｐ５は、実施例１における結晶化ガラスＣＧ－１の５モル％のＳｉＯ2を２０モル％のＳｉＯ2に変えたものに相当し、凝集した結晶粒を含むので、ＳｉＯ2の含有量を増加させると結晶粒が凝集することが分かった。従って、ＢａＦ2からなる結晶粒を含む透明な結晶化ガラスを得るには、ＳｉＯ2の含有量は、２０モル％未満が好ましい。
図１５は、実施例３０における結晶化ガラスＣＧ－３０のＸ線回折のスペクトルを示す図である。
図１５を参照して、実施例３０における結晶化ガラスＣＧ－３０は、ピークＰＫ２４～ＰＫ２７を有する。ピークＰＫ２４～ＰＫ２７は、それぞれ、ＢａＦ2からなる結晶相の位置を示す線Ｌ１～Ｌ４に一致する。従って、実施例３０における結晶化ガラスＣＧ－３０は、ＢａＦ2からなる結晶相を含むことが分かった。そして、ＢａＦ2からなる結晶の粒径は、８.０ｎｍであった。
図１５を参照して、実施例３０における結晶化ガラスＣＧ－３０は、ピークＰＫ２４～ＰＫ２７を有する。ピークＰＫ２４～ＰＫ２７は、それぞれ、ＢａＦ2からなる結晶相の位置を示す線Ｌ１～Ｌ４に一致する。従って、実施例３０における結晶化ガラスＣＧ－３０は、ＢａＦ2からなる結晶相を含むことが分かった。そして、ＢａＦ2からなる結晶の粒径は、８.０ｎｍであった。
図１６は、実施例３０における結晶化ガラスＣＧ－３０の発光スペクトルを示す図である。
図１６に示す発光スペクトルは、堀場製作所のFluorolog-3の装置を用い、励起波長４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルである。
図１６を参照して、結晶化ガラスＣＧ－３０は、近赤外において発光することが分かった。これは、結晶化ガラスＣＧ－３０がＢｉを含みので、Ｂｉ3+による発光であると考えられる。従って、結晶化ガラスＣＧ－３０は、近赤外の光源として利用可能であることが分かった。
図１６に示す発光スペクトルは、堀場製作所のFluorolog-3の装置を用い、励起波長４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルである。
図１６を参照して、結晶化ガラスＣＧ－３０は、近赤外において発光することが分かった。これは、結晶化ガラスＣＧ－３０がＢｉを含みので、Ｂｉ3+による発光であると考えられる。従って、結晶化ガラスＣＧ－３０は、近赤外の光源として利用可能であることが分かった。
図１０は、実施例１７における結晶化ガラスＣＧ－１７の透過電子顕微鏡写真を示す図である。図１１は、実施例２１における結晶化ガラスＣＧ－２１の透過電子顕微鏡写真を示す図である。
図１０および図１１を参照して、実施例１７，２１における結晶化ガラスＣＧ－１７，ＣＧ－２１は、分散して配置された複数の結晶粒を含むことが分かった。実施例１７における結晶化ガラスＣＧ－１７は、ＮａＹＦ4からなる結晶粒を含む。
従って、実施例６～１６，１８における結晶化ガラスＣＧ－６～ＣＧ－１６，ＣＧ－１８も分散して配置された複数の結晶粒を含むものと考えられる。
比較例１における結晶化ガラスＣＧ－Ｃｏｍｐ１は、ＢａＦ2からなる結晶粒を含み、比較例２における結晶化ガラスＣＧ－Ｃｏｍｐ２は、結晶粒を含まないので、Ｅｒ2Ｏ3は、結晶核の生成に寄与する成分であると考えられる。また、実施例１における結晶化ガラスＣＧ－１は、比較例１における結晶化ガラスＣＧ－Ｃｏｍｐ１に５モル％のＳｉＯ2を追加したものであり、結晶化ガラスＣＧ－１の結晶粒の粒径は、結晶化ガラスＣＧ－Ｃｏｍｐ１の結晶粒の粒径よりも小さいので、ＳｉＯ2は、結晶粒の凝集を抑制する成分であると考えられる。
従って、実施例１～２９における結晶化ガラスＣＧ－１～ＣＧ２９は、ＳｉＯ2と、Ｅｒ2Ｏ3およびＥｒＦ3のいずれかとの両方を含むことによって、Ｅｒ2Ｏ3およびＥｒＦ3のいずれかによって結晶核の生成を促進し、ＳｉＯ2によって結晶粒の凝集を抑制することができ、透明性を有するものと考えられる。
また、比較例３における結晶化ガラスＣＧ－Ｃｏｍｐ３は、実施例１における結晶化ガラスＣＧ－１のＥｒ2Ｏ3よりも含有量が多いＥｒ2Ｏ3を含むので、ＢａＦ2からなる結晶粒を含む結晶化ガラスＣＧにおいては、Ｅｒ2Ｏ3の含有量は、５モル％未満が好ましい。
更に、比較例３における結晶化ガラスＣＧ－Ｃｏｍｐ３のＳｉＯ2の含有量は、実施例１における結晶化ガラスＣＧ－１のＳｉＯ2の含有量よりも多いので、ＢａＦ2からなる結晶粒を含む透明性の高い結晶化ガラスＣＧにおいては、ＳｉＯ2の含有量は、２０モル％未満が好ましい。
ＮａＹＦ4からなる結晶相を含む結晶化ガラスＣＧにおいては、０.５～１５モル％のＥｒ2Ｏ3を含んでいても、複数の結晶粒が分散して配置され、透明性を有することが分かった(表４の実施例１３～１８参照)。
また、ＮａＹＦ4からなる結晶相を含む結晶化ガラスＣＧにおいては、１.２～５.８モル％のＥｒＦ3を含んでいても、複数の結晶粒が分散して配置され、透明性を有することが分かった(表３の実施例７～１０参照)。
ＢａＦＣｌからなる結晶相を含む結晶化ガラスＣＧにおいては、３～１０モル％のＥｒＦ3を含んでいても、複数の結晶粒が分散して配置され、透明性を有することが分かった(表５の実施例２２～２５参照)。
ＹｂＦ3およびＥｒＦ3の両方を含む結晶化ガラスＣＧ－２７は、ＹｂＦ3およびＥｒＦ3のうちのＥｒＦ3のみを含む結晶化ガラスＣＧ－２５よりも結晶粒の粒径が大きい(表５の実施例２５，２７参照)。
その結果、実施例２７における結晶化ガラスＣＧ－２７においては、ＹｂＦ3＋ＥｒＦ3＝１０モル％であり、実施例２５における結晶化ガラスＣＧ－２５においては、ＥｒＦ3＝１０モル％であり、結晶核の生成に寄与する希土類元素の含有量が同じであっても、２種の希土類元素を含む方が結晶粒の粒径が大きくなることが分かった。
実施例２８，２９における結晶化ガラスＣＧ－２８，ＣＧ－２９は、結晶相を含まないガラスを作製し、その作製したガラスを熱処理したものである。そして、結晶化ガラスＣＧ－２８，ＣＧ－２９は、ＳｒＦ2からなる結晶相を含み、それぞれ、３７.４ｎｍおよび２５.４ｎｍの粒径を有する(表５の実施例２８，２９参照)。
その結果、５モル％のＳｉＯ2と０.５モル％のＥｒ2Ｏ3とを含んでいれば、一旦、ガラス相のみからなるガラスを作製した後に、熱処理によって結晶を析出させる方法によっても、ナノサイズの結晶粒を含み、複数の結晶粒が分散した透明性の高い結晶化ガラスを作製できることが分かった(表５の実施例２８，２９参照)。
実施例１，２，１９～２５における結晶化ガラスＣＧ－１，ＣＧ－２，ＣＧ－１９～ＣＧ－２５は、１２.５～２０モル％のＢａＦ2と、３０～４０モル％のＺｎＯと、２０～３５モル％のＢ2Ｏ3と、５モル％のＳｉＯ2と、１.２～１０モル％のＥｒＦ3または１モル％のＥｒ2Ｏ3とを含む。
また、実施例２６，２７における結晶化ガラスＣＧ－２６，ＣＧ－２７は、１２.５モル％のＢａＦ2と、４０モル％のＺｎＯと、３０モル％のＢ2Ｏ3と、５モル％のＳｉＯ2と、６.８～８モル％のＹｂＦ3と、１.７～２モル％のＥｒＦ3とを含む。
更に、実施例３～５における結晶化ガラスＣＧ－３～ＣＧ－５は、１６.７モル～３０モル％のＣａＦ2と、１０～５０モル％のＺｎＯと、２８.３～５５モル％のＢ2Ｏ3と、５モル％のＳｉＯ2と、０.５モル％のＥｒ2Ｏ3とを含む。
更に、実施例６～１８における結晶化ガラスＣＧ－６～ＣＧ－１８は、１１.６～１５モル％のＮａＦと、５.８モル％のＹＦ3と、３０モル％のＺｎＯと、３０～４３.７モル％のＢ2Ｏ3と、３～１０モル％のＳｉＯ2と、１.２～５.８モル％のＥｒＦ3または０.５～１５モル％のＥｒ2Ｏ3とを含む。
更に、実施例２８，２９における結晶化ガラスＣＧ－２８，ＣＧ－２９は、２６.７～３０モル％のＳｒＦ2と、１０～２０モル％のＺｎＯと、４８.３～５５モル％のＢ2Ｏ3と、５モル％のＳｉＯ2と、０.５モル％のＥｒ2Ｏ3とを含む。
従って、実施例１～２９における結晶化ガラスＣＧ－１～ＣＧ－２９は、“１２.５～２０モル％のＢａＦ2、１６.７モル～３０モル％のＣａＦ2、１１.６～１５モル％のＮａＦおよび５.８モル％のＹＦ3、および２６.７～３０モル％のＳｒＦ2”のいずれかと、１０～５０モル％のＺｎＯと、２０～５５モル％のＢ2Ｏ3と、３～１０モル％のＳｉＯ2と、１.２～１０モル％のＥｒＦ3または０.５～１５モル％のＥｒ2Ｏ3とを含む。
特徴的には、実施例１～２９における結晶化ガラスＣＧ－１～ＣＧ－２９は、ＳｉＯ2および希土類元素(Ｅｒ)の両方を含み、かつ、複数の結晶粒が分散している結晶化ガラスである。
一方、比較例１における結晶化ガラスＣＧ－Ｃｏｍｐ１は、ＳｉＯ2および希土類元素(Ｅｒ)のうち、希土類元素(Ｅｒ)のみを含み、複数の結晶粒が凝集している結晶化ガラスである。比較例２における結晶化ガラスＣＧ－Ｃｏｍｐ２は、ＳｉＯ2および希土類元素(Ｅｒ)のうち、ＳｉＯ2のみを含み、結晶が析出しないガラスである。比較例３～５における結晶化ガラスＣＧ－Ｃｏｍｐ３～ＣＧ－Ｃｏｍｐ５は、ＳｉＯ2および希土類元素(Ｅｒ)の両方を含み、複数の結晶粒が凝集している結晶化ガラスである。
このように、実施例１～２９における結晶化ガラスＣＧ－１～ＣＧ－２９は、比較例１～５における結晶化ガラスＣＧ－Ｃｏｍｐ１～ＣＧ－Ｃｏｍｐ５と異なる構造を有する。従って、実施例１～２９における結晶化ガラスＣＧ－１～ＣＧ－２９は、高い透明性を有することができる。
この発明は、結晶化ガラスおよびその製造方法に適用される。
Claims (5)
- ナノサイズの結晶を含む結晶化ガラスであって、
ＳｉＯ2と、
ＺｎＯと、
Ｂ2Ｏ3と、
分散した複数の結晶粒とを含み、
前記ＳｉＯ 2 は３－１０モル％であり、
前記ＺｎＯは１０－５０モル％であり、
前記Ｂ 2 Ｏ 3 は２０－５５モル％であり、
前記複数の結晶粒の各々は、希土類元素を含み、ＢａＦ 2 、ＳｒＦ 2 、ＣａＦ 2 、ＮａＹＦ 4 およびＢａＦＣｌのいずれかからなり、
前記ＢａＦ 2 は１２.５－２０モル％であり、
前記ＳｒＦ 2は ２６.７－３０モル％であり、
前記ＣａＦ 2 は１６.７モル－３０モル％であり、
前記ＮａＹＦ 4 はＮａＦが１１.６－１５モル％でありＹＦ 3 が５.８－１５モル％であり、
前記ＢａＦＣｌはＢａＦ 2 が１２．５－２０モル％でありＢａＣｌ 2 が１２．５－２０モル％であり、
前記希土類元素は、イットリウム、ランタン、エルビウム、イッテルビウムから選択される少なくとも一つであり、
前記ランタン、エルビウム、イッテルビウムは、１.２－１０モル％のＥｒＦ 3 、０.５－１モル％のＥｒ 2 Ｏ 3 、６．８－８．０モル％のＹｂＦ 3 および１.７－２．０モル％のＥｒＦ 3 、０.１モル％のＢｉ 2 Ｏ 3 および０.５モル％のＬａ 2 Ｏ 3 のいずれかの原料を由来として含有する、結晶化ガラス。 - 前記複数の結晶粒の各々は、更に、発光元素を含み、
前記発光元素は、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、カドミウム、インジウム、スズ、タリウム、鉛およびビスマスから選択された少なくとも１つである、請求項１に記載の結晶化ガラス。 - 前記複数の結晶粒の各々において、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａおよびＹの各々の一部は、前記希土類元素によって置換されている、請求項１または請求項２に記載の結晶化ガラス。
- ＺｎＯを１０－５０％と、
Ｂ2Ｏ3 を２０－５５％と、
ＳｉＯ2 を３－１０％と、
１２.５－２０モル％のＢａＦ 2 、１２.５－２０モル％のＢａＦ 2 および１２.５－２０モル％のＢａＣｌ 2 、１６.７－３０モル％のＣａＦ 2 、１１.６－１５モル％のＮａＦおよび５.８－１５モル％のＹＦ 3 、２６.７－３０モル％のＳｒＦ 2 、のいずれかと、
１.２－１０モル％のＥｒＦ 3 、０.５－１モル％のＥｒ 2 Ｏ 3 、６．８－８．０モル％のＹｂＦ 3 および１.７－２．０モル％のＥｒＦ 3 、０.１モル％のＢｉ 2 Ｏ 3 および０.５モル％のＬａ 2 Ｏ 3 、のいずれかと
を含む混合物を生成する第１の工程と、
前記混合物を溶融する第２の工程と、
前記溶融した混合物を冷却する第３の工程とを備える結晶化ガラスの製造方法。 - 前記第３の工程において、前記溶融した混合物を１０2［Ｋ／分］～１０5［Ｋ／分］の範囲の冷却速度で冷却する、請求項４に記載の結晶化ガラスの製造方法。
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