JP2001508752A

JP2001508752A - 透明オキシフルオライドガラスセラミック組成物およびその製造方法

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Publication number: JP2001508752A
Application number: JP53003498A
Authority: JP
Inventors: ジェイデジネカ，マシュー
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1997-01-02
Filing date: 1997-12-15
Publication date: 2001-07-03
Also published as: KR20000062413A; CN1239936A; WO1998029351A1; TW520350B; AU5597698A; CA2276006A1; US5955388A; EP0960076A1; AU731393B2

Abstract

(57)【要約】新規な透明ガラスセラミック組成物は酸化物成分と、希土類成分と、ハロゲン化物成分と、ほぼ純粋な希土類ハロゲン化物（例えばＲＥＦ₃）結晶成分とを含む。この新規な物質の必須の組成（モル％で）は、ＳｉＯ₂（０〜８０）、ＧｅＯ₂（０〜８０）、Ｎａ₂Ｏ（０〜２５）、Ｋ₂Ｏ（０〜２５）、Ｐｂ₂Ｏ（０〜２５）、Ｃｓ₂Ｏ（０〜２５）、Ａｌ₂Ｏ₃（０〜４０）、Ｇａ₂Ｏ₃（０〜４０）、ＲＥ₂Ｆ₆（０＜ＲＥ₂Ｆ₆＜１８）、ＰｂＯ（０〜１５）、ＲＯ（０〜２５）、ＺｎＯ（０〜１０）、ＺｒＯ₂（０〜２）、ＴｉＯ₂（０〜２）、Ｎｂ₂Ｏ₅（０〜１０）、Ｔａ₂Ｏ₅（０〜１０）、Ｐ₂Ｏ₅（０〜５）、Ｂ₂Ｏ₃（０〜１５）、ＡＳ₂Ｏ₃（０〜１０）、Ｓｂ₂Ｏ₃（０〜１０）、ＸＣｌ_n（０〜５）、ここで、ＲＯが、ＢａＯ，ＣａＯ，ＳｎＯおよびＭｇＯのうちの少なくとも一つであり、ＸＣｌ_nが、ＮａＣｌ，ＬａＣｌ₃，ＡｌＣｌ₃またはＮＨ₄Ｃｌのような塩素を含む成分であり、（ＳｉＯ₂＋ＧｅＯ₂）が（４０〜８０）、（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋Ｒｂ₂Ｏ＋Ｃｓ₂Ｏ）が（２〜２５）、（Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｇａ₂Ｏ₃）が（１０〜４０）であり、ＲＥが、Ｙ³⁺，Ｌａ³⁺，Ｃｅ³⁺，Ｐｒ³⁺，Ｎｄ³⁺，Ｓｍ³⁺，Ｅｕ³⁺，Ｇｄ³⁺，Ｔｂ³⁺，Ｄｙ³⁺，Ｈｏ³⁺，Ｅｒ³⁺，Ｔｍ³⁺，Ｙｂ³⁺、Ｌｕ³⁺の一つまたはそれ以上、単独または組み合わせからなる。本実施の形態の態様では、ＲＥ₂Ｆ₆の量が、式ＲＥ₂Ｆ₆＝（Ｋ）（Ｒ/ｒ）³×（Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｇａ₂Ｏ₃−Ｒ₂Ｏ）/２に従って選択され、ここで、ＲがＮａ，Ｋ，ＲｂおよびＣｓの一つであり、０．７≦Ｋ≦１．２であり、ＲがＬａ³⁺の半径、ｒがＲＥ³⁺の半径である。この新規な物質の製造方法も開示されており、通常の溶融法によって希土類イオンを含むオキシフルオライドガラスを調製し、かつこのガラスを熱処理（セラミック化）し、これによって、大量の希土類イオンを含むフルオライドの微細結晶を優先的に析出させる。

Description

【発明の詳細な説明】透明オキシフルオライドガラスセラミック組成物およびその製造方法発明の属する技術分野本発明は、新規な透明オキシフルオライド（ｏｘｙｆｌｕｏｒｉｄｅ）ガラスセラミック組成物およびこの組成物の製造方法に関するものである。本発明のガラス組成物は、広い範囲の用途に用いられるが、特に、波長１．３ミクロンおよび１．５５ミクロンの遠隔通信のウインドウ、レーザー、三次元ディスプレイ、および種々のアップコンバージョンの用途における光増幅を行なう、プレーナーおよびファイバ形態を含み、かつそれに限定されない光学装置に適している。発明の背景古典的な酸化物ガラスは、例えばガラス中にドープされた希土類（ＲＥ）元素イオンが刺激されて発光することによって光増幅特性を得る光増幅用途に従来から用いられている。ドーパントイオンの蛍光発光寿命およびドーパントの密度の双方がガラスの光増幅特性に大きく影響する。しかしながら、ガラス中における希土類の利用可能な最大濃度は濃度クエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）によって制限される。濃度クエンチングは、励起されない希土類イオンのすぐ隣の励起された希土類イオンの非発光減衰による。励起された希土類イオンは、すぐ隣の励起されない希土類イオンに双極子間結合（ｄｉｐｏｌｅ−ｄｉｐｏｌｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）を通じてエネルギを伝達し、フォトン遷移でなくフォノン遷移を生じる。ガラス母体内において希土類イオンの濃度が増大すると、希土類イオンと、隣接する希土類イオンとの集合化（ｃｌｕｓｔｅｒｉｎｇ）が生じ、これが希土類エネルギレベルの蛍光発光寿命を短縮する。また、励起されたレベルも母体マトリクスに結合するフォノンによって消滅する。例えば、Ｐｒ³⁺の¹Ｇ₄レベルは、ケイ酸塩のような高フォノンエネルギガラス中で著しく消滅するか、ハロゲン化物ガラスおよびカルコケナイドガラスおよび結晶のような低フォノンエネルギ母体内では、Ｐｒ³⁺の¹Ｇ₄レベルからの放射が１．３μｍの波長の増幅に用いられる。弗化物のガラスおよび結晶は、その幅広い透明度と、低フォノンエネルギと、希土類の高い溶解性の故に、光学的に活性なイオンの母体として望ましいものである。しかしながら、それらは、バッチ化および溶融のために制御された雰囲気を必要とするために、製造工程が難しくなる。さらに、弗化物ガラスは、ファイバに線引きするのが困難で、かつガラスの不安定性によって大きな光学素子に用いることが不可能である。弗化物単結晶は狭い蛍光線幅を有するが、線引きが不可能で、かつ製造コストが高い。通常のオキシフルオライドガラスセラミックは、純粋な酸化物ガラスおよび弗化物ガラスに実質的に勝る経済的および性能的代替品を提供する。例えば、それらは大気中で溶融可能であり、従来のガラス形成方法で生産可能である。それらは、酸化物ガラスの耐久性と機械的特性とを備えている一方で、希土類ドーパントのための弗化物環境を提供する。さらに、偏光効果のためのセラミック化の後の生地の可塑的変形によって結晶の配向の可能性が存在する。しかしながら、希土類の制限され溶解性と集合性とが、現在のオキシフルオライドガラスセラミック組成物において依然として問題になっている。本発明者は、従来の酸化物ガラス組成物の安定性および加工性と、弗化物ガラス組成物によって提供される性能特性とを兼ね備え、かつ高い希土類ドーピング濃度を受け入れるガラス組成物の必要性を認識して来た。発明の概要したがって、本発明は組成物およびかかる組成物の製造方法に方向づけられた。本発明のさらなる特徴および利点は下記の記載に説明され、一部はその記載から明らかであり、あるいは本発明の実施によって習得されるであろう。本発明の目的および他の利点は、添付図面のみでなく明細書の記載および請求の範囲に特に示された組成および方法によって実現され、達成されるであろう。これらおよびその他の利点を本発明の目的に従って達成するために、本発明は、実施されかつ広範に記載されているように、新規な透明オキシハライド（例えばオキシフルオライド）ガラスセラミックについて説明している。この新規な組成物は、通常のＮａ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂（ＮＡＳ）ベースガラスに、ＲＥを三価のランタニドとするＲＥＦ₃が添加された組成物の熱処理によって製造される。この組成物のセラミック化により、添加されている光学的に活性な希土類ドーパントが、ガラス中の約１０〜２０nmの直径を有するＲＥＦ₃微結晶に分布されるという優れた効果をもたらし、その結果、重要な波長領域における高い光学的透明性と、長い蛍光発光寿命（例えばＰｒ³⁺の¹Ｇ₄遷移については２８０μｓ）と、図２（ａ）に示されているような典型的な重ハロゲン化物結晶の発光スペクトルとが得られる。さらに、ＲＥＦ₃は、その広い波長域の透明性と、低いフォノンエネルギと、例えばＺＢＬＡＮ（例示的組成物はモル％で５３ＺｒＦ₄・２０ＢａＦ₂・４ＬａＦ₃・３ＡｌＦ₃・２０ＮａＦ）よりも２〜３倍高いＰｒ³⁺の１．３μｍ蛍光発光効率および例えば５０倍のエルビウム濃度を有するシリカよりも良いＥｒ³⁺ の１．５５μｍ蛍光発光効率と、平坦な利得特性（１．５５μｍにおけるＥｒ³⁺ に関し）をもたらす。ここに記載されている実施の形態によるＮＡＳ−ＲＥＦ₃ ガラスセラミックは、１．３μｍ光増幅器（プレーナおよびファイバ形態）のための、競合する弗化物ガラスに勝る特性および製造の簡単さの双方を提供する前途有望な材料を供給する。観察された長いＰｒ³⁺寿命もまた、本発明の組成物をＰｒ³⁺アップコンバージョンに基づく新しい三次元フルカラーディスプレイの有力な候補にしている。ＲＥＦ₃結晶における希土類の高い溶解性および長いＥｒ³ ⁺ 寿命は、プレーナおよびファイバ光増幅器による１．５５μｍの増幅および、三次元ディスプレイのみでなく、種々のアップコンバージョン・レーザー源に関する高い潜在能力を与える。さらに、例えばＮｄ³⁺が高出力赤外線レーザーおよび新しい紫外線レーザーとして用いられるように、種々の他のイオンがＲＥＦ₃ ガラスセラミック中で潜在的な利益を提供する一方で、本発明の組成物は、周波数選択光データ記憶に基づく光メモリ素子のための良好な母体としても利用できる。本発明の実施の形態による広い範囲で透明なガラスセラミックは、非晶質成分と結晶成分とを含む。より具体的に言うと、この組成物は、酸化物成分と、希土類成分と、ハロゲン化物成分と、実質的に純粋な希土類ハロゲン化物（ＲＥＦ₃ ）結晶成分とを有する。この組成物の一つの態様においては、３５モル％までのＲＥＦ₃（ＲＥ₂Ｆ₆としては１８％まで）のような希土類ハロゲン化物結晶成分を含んでいる。本実施の形態の他の態様においては、希土類ハロゲン化物結晶成分が六方晶弗化物である。本実施の形態の他の態様においては、一部の希土類成分のみが希土類ハロゲン化物結晶成分に分配されている。本発明の他の実施の形態は、下記の主要な組成（モル％で）を有するオキシフルオライドを説明している。ＳｉＯ₂ （０〜８０）ＧｅＯ₂ （０〜８０）Ｎａ₂Ｏ（０〜２５）Ｋ₂Ｏ（０〜２５）Ｐｂ₂Ｏ（０〜２５）Ｃｓ₂Ｏ（０〜２５）Ａｌ₂Ｏ₃ （０〜４０）Ｇａ₂Ｏ₃ （０〜４０）ＲＥ₂Ｆ₆ （０＜ＲＥ₂Ｆ₆＜１８）ＰｂＯ（０〜１５）ＲＯ（０〜２５）ＺｎＯ（０〜１０）ＺｒＯ₂ （０〜２）ＴｉＯ₂ （０〜２）Ｎｂ₂Ｏ₅ （０〜１０）Ｔａ₂Ｏ₅ （０〜１０）Ｐ₂Ｏ₅ （０〜５）Ｂ₂Ｏ₃ （０〜１５）Ａｓ₂Ｏ₃ （０〜１０）Ｓｂ₂Ｏ₃ （０〜１０）ＸＣｌ_n （０〜５）ここで、ＲＯが、ＢａＯ，ＣａＯ，ＳｎＯおよびＭｇＯのうちの少なくとも一つであり、ＸＣｌ_nが、ＮａＣｌ，ＬａＣｌ₃，ＡｌＣｌ₃またはＮＨ₄Ｃｌのような塩素を含む成分であり、（ＳｉＯ₂＋ＧｅＯ₂）（４０〜８０）（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋Ｒｂ₂Ｏ＋Ｃｓ₂Ｏ）（２〜２５）（Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｇａ₂Ｏ₃）（１０〜４０）であり、ＲＥが、Ｙ³⁺，Ｌａ³⁺，Ｃｅ³⁺，Ｐｒ³⁺，Ｎｄ³⁺，Ｓｍ³⁺，Ｅｕ³⁺，Ｇｄ³⁺，Ｔｂ³⁺，Ｄｙ³⁺，Ｈｏ³⁺，Ｅｒ³⁺，Ｔｍ³⁺，Ｙｂ³⁺，Ｌｕ³⁺の一つまたは組合せである。この実施の形態の一つの態様においては、ＲＥ₂Ｆ₆の量が、式ＲＥ₂Ｆ₆＝（Ｋ）（Ｒ/ｒ）³（Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｇａ₂Ｏ₃−Ｒ₂Ｏ）/２に従って選択され、ＲがＮａ，Ｋ，ＲｂおよびＣｓの一つであり、０．７≦Ｋ≦１．２であり、ＲがＬａ³⁺ の半径、ｒがＲＥ³⁺の半径である。本発明の他の実施の形態は、a)上記組成物の混合可能な形態の各成分を組み合わせて混合物を作成し、b)該混合物をるつぼに充填し、c)上記混合物を溶融し、 d)この溶融体の均質化を促進させ、e)この溶融体を型に注いで急冷してガラス質状態にし、f)このガラスを熱処理して希土類弗化物結晶の形成を促進する各工程を実行することによって、上記した組成を有する希土類弗化物結晶を含む透明なオキシフルオライドガラスセラミックの製造工程を意図したものである。この実施の形態の一つの態様においては、上記ガラスが、６００〜８００℃の間の温度で１〜４８時間熱処理され、この実施の形態の他の態様においては、上記ガラスが、６７５〜７２５℃の間の温度で３〜４時間熱処理される。上述した概略的な記載および下記の詳細な記載は代表的な例であって、請求の範囲に記載された本発明のさらなる説明を意図したものであることを理解すべきである。添付の図面は、本発明をさらに理解すべく準備されたものであり、この明細書の一部をなし、本発明の実施の形態を図示し、かつ上記記載とともに本発明の本質の説明に役立つものである。図面の簡単な説明図１（ａ）は、本発明の実施の形態によるガラス組成物の未処理状態におけるＸ線回折図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）と同じ組成物の熱処理後の六方晶ＬａＦ₃のピークを示すＸ線回折図である。図１（ｃ）は、他の実施の形態によるガラス組成物の熱処理後の六方晶ＧｄＦ₃ のピークを示すＸ線回図である。図２（ａ）は、本発明の実施の形態によるガラス組成物の未処理状態におけるＥｕ³⁺蛍光スペクトルを示す。図２（ｂ）は、図２（ａ）と同じ組成物の熱処理後のＥｕ³⁺蛍光スペクトルを示す。図３は、本発明の実施の形態によるガラス組成物の熱処理後の約１２０オングストロームの直径を有する微細な周期的ＬａＦ₃微結晶を示す透過電子顕微鏡写真の複製である。発明の説明本発明は、新規なオキシハライドガラスセラミック組成物およびこの組成物の製造方法に関するものである。本発明の好ましい実施の形態がここに詳細に説明され、その具体例が添付の図面および表に示されている。本発明の好ましい実施の形態において、オキシフルオライドガラス組成物は下記に示されているような基本的な成分を有する。ＳｉＯ₂ （０〜８０）ＧｅＯ₂ （０〜８０）Ｎａ₂Ｏ（５〜１４）Ｋ₂Ｏ（０〜１４）Ｐｂ₂Ｏ（０〜１４）Ｃｓ₂Ｏ（０〜１４）Ａｌ₂Ｏ₃ （１５〜３０）Ｇａ₂Ｏ₃ （０〜１５）ＲＥ₂Ｆ₆ （２〜１２）ＰｂＯ（０〜１５）ＲＯ（０〜２５）ＺｎＯ（０〜１０）ＺｒＯ₂ （０〜２）ＴｉＯ₂ （０〜２）Ｎｂ₂Ｏ₅ （０〜１０）Ｔａ₂Ｏ₅ （０〜１０）Ｐ₂Ｏ₅ （０〜５）Ｂ₂Ｏ₃ （０〜１５）Ａｓ₂Ｏ₃ （０〜１０）Ｓｂ₂Ｏ₃ （０〜１０）ＸＣｌ_n （０〜５）ここで、ＲＯは、ＢａＯ，ＣａＯ，ＳｎＯおよびＭｇＯのうちの少なくとも一つであり、ＸＣｌ_nは、ＮａＣｌ，ＬａＣｌ₃，ＡｌＣｌ₃またはＮＨ₄Ｃｌのような塩素を含む成分であり、（ＳｉＯ₂＋ＧｅＯ₂）（５０〜８０）（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋Ｒｂ₂Ｏ＋Ｃｓ₂Ｏ）（３〜２０）（Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｇａ₂Ｏ₃）（１５〜３５）である。またＲＥは、Ｙ³⁺，Ｌａ³⁺，Ｃｅ³⁺，Ｐｒ³⁺，Ｎｄ³⁺，Ｓｍ³⁺，Ｅｕ³⁺，Ｇｄ³⁺ ，Ｔｂ³⁺，Ｄｙ³⁺，Ｈｏ³⁺，Ｅｒ³⁺，Ｔｍ³⁺，Ｙｂ³⁺，Ｌｕ³⁺からなるランタノイド希土類の少なくとも一つまたはそれらの組合わせからなる群から選ばれれており、ＸＣｌ_nは、ＮａＣｌ，ＬａＣｌ₃，ＡｌＣｌ₃またはＮＨ₄Ｃｌのような塩素を含む成分である。ガラスの化学的構造は、透明なガラスセラミックを得るのに重要であり、技術者は、特定の用途に対する物理的および光学的特性の双方が広い範囲に亘って変えることができる。ＳｉＯ₂は主たるガラス形成物であり、ＳｉＯ₂の割合が多い程、ガラスの安定性、粘性およびセラミック化温度が高くなり、熱膨脹係数、屈折率、密度および融点は低くなる。大多数の光学ガラスにおけるように、ＧｅＯ₂が、ＳｉＯ₂と同じ役割を有し、屈折率を高めるためにＳｉＯ₂と置換することができる。ＬｉＯ₂以外のすべてのアルカリ酸化物は同様な反応を示し、相互置換が可能である。ＬｉＯ₂は、もし他のアルカリのいずれかと等量置換を行なうと、RE弗化物結晶の自然結晶化が生じる。Ｒ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃比が１に向かって増大するようにアルカリ含有量が増大すると、粘度、ガラスの安定性、熱膨脹率およびガラスの軟化が高まるので、表に例示した組成物は全アルカリ酸化物Ｒ₂Ｏを上回る（Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｇａ₂Ｏ₃）を含有している。しかしながら、全Ｒ₂Ｏが増大すると、ＲＥ弗化物全体の溶解度が低下するので、特性と所要のＲＥ含有量との間のバランスを維持する必要がある。ＲＥ弗化物全体のレベルは、最良の透明度を得る飽和に近くなければならず、おおよそ式ＲＥ₂Ｆ₆＝（Ｋ）（Ｒ／ｒ）³（Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｇａ₂Ｏ₃−Ｒ₂Ｏ）／２で表される。ここで、ＲはＮａ，Ｋ，Ｒｂのうちの一つおよび／またはＣｓであり、Ｋは０．７≦Ｋ≦１．２、ＲはＬａ³⁺の半径、ｒはＲＥ³⁺の半径である。ＲＥ弗化物が多過ぎると自然結晶化を招き、少な過ぎると全くセラミック化しない不透明のガラスセラミックまたは安定なガラスを生じる。弗素濃度もまた、透明なガラスセラミックを形成するために重要である。弗素のレベルがＲＥ₂Ｆ₆理論量に等しいかあるいは僅かに上回ると、良好な透明度と、ガラス中のＲＥ³⁺の結晶ＲＥ₂Ｆ₆への転化が生じる。弗素が不足したサンプルは、半透明または乳白色のオパールとなり、弗素のレベルが多過ぎると自然結晶化が生じる。組成、弗素源、溶融時間および温度に応じて、バッチ化された弗素の２％から５０％までの間の量が失われる。坩堝の蓋、低湿度、乾燥したバッチ材料および低い溶融温度がこれらの損失を最少にする。弗素は、ＡｌＦ₃，ＲＥＦ₃，ＮＨ₅Ｆ₂，ＮａＦ，Ｎａ₂ＳｉＦ₆，Ｎａ₃ＡｌＦ₆あるいは組成物の他の弗化成分としてバッチ化することができる。本発明の系では弗素相がもっとも安定なので、弗素源に関係なく、結晶相はＲＥ弗化物である。Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｇａ₂Ｏ₃の全含有量は上述のような高いＲＥ弗化物の高い溶解度を維持する鍵であり、物理的特性を制御するのに用いることもできる。Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｇａ₂Ｏ₃の含有量が多いとＲＥ弗化物全体の溶解度が増大し、かくして、透明度を維持するにはＲＥ弗化物の割合を多くすることが必要になる。したがって、Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｇａ₂Ｏ₃＋ＲＥ₂Ｆ₆中における全Ｒ₂Ｏを犠牲にした塊の増大は、熱膨脹率、粘度、ガラスの安定度およびガラスの遷移温度を低下させる一方で、密度、屈折率およびガラス中に析出され得るＲＥ弗化物結晶の量を増大させる。Ａｌ₂ Ｏ₃に対するＧａ₂Ｏ₃の増加は、ガラスの屈折率を高めるのに利用することができる。ほとんどすべてのＲＥはガラス中に添加可能である。光学的に活性なＲＥ（Ｃｅ³⁺，Ｐｒ³⁺，Ｎｄ³⁺，Ｐｍ³⁺，Ｓｍ³⁺，Ｅｕ³⁺，Ｔｂ³⁺，Ｄｙ³⁺，Ｈｏ³⁺ ，Ｅｒ³⁺，Ｔｍ³⁺またはＹｂ³⁺）および光学的に不活性なＲＥ（Ｙ³⁺，Ｌａ³⁺またはＧｄ³⁺）は単独で、あるいは組合せで、あるいは固溶体で結晶化可能である。ＮｄＦ₃（表２、例１０）のような純粋な活性ＲＥ弗化物結晶は透明なガラスセラミックの製造を促進することができる。Ｅｒ³⁺をドープされたＬａＦ₃ のようなドープされた結晶も製造することができる（表１、例２）。結晶中のドーパントの量は組成と熱処理とによって調節することができる。希土類イオンのイオン半径が小さい程、結晶中に分布されにくく、セラミック化時にガラスの背後に隠れるように思われる。長い蛍光発光寿命（２８０μｓＰｒ^{3+ 1}Ｇ₄および１２ｍｓＥｒ^{3+ 4}Ｉ_13/2）と図２に示すような蛍光発光測定は、活性ＲＥイオンが集合化することなく一様に母体の低フォノンエネルギのＲＥ弗化物結晶に結合することを示している。このことは、効率的な蛍光発光、増幅およびレーザー発振に必須である。その理由は、概略的に言えば、ＲＥ弗化物結晶が固溶体を示すからであり、正確に言えば、固溶体の限度を超えない限り固溶体中の溶質相が溶液相中に良く分散されるからである。他のＲＥイオンを共にドープすることによって能動的なＲＥ発光を変えて本発明の系中の結晶の環境条件に適合させることは可能である。例えば、Ｅｒ³⁺は、Ｙｂ³⁺を共にドープすることによって敏感にして、ポンプエネルギの吸収を増進するが可能である（表２、例１９）。活性なＲＥイオンをドープされて活性なイオンの発光ライン形状およびピーク発光波長を変えるＬａＦ₃−ＧｄＦ₃−ＹＦ₃母結晶（表２、例１）の場合のように、共ドーピング（ｃｏ−ｄｏｐｉｎｇ）によって母結晶の格子間隔を変えることができる。ＰｂＯをＰｂＯ：Ｒ₂Ｏ＝３：２の比率でＲ₂Ｏに置換して、ＲＥ弗化物の安定性を変えることなくベースガラスの屈折率を増大させることができる。ＰｂＯを含まないベースガラスの屈折率１．５５からＬａＦ₃の屈折率１．５９に一致する１．５９に増大させて、透明度を最大にするには、組成物（表１、例８）内のＰｂＯ含有量が多すぎる。ＰｂＯはまたガラスの液相線を低下させる。ＢａＯ，ＺｎＯ，ＺｒＯ₂，ＴｉＯ₂，Ｎｂ₂Ｏ₅およびＴａ₂Ｏ₅もまたガラスに添加すると、ガラスセラミックの透明度を著しく下げることなしに屈折率を増大させることができる。Ｂ₂Ｏ₃は添加するとガラスの密度を下げることができるが、アルカリ程ではないにせよ、ＲＥ弗化物の溶解度も下げてしまう。通常の清澄剤であるＡＳ₂Ｏ₃およびＳｂ₂Ｏ₃はまた物質の有効性を変えることなしに加えることができる（表１、例１９，２０）。塩化物清澄剤も悪影響を伴うことなしに用いることができる（表１、例２１）。表１および表２はそれぞれ、基本のＬａＦ₃母結晶を含有するベースガラス組成物の具体例と、本発明の好ましい実施の形態による種々の希土類トリフルオライドを含有する組成物（すべて１００％に標準化され、かつすべてモル％量で表されている）とを示す。本発明の実施の形態においては、当業者に良く知られている通常の溶融法によって、希土類イオンを含むオキシフルオライドガラスを準備し、次いでこのガラスを熱処理（セラミック化）し、これにより、大量の希土類イオンを含む微細なオキシフルオライド結晶を優先的に析出させることからなる新規な透明ガラスセラミック組成物の製造方法が提供される。特に、例えばＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，ＮａＮＯ₃，ＮａＣＯ₃，ＡｌＦ₃および好ましくは５７〜６２の範囲の原子番号を有するランタニドを含む希土類酸化物またはトリフルオライドの粉が混合され、るつぼに詰められる。次にこのバッチは約１５００℃の温度で１ないし４時間一様に溶融されるのが好ましく、この間、溶融体は攪拌されて均質化が促進される。次にこの溶融体は、ガラスを形づくりまたは非晶質状態に急冷するために型に注がれる。これらの工程は実質的に酸化物ガラスの製造のための通常の方法であり、種々の形状の透明ガラスを得るために用いられる。図１（ａ）は、本発明の実施の形態によるガラス組成物（表２、例３）の未処理状態のＸ線回折図である。得られた透明ガラスは、さらに数時間、好ましくは１ないし４８時間ガラス遷移温度よりも高い温度で、好ましくは約６００〜８００℃の間の温度で、さらに好ましくは、６７５〜７２５℃の間の温度で４時間熱処理される。この工程は、ここに記載された希土類ハロゲン化物結晶の形成を促進する。特に、ガラスの熱処理は、ガラスから極めて小さい希土類弗化物結晶の結晶化を誘導する。図１（ｂ）は、図１（ａ）と同じガラス組成物を６００℃の温度で４８時間熱処理した後のＸ線回折図を示す。ピークはＬａＦ₃六方晶を示す。統合されたピーク領域と周知の標準との対比に基づくＸ線回折定量分析によれば、利用可能な希土類の７０％以上が結晶相に結合されていることが示されている。Ｘ線回折のピークの幅は結晶が約１２０オングストロームの直径を有することを示している。約２０から２００オングストロームの範囲の結晶サイズが許容できる。図３は、６００ ℃の温度で４８時間熱処理された例示組成物（表２、例５）の透過電子顕微鏡写真（２０万倍）で、ＬａＦ₃微結晶を示している。１２０オングストロームの微結晶サイズは図１（ｂ）のＸ線回折のデータと一致する。ガラスセラミック組成物の優れた透明度は、図３に示されているような結晶の微細な周期的配列に起因する。結晶間隔は約５０〜３００オングストロームが好ましい。同じサイズの結晶がより少ないサンプルは、結晶間の間隔が大きいことと散乱の増大とによって濁りを帯びている。原子番号のより小さい希土類トリフルオライド（Ｌａ…Ｓｍ）に対しては、六方晶（タイソナイト，Ｔｙｓｏｎｉｔｅ）構造が最も安定である。原子番号のより大きい希土類トリフルオライド（Ｅｕ…Ｌｕ）に対しては、斜方晶構造が最も安定であり、これら結晶の六方晶型は、知られていないか、あるいは高温多形（ｐｏｌｙｍｏｒｐｈｓ）としてのみ存在する。しかしながら、これらの新規な相は、本特許に記載された適当な組成物と同じ熱処理を用いることによって形成することができる。例えば、六方晶ＧｄＦ₃，ＴｂＦ₃およびＹＦ₃ は、例示組成物（表２、例１３，１４および１６）をそれぞれ６５０℃で４時間熱処理することによって作成することができる。混合された希土類トリフルオライド結晶の大きい固溶体も、適当な特性に適応させるこの技法を用いて作成することができる。図１（ｃ）は、６５０℃で４時間熱処理した例示組成物（表２、例１３）のＸ線回折図を示し、かつ六方晶ＧｄＦ₃のピークを示している。母結晶自体が希土類弗化物であるから、光学的に活性な希土類ドーパントは結晶格子を通り抜けて均質的に分布され、その結果、他のガラスセラミック、弗化物、またはシリカをベースとするガラス組成物中の高希土類濃度に典型的に見られる、問題の多い集合化を伴うことなしに高希土類濃度が得られる。図２（ａ）は、熱処理されていない例示組成物（表２、例３）からのＥｕ³⁺蛍光発光を示すが、図２（ｂ）は、６５０℃で熱処理した後の同じガラスからのＥｕ³⁺蛍光発光を示す。熱処理されていないガラスには存在しないより波長の短いピークは、弗化物環境中の集合化されないＥｕ³⁺を示している。したがって、母材結晶以外の希土類イオンは、有害な集合化を伴わずに弗化物結晶中に結合可能である。１．７１×１０²⁰Ｅｒ³⁺／cc（１．９１重量％、表１、例３参照）を超えても集合化が見られず、⁴Ｉ_13/2レベルについて１２msの蛍光発光寿命が観察されている。上述した方法においては、熱処理によってガラス内に析出した希土類イオンを含有する大量の微細なハロゲン化物結晶によって、高希土類発光効率を有する透明なガラス材料が得られる。得られたガラスセラミック中には、光の波長よりも小さいサイズの大量の微結晶が析出しているので、組成が異なっても可視光の分散が十分に少なく、熱処理の前後でガラスを透明にする。本発明の組成物および方法においては、本発明に精神を逸脱することなく種々の変形、変更が可能なことは当業者にとって明らかであろう。したがって、本発明は、添付の請求の範囲およびその等価物の範囲内で、本発明の変形、変更をカバーする意図を有するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ【要約の続き】り、ＲＥが、Ｙ³⁺，Ｌａ³⁺，Ｃｅ³⁺，Ｐｒ³⁺，Ｎｄ³⁺，Ｓｍ³⁺，Ｅｕ³⁺，Ｇｄ³⁺，Ｔｂ³⁺，Ｄｙ³⁺，Ｈｏ³⁺，Ｅｒ³⁺，Ｔｍ³⁺，Ｙｂ³⁺、Ｌｕ³⁺の一つまたはそれ以上、単独または組み合わせからなる。本実施の形態の態様では、ＲＥ₂Ｆ₆の量が、式ＲＥ₂Ｆ₆＝（Ｋ）（Ｒ/ｒ）³× （Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｇａ₂Ｏ₃−Ｒ₂Ｏ）/２に従って選択され、ここで、ＲがＮａ，Ｋ，ＲｂおよびＣｓの一つであり、０．７≦Ｋ≦１．２であり、ＲがＬａ³⁺の半径、ｒがＲＥ³⁺の半径である。この新規な物質の製造方法も開示されており、通常の溶融法によって希土類イオンを含むオキシフルオライドガラスを調製し、かつこのガラスを熱処理（セラミック化）し、これによって、大量の希土類イオンを含むフルオライドの微細結晶を優先的に析出させる。

Claims

【特許請求の範囲】１．酸化物成分と、希土類成分と、ハロゲン化物成分と、ほぼ純粋な希土類ハロゲン化物結晶成分と、を含むことを特徴とする、非晶質成分と結晶成分とからなる透明なオキシフルオライドガラスセラミック組成物。２．前記希土類ハロゲン化物結晶成分が、それぞれ２０オングストロームないし２００オングストロームの範囲の直径を有する結晶のほぼ周期的な配列からなることを特徴とする請求項１記載の組成物。３．前記希土類ハロゲン化物結晶が５０オングストロームないし３００オングストロームの範囲の間隔を有することを特徴とする請求項２記載の組成物。４．前記希土類ハロゲン化物結晶成分が、それぞれ１２０オングストロームの直径を有する結晶のほぼ周期的な配列からなることを特徴とする請求項１記載の組成物。５．３５モル％までのＲＥＦ₃のような希土類ハロゲン化物結晶を含むことを特徴とする請求項１記載の組成物。６．前記希土類ハロゲン化物結晶が六方晶トリフルオライドであることを特徴とする請求項１記載の組成物。７．前記希土類ハロゲン化物結晶がＲＥＦ₃からなり、該ＲＥが、Ｙ³⁺，Ｌａ³⁺ ，Ｃｅ³⁺，Ｐｒ³⁺，Ｎｄ³⁺，Ｓｍ³⁺，Ｅｕ³⁺，Ｇｄ³⁺，Ｔｂ³⁺，Ｄｙ³⁺，Ｈｏ ³⁺，Ｅｒ³⁺，Ｔｍ³⁺，Ｙｂ³⁺，Ｌｕ³⁺の少なくとも一つおよびそれらの組合せからなる群から選ばれた三価の希土類元素であることを特徴とする請求項１記載の組成物。８．前記酸化物成分がアルカリ・アルミノケイ酸塩ガラス組成物であることを特徴とする請求項１記載の組成物。９．前記希土類成分の少なくとも数種が前記結晶成分に分布していることを特徴とする請求項１記載の組成物。 10．モル％で下記の成分を有する透明オキシフルオライドガラス組成物であって、ＳｉＯ₂ （０〜８０）ＧｅＯ₂ （０〜８０）Ｎａ₂Ｏ（０〜２５）Ｋ₂Ｏ（０〜２５）Ｐｂ₂Ｏ（０〜２５）Ｃｓ₂Ｏ（０〜２５）Ａｌ₂Ｏ₃ （０〜４０）Ｇａ₂Ｏ₃ （０〜４０）ＲＥ₂Ｆ₆ （０＜ＲＥ₂Ｆ₆＜１８）ＰｂＯ（０〜１５）ＲＯ（０〜２５）ＺｎＯ（０〜１０）ＺｒＯ₂ （０〜２）ＴｉＯ₂ （０〜２）Ｎｂ₂Ｏ₅ （０〜１０）Ｔａ₂Ｏ₅ （０〜１０）Ｐ₂Ｏ₅ （０〜５）Ｂ₂Ｏ₃ （０〜１５）Ａｓ₂Ｏ₃ （０〜１０）Ｓｂ₂Ｏ₃ （０〜１０）ＸＣｌ_n （０〜５）ここで、ＲＯが、ＢａＯ，ＣａＯ，ＳｎＯおよびＭｇＯのうちの少なくとも一つであり、ＸＣｌ_nが、ＮａＣｌ，ＬａＣｌ₃，ＡｌＣｌ₃またはＮＨ₄Ｃｌのような塩素を含む成分であり、（ＳｉＯ₂＋ＧｅＯ₂）４０〜８０（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋Ｒｂ₂Ｏ＋Ｃｓ₂Ｏ）２〜２５（Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｇａ₂Ｏ₃）１０〜４０であり、ＲＥが、Ｙ³⁺，Ｃｅ³⁺，Ｐｒ³⁺，Ｎｄ³⁺，Ｓｍ³⁺，Ｅｕ³⁺，Ｇｄ³⁺，Ｌａ³⁺，Ｅｒ³⁺，Ｔｂ³⁺，Ｄｙ³⁺，Ｈｏ³⁺，Ｔｍ³⁺，Ｙｂ³⁺，Ｌｕ³⁺の少なくとも一つおよびそれらの組合わせからなる群から選ばれていることを特徴とする透明オキシフルオライドガラス組成物。 11．ＲＥ₂Ｆ₆の量が、式ＲＥ₂Ｆ₆＝（Ｋ）（Ｒ/ｒ）³（Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｇａ₂Ｏ₃−Ｒ ₂Ｏ）/２に従って選択され、ここで、ＲがＮａ，Ｋ，ＲｂおよびＣｓの一つであり、０．７≦Ｋ≦１．２であり、ＲがＬａ³⁺の半径、ｒがＲＥ³⁺の半径であることを特徴とする請求項１０記載の組成物。 12. ＳｉＯ₂ （４０〜８０）ＧｅＯ₂ （０〜２０）Ｎａ₂Ｏ（５〜１４）Ｋ₂Ｏ（０〜１４）Ｐｂ₂Ｏ（０〜１４）Ｃｓ₂Ｏ（０〜１４）Ａｌ₂Ｏ₃ （１５〜３０）Ｇａ₂Ｏ₃ （０〜１５）ＲＥ₂Ｆ₆ （２〜１２）であることを特徴とする請求項１０記載の組成物。 13．モル％で下記の成分を有するほぼ純粋な希土類ハロゲン化物結晶を含む透明オキシフルオライドガラスの製造方法であって、ＳｉＯ₂ （０〜８０）ＧｅＯ₂ （０〜８０）Ｎａ₂Ｏ（０〜２５）Ｋ₂Ｏ（０〜２５）Ｐｂ₂Ｏ（０〜２５）Ｃｓ₂Ｏ（０〜２５）Ａｌ₂Ｏ₃ （０〜４０）Ｇａ₂Ｏ₃ （０〜４０）ＲＥ₂Ｆ₃ （０＜ＲＥ₂Ｆ₆＜１８）ＰｂＯ（０〜１５）ＲＯ（０〜２５）ＺｎＯ（０〜１０）ＺｒＯ₂ （０〜２）ＴｉＯ₂ （０〜２）Ｎｂ₂Ｏ₅ （０〜１０）Ｔａ₂Ｏ₅ （０〜１０）Ｐ₂Ｏ₅ （０〜５）Ｂ₂Ｏ₃ （０〜１５）Ａｓ₂Ｏ₃ （０〜１０）Ｓｂ₂Ｏ₃ （０〜１０）ＸＣｌ_n （０〜５）ここで、ＲＯが、ＢａＯ，ＣａＯ，ＳｎＯおよびＭｇＯのうちの少なくとも一つであり、ＸＣｌ_nが、ＮａＣｌ，ＬａＣｌ₃，ＡｌＣｌ₃またはＮＨ₄Ｃｌのような塩素を含む成分であり、（ＳｉＯ₂＋ＧｅＯ₂）４０〜８０（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋Ｒｂ₂Ｏ＋Ｃｓ₂Ｏ）２〜２５（Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｇａ₂Ｏ₃）１０〜４０であり、ＲＥが、Ｙ³⁺，Ｃｅ³⁺，Ｐｒ³⁺，Ｎｄ³⁺，Ｓｍ³⁺，Ｅｕ³⁺，Ｇｄ³⁺，Ｌａ³⁺、Ｅｒ³⁺，Ｔｂ³⁺，Ｄｙ³⁺，Ｈｏ³⁺，Ｔｍ³⁺，Ｙｂ³⁺，Ｌｕ³⁺の少なくとも一つおよびそれらの組合わせからなる群から選ばれ、ＸＣｌ_nが、ＮａＣｌ，ＬａＣｌ₃，ＡｌＣｌ₃またはＮＨ₄Ｃｌのような塩素を含む成分であり、 a)前記組成物の混合可能な形態の各成分を組み合わせて混合物を作成し、 b)該混合物をるつぼに充填し、 c)前記混合物を溶融し、 d)該溶融体の均質化を促進させ、 e)該溶融体を型に注いで急冷してガラス質状態にし、 f)該ガラスを熱処理して希土類弗化物結晶の形成を促進させる、各工程を含むことを特徴とする透明オキシフルオライドガラスの製造方法。 14．前記工程(f)が、前記ガラスを６００ないし８００℃の温度で、１ないし４８時間加熱することよりなることを特徴とする請求項１３記載の方法。 15．６７５ないし７２５℃の温度で３ないし４時間加熱することを特徴とする請求項１３記載の方法。