CN1239936A - 透明氟氧化物玻璃陶瓷组合物及制作方法 - Google Patents

透明氟氧化物玻璃陶瓷组合物及制作方法 Download PDF

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Abstract

一种新型的透明玻璃陶瓷组合物，包括氧化物成分、稀土成分、卤化物成分和基本上纯的稀土卤化物(例如REF3)晶体成分。这种新材料的主要成分(摩尔百分含量)是SiO2(0—80);GeO2(0—80);Na2O(0—25);K2O(0—25);Rb2O(0—25);Cs2O(0—25);Al2O3(0—40);Ga2O3(0—40);RE2F6(0< RE2F6< 18);PbO(0—15);RO(0—25);ZnO(0—10);ZrO2(0—2);TiO2(0—2);Nb2O5(0—10);Ta2O5(0—10);P2O5(0—5);B2O3(0—15);As2O3(0—10);Sb2O3(0—10);和XCln(0—5)，这里RO为BaO,CaO,SnO和MgO中的至少一种；XCln是如NaCl、LaCl3、AlCl3或NH4Cl的含氯成分；而(SiO2+GeO2)为(40—80)；(Na2O+K2O+Rb2O+Cs2O)为(2—25)；(Al2O3+Ga2O3)为(10—40)，这里RE是Y3+,La3+,Ce3+,Pr3+,Nd3+,Sm3+,Eu3+,Gd3+,Tb3+,Dy3+,Ho3+,Er3+Tm3+,Yb3+和Lu3+中的一种或多种，单个或组合。在具体实施方案的一个方面，RE2F6的用量可根据以下公式选择：RE2F6＝(K)(R/r) 3(Al2O3+Ga2O3－R2O)2，这里R是Na、K、Rb和Cs其中之一；0.7≤K≤1.2；R是La3+的半径；r是RE3+的半径。一种制造此新材料的方法也被揭示，包括通过常规熔融方法制作一种含稀土离子的氟氧化物玻璃，使玻璃经受热处理(陶瓷化)，由此优选地沉析出含大量稀土离子的氟化物微晶。

Description

透明氟氧化物玻璃陶瓷组合物及制作方法
                  发明的技术领域
本发明涉及新型透明氟氧化物玻璃陶瓷组合物及该组合物的制作方法。本发明的玻璃组合物应用广泛，特别适用于在1.3微米和1.55微米电信窗口提供光学放大作用的光学器件(包括但不限于平面和纤维结构的器件)、激光、三维显示和各种波长上变换等方面。
                    发明的背景
通常用于光学放大的传统氧化物玻璃，例如，通过掺入玻璃的稀土(RE)元素离子的受激发射来获得它们的光学放大性能。掺杂离子的荧光寿命和掺杂物的密度都对玻璃的光学放大性能有很大影响。然而，在一种玻璃基质中稀土离子的可使用最大浓度受到浓度淬灭的限制。浓度淬灭起因于与相邻未受激稀土离子靠得过近的受激稀土离子的非辐射性衰变。受激稀土离子通过偶极子-偶极子耦合转移能量给紧密相邻的未受激稀土离子，产生声子而不是光子转换。玻璃基质中稀土浓度的提高，导致相邻稀土离子的簇集，而使稀土能级的荧光寿命缩短。受激能级也可以通过与基质的声子耦合而淬灭。例如Pr3+的1G4能级在硅酸盐那样的高声子能玻璃中受到严重淬灭；但是在低声子能基质中，例如卤化物和硫属化合物的玻璃和晶体，Pr3+的1G4能级的发射可用作1.3μm的放大。氟化物玻璃和晶体由于它们在宽广范围内的透明性、低声子能、和高的稀土溶解性，成为光学活性离子的理想基质。然而，它们加工很困难，因为配料和熔融需要一个受控的外部环境。此外，氟化物玻璃很难拉伸成纤维，而且由于该种玻璃的不稳定性，不能用于大型光学器件。氟化物单晶产生窄的荧光谱线宽度，但不能纤维化，而且制作成本高。
常规的氟氧化物玻璃是可选择的另一种材料，其经济价值和性能相对于纯氧化物和氟化物玻璃有显著的提高，例如，它们可以在环境气氛中被熔融，通过常规的玻璃成形方法加工。它们为稀土掺杂剂提供一种氟化物的环境时，保证了氧化物玻璃的耐久性和力学性能。另外，基质在陶瓷化以得到极化效应后，通过基质的塑性变形，有可能使晶体取向。然而，在目前的氟氧化物玻璃陶瓷组合物中，有限的稀土的可溶性和簇集仍然是一个问题。
因此，发明者认识到需要一种玻璃组合物，此组合物可提供传统氧化物玻璃组合物的稳定性、可加工性和氟化物玻璃组合物的性能特征，并可容纳高稀土掺杂浓度。
                    发明的概述
因此，本发明是指一种组合物和提供此组合物的一种方法。本发明的另外的特性和优点将在下面的说明书中说明，而其中一部分根据说明书是显而易见的，或者可通过对本发明的实践而得知。本发明的目标和其他优点将通过书面说明书、权利要求书及附图中具体指出的设备和方法来认识和获得。为获得这些和其他的优点，根据本发明的目的，正如被具体实施和充分描述的那样，本发明描述了一种新型的透明含氧卤化物(例如氟氧化物)玻璃陶瓷。这种新型组合物通过热处理一种含有REF3的常规Na2O-Al2O3-SiO2(NAS)基玻璃组合物而制得，这里RE指三价的镧系元素。此组合物的陶瓷化具有可使结合在玻璃中的光学活性稀土掺杂剂分布在直径大约为10-20nm的REF3晶粒中的有利作用，这导致在有意义的波长范围内的高的光学透明度、长的荧光寿命(例如Pr3+的1G4跃迁寿命为280μs)和典型的重卤化物晶体的发射谱，如图2(a)所示。此外，REF3被发现对许多稀土离子是一种理想的基质，因为它在宽广波长范围的透明性、低声子能、极大的稀土可溶性(极大的稀土可溶性导致例如Pr3+1.3μm的荧光效率比ZBLAN(一个示范的组合物以摩尔百分比表示是53ZrF4-20BaF2-4LaF3-3AlF3-20NaF)好2-3倍，Er3+1.55μm荧光效率比铒浓度高50倍的硅石好)、以及增益平坦性能(对Er3+1.55μm)。根据这里描述的具体实施方式，NAS-REF3玻璃陶瓷是用于1.3μm的光学放大器(平面的和纤维结构)的有前途的材料，对于氟化物玻璃竞争者来说，它提供了更好的性能和更简单的加工过程。观测到的长的Pr3+寿命也使本发明的组合物成为一个以Pr3+上变换为基础的新的三维全色显示技术的强有力的候选材料。REF3晶体内高的稀土溶解度和长的Er3+寿命为平面和纤维光学放大器的1.55μm的放大、和各种上变换激光光源以及三维显示提供出强大的潜在能力。此外，在REF3玻璃陶瓷中各种其他的离子也提供了潜在的优势，例如，本发明组合物也可用作以频率选择光数据存储为基础的光存储器件的优良基质，而Nd3+可以用于高功率IR激光器和新UV激光器中。
根据本发明的一个具体实施方案，一种在宽广范围内透明的玻璃陶瓷组合物包括一种非晶态成分和一种晶体成分。更确切地，此组合物含一种氧化物成分、一种稀土成分、一种卤化物成分、和一种基本上纯的稀土-卤化物(REF3)晶体成分。在此实施方案的一个方面，此组合物含高达35％摩尔REF3形式的稀土卤化物晶体成分(高达18％的RE2F6)。在此实施方案的另一方面，稀土卤化物晶体成分是一种六方晶系的氟化物。在此实施方案的又一方面，只有一些稀土成分分布在稀土卤化物晶体成分中。
本发明的另一个实施方案描述了一种具有以下主要成分的氟氧化物玻璃(分别为摩尔百分含量)。
SiO2   (0-80)；
GeO2   (0-80)；
Na2O   (0-25)；
K2O    (0-25)；
Rb2O   (0-25)；
Cs2O   (0-25)；
Al2O3 (0-40)；
Ga2O3 (0-40)；
RE2F6 (0＜RE2F6＜18)；
PbO     (0-15)；
RO      (0-25)；
ZnO     (0-10)；
ZrO2   (0-2)；
TiO2   (0-2)；
Nb2O5 (0-10)；
Ta2O5 (0-10)；
P2O5  (0-5)；
B2O3  (0-15)；
As2O3 (0-10)；
Sb2O3 (0-10)；和
XCln     (0-5)，
这里RO是BaO、CaO、SnO和MgO中的至少一种；
XCln是一种例如为NaCl、LACl3、AlCl3或NH4Cl的含氯组分；
其中(SiO2＋GeO2)：(40-80)；
(Na2O＋K2O＋Rb2O＋Cs2O)：(2-25)；
和(Al2O3＋Ga2O3)：(10-40)，
这里RE是Y3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+和Lu3+中的一种或多种，单个或组合。在此具体实施方案的一个方面，RE2F6的用量根据以下公式来选择：RE2F6＝(K)(R/r)3(Al2O3＋Ga2O3－R2O)2，这里R是Na、K、Rb和Cs其中之一；0.7≤K≤1.2；R是La3+的半径；r是RE3+的半径。
在本发明的另一个实施方案中，设想了一种含稀土氟化物晶体、具有上述组分的透明氟氧化物玻璃陶瓷的生产方法，通过以下步骤实施：a)混合此组合物中每种成分的可混合形态，形成一种混合物；b)将混合物装进坩埚内；c)熔融该混合物；d)促使熔体均匀化；e)将熔体浇注进一个模具，使玻璃淬冷成玻璃态。f)热处理玻璃以促进稀土氟化物晶体的形成。在此实施方案的一个方面，玻璃在600-800℃下热处理1-48小时。在此实施方案的另一方面，玻璃在675-725℃下热处理3-4小时。
应该理解，前面总的描述和下面详细的描述是示范性的，是对本发明的权利要求的进一步的说明。
附图也有助于对本发明进一步的理解，而且附图构成说明书的一部分，图示了本发明的实施方案，并结合说明书解释了本发明的原理。
                  附图的简要说明
图1(a)是根据本发明的一个实施方案一种示范性的未经处理的玻璃组合物的X-射线衍射图。
图1(b)是图1(a)中的同一种玻璃组合物在热处理后的X-射线衍射图，显示出LaF3六方晶系晶体的衍射峰。
图1(c)是根据本发明的另一个实施方案一种示范性的玻璃组合物在热处理后的X-射线衍射图，显示出六方晶系GdF3晶体的衍射峰。
图2(a)是根据本发明的一个实施方案一种示范性的未经处理的玻璃组合物的Eu3+荧光光谱。
图2(b)显示图2(a)中同一种玻璃组合物在热处理后的Eu3+荧光光谱。
图3是根据本发明的一个实施方案一种示范性的玻璃组合物在热处理后透射电子显微图(200,000倍)的复制件，显示出呈周期性的LaF3晶粒的直径大约为120埃。
                发明的说明
本发明描述了一种新的卤氧化物玻璃陶瓷组合物和制造此新组合物的方法。
以下参照优选的实施方案对本发明作详细说明，其实施例在附图和表格中说明。
在本发明的一个优选的实施方案中，一种氟氧化物玻璃组合物具有下列基本组成范围：
SiO2   (0-80)
GeO2   (0-80)
Na2O   (5-14)
K2O    (0-14)
Rb2O   (0-14)
Cs2O   (0-14)
Al2O3 (15-30)
Ga2O3 (0-15)
RE2F6 (2-12)
PbO     (0-15)
RO      (0-25)
ZnO     (0-10)
ZrO2   (0-2)
TiO2   (0-2)
Nb2O5 (0-10)
Ta2O5 (0-10)
P2O5  (0-5)
B2O3  (0-15)
As2O3 (0-10)
Sb2O3 (0-10)
XCln    (0-5)
这里RO至少是BaO、CaO、SnO和MgO中的一种。
XCln是一种例如为NaCl、LaCl3、AlCl3或NH4Cl的含氯组分；其中(SiO2＋GeO2)：(50-80)；
(Na2O＋K2O＋Rb2O＋Cs2O)：(3-20)和
(Al2O3＋Ga2O3)：(15-35)，
这里RE是选自：Y3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+和Lu3+的至少一种稀土镧系元素或其组合。XCln是一种例如为NaCl、LaCl3、AlCl3或NH4Cl的含氯组分。玻璃的化学组成对获得一种透明的玻璃陶瓷很关键，而且，其用量可以在很大的范围内变化，以调节特定应用所需的物理性能和光学性能。SiO2是形成玻璃的主要物质，较高的SiO2含量导致高的玻璃稳定性、粘度和陶瓷化温度，而降低热膨胀系数、折射率、密度、和液相线温度。正如在大多数光学玻璃中一样，GeO2具有与SiO2同样的作用，可以代替SiO2提高折射率。
除了Li2O，所有的碱金属氧化物作用相似，可以彼此互相代替。如果用Li2O同等替换任何其他的碱金属，会引起RE氟化物晶体的自发结晶。这里列出的示范组合物含有(Al2O3＋Ga2O3)，其用量多于碱金属氧化物R2O总量，因而，碱金属含量增高使R2O/Al2O3之比接近于1时，会使粘度、玻璃稳定性、热膨胀系数增高，并使玻璃变软。然而，R2O总量的增加也导致RE氟化物的溶解度降低，因而，必须在所需的RE含量和性能之间维持一个平衡。
RE氟化物的总量应当接近饱和，以获得最好的透明度，其用量可由公式RE2F6＝(K)(R/r)3(Al2O3＋Ga2O3－R2O)/2近似得到，这里R是Na、K、Rb和Cs其中之一；0.7≤K≤1.2；R是La3+的半径；r是RE3+的半径。过多的RE氟化物将引起自发结晶，过少将产生不透明的玻璃陶瓷或根本不能陶瓷化的稳定玻璃。氟浓度对制造透明玻璃陶瓷也很关键。氟的含量等于或稍高于RE2F6的化学计量值，将产生优良的透明度和导致玻璃中RE3+良好地转化成晶体RE2F6。氟含量不足的样品将形成半透明的或甚至不透明的乳白玻璃，然而较高的氟含量将导致自发结晶。在熔融过程中，氟的投料量可以损失2％-50％，这依赖于成分、氟的来源、熔融时间和温度。坩埚盖、低湿度、干燥的原料、和低熔融温度有助于减小这些损失至最低点。氟可以用AlF3、REF3、NH5F2、NaF、Na2SiF6、Na3AlF6、或组合物中大多数其他氟化成分的形式投料。不管氟的来源，结晶相将是RE氟化物，因为它是本发明体系中最稳定的氟化物相。
如上所述，Al2O3＋Ga2O3的总含量对维持高的RE氟化物的溶解度很关键，也可以用于控制物理性能。较高的Al2O3＋Ga2O3含量将增大总的RE氟化物溶解度，因而，较高的Al2O3＋Ga2O3含量对维持透明度是很必要的。因此，以降低R2O总量为代价，增高Al2O3＋Ga2O3＋RE2F6的总体含量，会降低热膨胀、粘度、玻璃稳定性、玻璃化温度，同时会提高密度、折射率和在玻璃中可被沉析的RE氟化物晶体的量。相对于Al2O3提高Ga2O3的用量，可以增大玻璃的折射率。几乎任何RE都可以被结合进玻璃中。光学活性的RE(Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、或Yb3+)和光学惰性的RE(Y3+、La3+、或Gd3+)可以单独或以任何组合或固溶体的形式结晶。纯活性RE氟化物晶体如NdF3(表II，例10)可以被沉析生成一种透明玻璃陶瓷。也可制得掺杂的晶体如Er3+掺杂的LaF3(表I，例2)。在晶体中的掺杂剂的数量可以由组成和热处理控制。稀土离子的离子半径越小，越不易分散于晶体中，在陶瓷化过程中越可能留在玻璃中。长的荧光寿命(280μs Pr3+ 1G4和12msEr3+ 4I13/2)和如图2所示的荧光性测量结果，显示出活性RE离子可以被均匀地结合进基质低声子能惰性RE氟化物晶体中，不会发生簇集。这对于高效的荧光性、高效的放大作用和高效的激光振荡都是必不可少的。这也是故意的，因为RE氟化物晶体表现为固溶体，按照定义只要不超越固溶体的界限，一种固溶体中的溶质将在溶剂相中良好分散。通过同时掺入其他RE离子，可调节本发明体系的晶体环境，以改变活性RE的发射情况。例如，同时加入Yb3+可以敏化Er3+离子，提高泵激能的吸收(表II，例19)。基质晶体的晶格间距也会因共掺杂而改变(如掺有活性RE离子的一种LaF3-GdF3-YF3基质晶体)(表II，例1)使活性离子的发射线的形状和发射峰波长得到改变。
PbO可以以大约3∶2的PbO∶R2O比例取代R2O，在不改变RE氟化物的溶解度情况下提高基本玻璃的折射率。在(表I，例8)的组合物中，PbO含量足够高，使折射率由不含PbO的基质玻璃的1.55提高至与LaF3晶体折射率1.59相适应的1.59，使透明度达到最大值。PbO也降低玻璃液相线的温度。也可以加入BaO、ZnO、ZrO2、TiO2、Nb2O5、和Ta2O5到玻璃中提高折射率，而不会显著降低玻璃陶瓷的透明度。
可以加入B2O3以减小玻璃的密度，但是它也降低RE氟化物的溶解度，虽然不象碱金属降低的程度那样大。通常的澄清剂As2O3和Sb2O3也可以加入，而不改变材料的有效性(见表I，例19、20)。氯化物澄清剂也可以使用，而且没有不良作用(见表I，例21)。
表I和II分别显示了根据本发明优选的实施方案的含有LaF3基质晶体的示范性基本玻璃组合物，和各种含有稀土三氟化物的组合物(均归一化至100％，表示为摩尔百分比)。
                  表I-基本玻璃示例
     1      2      3      4      5      6      7      8      9     10     11     12     13     14     15     16     17     18     19     20     21     22     23     24     25SiO2  46.0   64.5   75.5   51.0   51.0   53.4   5.01   49.8   48.6   62.8   51.0   48.8   50.5   63.6   48.8   60.0   40.9   56.3   48.8   48.8   51.7Na2O  12.3   5.5    3.8     0     5.6    17.5   11.2   6.5    4.4    4.5      0    10.7   11.1   5.5    10.7   5.5    6.5    7.5    10.7   10.7   11.3K2O    0      0      0    11.1     0       0      0      0      0     0       0      0      0     0      0      0      0      0       0      0      0Cs2O   0      0      0      0     5.6      0      0      0      0     0       0      0      0     0      0      0      0      0       0      0      0Al2O331.7   21.6   15.1  29.6    29.5   24.2   20.4   28.4   28.2   21.3   27.8   28.2   29.3   22.1   28.2   22.1   28.4   20.7   28.3   28.3   28.1Ga2O3 0      0      0      0      0       0    9.2      0      0     0       0      0      0     0      0      0      0      0       0      0      0Al2F60.9   0.5      0      0      0     1.0      0    0.5      0    0.3    1.7      0      0     0      0      0     0.4     0       0      0      0La2F69.1   7.5     5.1    8.3    8.3    3.8    8.3    8.1    7.9    7.2    8.3    7.9    8.2    7.4    7.9    7.4    7.7    5.6    7.9    7.9    7.0Eu2F6 0.05   0       0    0.05    0.05   0.05   0.05   0.05   0.04    0     0.05   0.04   0.05    0     0.04    0      0      0     0.04   0.04   0.05Er2F60     0.5     0.5     0      0       0      0      0      0     0.5     0      0      0    0.5      0    0.5    0.4    0.5      0      0      0PbO    0       0       0      0      0       0      0    6.7    10.9    0       0      0      0     0       0     0     6.7     0       0      0      0BaO    0       0       0      0      0       0      0      0      0    3.6   11.2      0      0     0       0     0      0      0       0      0      0ZnO    0       0       0      0      0       0      0      0      0     0       0    4.4      0     0       0     0      0      0       0      0      0ZrO2  0       0       0      0      0       0      0      0      0     0       0      0    0.9     0       0     0      0      0       0      0      0TiO2  0       0       0      0      0       0      0      0      0     0       0      0      0    0.9      0     0      0      0       0      0      0Nb2O50       0       0      0      0       0      0      0      0     0       0      0      0     0      4.4    0      0      0       0      0      0Ta2O50       0       0      0      0       0      0      0      0     0       0      0      0     0       0    4.6     0      0       0      0      0B2O3 0       0       0      0      0       0      0      0      0     0       0      0      0     0       0     0     9.0    9.4      0      0      0As2O30       0       0      0      0       0      0      0      0     0       0      0      0     0       0     0      0      0      4.4     0      0Sb2O30       0       0      0      0       0      0      0      0     0       0      0      0     0       0     0      0      0       0     4.4     0NaCl    0       0       0      0      0       0      0      0      0     0       0      0      0     0       0     0      0      0       0      0     1.9SiO2                                                                                                                                                       69.77  70.09  70.09  70.09Al2O3                                                                                                                                                     17.21  17.29  17.29  17.29La2F6                                                                                                                                                     6.93   6.50   6.50   6.50Eu2F6                                                                                                                                                     0.05   0.05   0.05   0.05MgO                                                                                                                                                         0.00   3.04   0.00   0.00CaO                                                                                                                                                         0.00   0.00   3.04   0.00SrO                                                                                                                                                         0.00   0.00   0.00   3.04BaO                                                                                                                                                         6.05   3.04   3.04   3.04
                      表II-REF3示例
     1      2      3      4      5      6      7      8      9     10     11     12     13     14     15     16     17     18     19SiO2 51.7   53.4   51.7   51.0   50.5   50.0   51.0   51.0   50.0   50.5   51.0   49.4   50.5   62.5   51.0   48.8   51.0   51.0   53.0Na2O 13.2   17.5   13.2   11.2   11.1   6.5    11.2   11.2   6.5    13.0   11.2   6.4    13.0    6.3   11.2   12.5   11.2   11.2    6.9Al2O3 26.8   24.2   27.6   29.3   29.3   28.0   29.1   29.1   28.3   27.2   29.1   28.4   27.3   20.5   29.1   28.2   29.1   29.1   30.3Al2F6 1.3    1.0    0.5    0.2      0    0.8    0.5    0.5    0.4    0.3    0.5    0.2    0.2      0    0.5    0.1    0.5    0.5    0.4PbO     0       0     0      0       0    6.7     0      0     6.7     0      0     7.0     0       0     0      0      0       0      0RELa2F62.3    3.8    7.0    8.3    9.1    5.4    8.3    7.8    7.6     0     7.8    6.7     0       0    7.8     0     7.8    7.8    6.2Ce2F6 0      0      0      0      0     2.7     0      0      0      0      0      0      0       0     0      0      0      0      0Pr2F6 0      0      0      0      0      0    0.005   0.5     0      0      0      0      0       0     0      0      0      0      0Nd2F6 0      0      0      0      0      0      0      0     0.4    9.1     0      0      0       0     0      0      0      0      0Sm2F6 0      0      0      0      0      0      0      0      0      0     0.5     0      0       0     0      0      0      0      0Eu2F6 0    0.05    0.05   0.05   0.05    0      0      0      0      0      0     2.2    0.05     0     0      0      0      0      0Gd2F62.3     0      0      0      0      0      0      0      0      0      0      0     9.0      0     0      0      0      0      0Tb2F6 0      0      0      0      0      0      0      0      0      0      0      0      0     10.7    0      0      0      0      0Dy2F6 0      0      0      0      0      0      0      0      0      0      0      0      0      0     0.5     0      0      0      0Ho2F6 0      0      0      0      0      0      0      0      0      0      0      0      0      0      0      0      0      0      0Y2F6 2.3     0      0      0      0      0      0      0      0      0      0      0      0      0      0     10.5    0      0      0Er2F6 0      0      0      0      0      0      0      0      0      0      0      0      0      0      0      0     0.5     0     0.5Tm2F6 0      0      0      0      0      0      0      0      0      0      0      0      0      0      0      0      0     0.5     0Yb2F6 0      0      0      0      0      0      0      0      0      0      0      0      0      0      0      0      0      0     2.9
在本发明的一个实施方案中，提供了制造新型透明玻璃陶瓷组合物的方法，包括由本技术领域的技术人员所知的常规熔融方法制造一种含稀土离子的氟氧化物玻璃，然后使玻璃经受热处理(陶瓷化)，由此优先沉淀析出含大量稀土离子的氟化物微晶。特定地，将形成玻璃的原材料，例如SiO2、Al2O3、NaNO3、NaCO3、AlF3粉末和稀土氧化物或三氟化物，优选含有原子序数为57-62的镧系元素，混合装入一个坩埚内。原料最好在接近1500℃均匀熔融1-4小时，同时搅拌或搅动促进其均匀化。然后熔体被倒入一个模具成形，或使玻璃淬冷至玻璃态。这些步骤实质上包括常规的生产氧化物玻璃的工艺，被用来获得各种形状的透明的玻璃。图1(a)显示了根据本发明的一种实施方案未经处理的玻璃组合物(表II，例3)的X-射线衍射图。制得的透明玻璃进一步被热处理几个小时，最好在高于玻璃化温度的温度下加热1-48小时(较好为大约600℃-800℃)，更好是在大约675-725℃加热4小时。此工艺有助于这里描述的稀土卤化物晶体的形成。具体地，对玻璃的热处理引起很小的稀土氟化物晶体从玻璃中结晶。图1(b)显示出图1(a)中的玻璃组合物在600℃热处理48小时后的X-射线衍射图。衍射峰表明存在六方晶系的LaF3晶体。对照已知标准，依据峰的积分面积对X-衍射曲线的定量分析结果表明，高达70％存在的稀土可以结合进晶相中。衍射峰宽度表明晶体直径大约为120埃。晶体尺寸在约20-200埃范围是可以接受的。图3显示在600℃热处理48小时的示范组合物(表II，例5)的透射电子显微图(200,000倍)，显示出LaF3微晶。120埃的晶粒尺寸与图1(b)中X-射线衍射数据一致。细密的周期性结晶阵列如图3所示，是玻璃陶瓷组合物的优异透明度的原因。晶体间距最好为50-300埃。具有较少的相同尺寸的晶粒的样品是模糊的，因为晶粒之间的间距较大，散射增强。六方晶系(氟铈矿)晶体结构对较大的稀土三氟化物(La....Sm)是最稳定的，而正交晶系结构对较小的稀土三氟化物(Eu....Lu)是最稳定的。这些晶体的六方晶系形式或者是未知的，或者只作为高温多晶型物存在。然而，这些新型的相态，可以采用此专利描述的合适组合物的同样的热处理方法形成。例如，六方系的GdF3、TbF3和YF3可以分别在650℃热处理示范组合物(表II，例13、14和16)4小时制得。混合的稀土三氟化物晶体的多种固溶体也可以由这种技术制作，以得到合适的性能。图1(c)显示一种在650℃热处理4小时的示范组合物(表II，例13)的衍射图，并显示出六方系GdF3晶体的特征峰。
由于基质晶体自身是一种稀土氟化物，光学活性的稀土掺杂剂均匀地分散在整个晶格中，导致较高的稀土掺杂剂浓度，而不会出现在其他的高稀土浓度的玻璃陶瓷、氟化物、或二氧化硅基玻璃组合物中常见的成问题的簇集现象。图2(a)显示在一种未经热处理的示范玻璃组合物(表II，例3)中的Eu3+荧光，而图2(b)显示此玻璃在650℃经受热处理后的Eu3+荧光。在未经热处理的玻璃中看不到的较短波长的Eu3+峰指示出在氟化物环境中未簇集的Eu3+。因此，基质晶体以外的稀土离子可以被结合进氟化物晶体内，不会产生有害的簇集。可以看到，高达1.71×1020Er3+/cc(1.91％(重量)，表I，例3)不会导致簇集，并使4I13/2能级的荧光寿命为12ms。
在如上所述的方法中，可以获得一种具有高稀土发射效率的透明玻璃物质，这归因于经上述热处理在玻璃中沉淀析出的大量含稀土离子的卤化物微晶的存在。由于在所得的玻璃陶瓷中沉析出的大量微晶尺寸小于光的波长，尽管结构上发生了变化，但在热处理前后可见光的散射几乎不存在，使得玻璃是透明的。
对本技术领域的技术人员显而易见，可在不脱离本发明的精髓或范围的条件下对本发明的方法和设备进行改动和变化。因此，本发明包括后附权利要求书及其等同物范围内的改进和变化。

Claims (15)

1.一种透明的氟氧化物玻璃-陶瓷组合物，包括非晶成分和晶体成分，含有：
氧化物成分；
稀土成分；
卤化物成分；
基本上纯的稀土卤化物晶体成分。
2.如权利要求1所述的组合物，其中稀土卤化物晶体成分含有基本上呈周期性的晶体阵列，每个晶粒的直径在20埃-200埃范围内。
3.如权利要求2所述的组合物，其中稀土卤化物晶体的间距在50-300埃。
4.如权利要求1所述的组合物，其中稀土卤化物晶体成分含有基本上呈周期性的晶体阵列，每个晶粒的直径大约为120埃。
5.如权利要求1所述的组合物，它包含高达35％(摩尔)REF3形式的稀土卤化物晶体。
6.如权利要求1所述的组合物，其中稀土卤化物晶体是一种六方晶系的三氟化物。
7.如权利要求1所述的组合物，其中稀土卤化物晶体具有REF3的形式，RE是透自Y3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+和Lu3+的至少一种元素或它们的组合。
8.如权利要求1所述的组合物，其中氧化物成分是一种碱金属铝硅酸盐玻璃组合物。
9.如权利要求1所述的组合物，其中至少一些所述稀土成分被分散在晶体成分内。
10.一种透明的氟氧化物玻璃组合物，按摩尔百分数计分别含有：
SiO2   (0-80)；
GeO2   (0-80)；
Na2O   (0-25)；
K2O    (0-25)；
Rb2O   (0-25)；
Cs2O   (0-25)；
Al2O3 (0-40)；
Ga2O3 (0-40)；
RE2F6  (0＜RE2F6＜18)；
PbO      (0-15)；
RO       (0-25)；
ZnO      (0-10)；
ZrO2    (0-2)；
TiO2    (0-2)；
Nb2O5  (0-10)；
Ta2O5  (0-10)；
P2O5   (0-5)；
B2O3   (0-15)；
As2O3  (0-10)；
Sb2O3  (0-10)；和
XCln    (0-5)，
其中RO为BaO、CaO、SnO和MgO中的至少一种；
XCln是如NaCl、LaCl3、AlCl3或NH4Cl的含氯组分；
而(SiO2＋GeO2)：(40-80)；
(Na2O＋K2O＋Rb2O＋Cs2O)：(2-25)；和
(Al2O3＋Ga2O3)：(10-40)，
且RE是选自Y3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、La3+、Er3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+的至少一种离子或其组合。
11. 如权利要求10所述的组合物，其中RE2F6的用量是根据以下公式来选择：RE2F6＝(K)(R/r)3(Al2O3＋Ga2O3－R2O)2，其中R是Na、K、Rb和Cs中的一种；0.7≤K≤1.2；R是La3+的半径；r是RE3+的半径。
12. 如权利要求10所述的组合物，其特征在于
SiO2   (40-80)；
GeO2   (0-20)；
Na2O   (5-14)；
K2O    (0-14)；
Rb2O   (0-14)；
Cs2O   (0-14)；
Al2O3 (15-30)；
Ga2O3 (0-15)；
RE2F6  (2-12)。
13.含有基本上纯的稀土氟化物晶体的透明氟氧化物玻璃的制造工艺，所述透明玻璃按摩尔百分数计含有下列成份：
SiO2   (0-80)；
GeO2   (0-80)；
Na2O   (0-25)；
K2O    (0-25)；
Rb2O   (0-25)；
Cs2O   (0-25)；
Al2O3 (0-40)；
Ga2O3 (0-40)；
RE2F6 (0＜RE2F6＜18)；
PbO     (0-15)；
RO      (0-25)；
ZnO     (0-10)；
ZrO2   (0-2)；
TiO2   (0-2)；
Nb2O5 (0-10)；
Ta2O5 (0-10)；
P2O5  (0-5)；
B2O3  (0-15)；
As2O3 (0-10)；
Sb2O3 (0-10)；和
XCln   (0-5)，
其中是RO为BaO、CaO、SnO和MgO中的至少一种；
XCln是如NaCl、LaCl3、AlCl3或NH4Cl的含氯组分；
而(SiO2＋GeO2)：(40-80)；
(Na2O＋K2O＋Rb2O＋Cs2O)：(2-25)；和
(Al2O3＋Ga2O3)：(10-40)，
且RE是选自Y3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、La3+、Er3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+中的至少一种离子或其组合，XCln是如NaCl、LaCl3、AlCl3或NH4Cl的含氯组分；所述方法包括下列步骤：
a)混合所述组合物中每种成分的可混合形态，形成一种混合物；
b)将所述混合物装进坩埚；
c)熔融所述混合物；
d)促使所述熔体均匀化；
e)将所述熔体浇注进模具，使玻璃淬冷至玻璃态；
f)将玻璃热处理促使稀土氟化物晶体的形成。
14.如权利要求13所述的方法，其中步骤(f)包括将玻璃在600℃-800℃温度下加热1-48小时。
15. 如权利要求14所述的方法，其特征在于所述温度为675-725℃而所述时间为3-4小时。
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