CN1107658C - 含高价离子氧化物的掺镱硼酸盐激光玻璃 - Google Patents

Abstract

一种含高价离子氧化物的掺镱硼酸盐激光玻璃，含有玻璃形成体B₂O₃，网络修饰二价组元XO，发光离子氧化物Yb₂O₃，高价离子氧化物R_mO_n，以及少量的SiO₂。本发明的Yb³⁺硼酸盐玻璃比已有技术的磷酸盐及铝酸盐玻璃，诱导放出系数σ高，荧光寿命τ长，二阶非线性系数n₂小，同时可以满足任意大尺寸的要求，更适用于激光核聚变的激光工作物质。

Description

含高价离子氧化物的掺镱硼酸盐激光玻璃

本发明是一种含高价离子氧化物的掺镱硼酸盐激光玻璃。主要用于激光的工作物质。

新一代激光核聚变用的激光玻璃应具备以下几点①荧光诱导放出系数σ≥1×10^-20cm²，②荧光寿命τ≥1msec为期望值；③非线性系数n₂＜3×10^-13esu；④可用半导体二极管激光器泵浦。已有技术中用于核聚变的激光玻璃是掺钕磷酸盐玻璃，它的诱导放出系数σ可高达(2～4)×10^-20cm²，但是它的荧光寿命却较短，在330μsec左右。Nd³⁺以外的发光离子，Yb³⁺具有较长的荧光寿命，且荧光峰值也在1.0μm附近。美国Livermore实验室的Payne和Krupke等人(参见[1]Laura D.Deloach，S.A.Payne，L.L.Chase，L.K.Smith，W.L.Kway and W.F.Krupke，IEEE J.Quantum Electronics，29(4)：1179～1191)认为掺镱氟磷酸钙晶体[Yb³⁺：Ca₅(PO₄)₃F]是最合适的新一代核聚变的激光材料。邹学禄(参见[2]Zou Xuelu，Hisayoshi Toratani，Physical Review B，1995，52(22)：15889～15897；[3]邹学禄，虎溪久良，日本公开特许公报(A)，特开平8-26768)等人在掺镱含氧化铌磷酸盐玻璃中得到了较高的诱导放出系数σ值。但是Yb³⁺：Ca₅(PO₄)₃F晶体很难做到80×45×3cm³的大尺寸，而邹学禄等人的镱玻璃诱导放出系数σ＜1.40×10^-20cm²，并且由于该玻璃含氧化铌量较高，二阶非线性系数高，这也是它的缺点。另外，泉谷，邹学禄和彭波关于掺镱激光玻璃的专利(参见[4]泉谷撤朗，彭波，日本公开特许公报(A)，特开平6-48769；[5]邹学禄，泉谷撤朗，日本公开特许公报(A)，特开平5-254880；[6]泉谷撤朗，彭波，日本公开特许公报(A)，特开平6-219775)其中已有技术[4]是Yb，Tm和Ho三种稀土元素共掺于氟化物玻璃中，利用稀土元素之间的能量转移，实现在2μm的发光，已有技术[5]和[6]是用Nd和Yb共掺于磷酸盐及铝酸盐玻璃中，这些玻璃的诱导放出系数均很小(σ＜1.1×10^-20cm²)，其研制目的是开发易驱动或可调谐的激光玻璃。因此到目前为止，国际上还未见含高价离子氧化物的掺镱硼酸盐玻璃的报道。

本发明的目的为克服上述已有技术中各材料的不足，制备具有高的诱导放出系数σ，荧光寿命τ长，适用于激光核聚变的具有大功率输出的掺镱激光玻璃。并可以做成大尺寸，以实现高功率输出的低二阶非线性系数的掺镱硼酸盐激光玻璃。

本发明的激光玻璃组份为：含二价氧化物和高价离子氧化物的掺镱硼酸盐玻璃。具体组份含有：

          B₂O₃           40～60mol％

          XO               30～55mol％

          RmOn             2～20mol％

          Yb₂O₃          1～3mol％

其中R_mO_n为Al₂O₃，或La₂O₃，或TiO₂，或ZrO₂，或Nb₂O₅，或Ta₂O₅或WO₃。

XO为BaO，或ZnO，或CaO，或SrO，或PbO。

本发明的激光玻璃特征是：

(1)含高价离子Al³⁺，或La³⁺，或Ti⁴⁺，或Zr⁴⁺，或Nb⁵⁺，或Ta⁵⁺的Yb³⁺硼酸盐玻璃。

(2)Yb³⁺离子在其电子发生从²F_7/2与²F_5/2能级之间迁移时，发出波长约为1.03μ的激光，Yb³⁺的含量在3mol％以下。

(3)氧化硼(B₂O₃)是为获取Yb³⁺较高的σ而采用的一种玻璃形成体，其含量为40～60mol.％。

(4)二价氧化物XO是硼酸盐玻璃的网络修饰体，其中为获取较高的σ，Zn²⁺，或Ba²⁺是很好的二价离子。用Ca²⁺，或Sr²⁺，或Pb²⁺也可作为二价成分，含量为30～55mol.％。

(5)为获得较高σ，高价离子氧化物的含量La₂O₃，Nb₂O₅，Ta₂O₅在10mol.％以下，TiO₂为5mol.％，WO₃为2mol.％。

(6)为增加玻璃的稳定性引入SiO₂，含量为0～2mol.％。

(7)各组分限定的理由：网络修饰体为BaO时，B₂O₃在50mol.％和60mol.％时玻璃的诱导放出系数σ最高；如当ZnO为网络修饰体时，B₂O₃为40-50mol.％时σ最高，总之B₂O₃在40～60mol.％范围，玻璃具有较高的σ值。因此B₂O₃的量限定为40～60mol.％，关于高价离子氧化物R_mO_n的含量La₂O₃，TiO₂，ZrO₂，Nb₂O₅，Ta₂O₅，WO₃为10mol.％以上时，玻璃不稳定，为保证获取高的σ值，高价离子氧化物含量至少要2mol.％，考虑到La₂O₅，Nb₂O₅，Ta₂O₅在玻璃中的可溶性，加入量应在10mol.％以下。其中TiO₂，ZrO₂，WO₃在5mol.％以下，Al₂O₃在硼酸盐玻璃中的溶解度较大，甚至可加入5～20mol.％，Yb₂O₃在1～3mol.％，Yb₂O₃浓度再增加时，单位mol.％Yb₂O₃对应的吸收反而下降。因此，Yb₂O₃在3mol.％以下较合适。二价组元是玻璃形成所必需的网络修饰体，其量可由扣除B₂O₃和高价离子氧化物之后推算，约为30～55mol.％。

Yb³⁺是本征二能级，伪四能级的离子，对于具有四能级的Nd³⁺适用的Judd-Ofelt理论(简称J-O理论)对Yb³⁺不适用。Yb³⁺的吸收面积、辐射迁移率A_rad，诱导放出系数σ之间的关系见下式： $\∫\mathrm{udv}=\frac{{\mathrm{\πe}}^{2}N}{\mathrm{mc}}\frac{{(n^2+2)}^2}{9n}f----\left(1\right)$ $A_{\mathrm{rad}}=\frac{8{\mathrm{\πe}}^2{n}^2{v}^2}{{\mathrm{mc}}^3}f\left(2\right)$ 或 $A_{\mathrm{rad}}=\frac{{8\mathrm{\πcn}}^2}{{\mathrm{\λ}}_p^{4}N}\frac{2J^{\′}+1}{2J+1}\∫\mathrm{kd\λ}----\left(2\right)$ $\mathrm{\σ}=\frac{{\mathrm{\λ}}^4{A}_{\mathrm{rad}}}{{8\mathrm{\πcn}}^2\mathrm{\Δ}{\mathrm{\λ}}_{\mathrm{eff}}}----\left(3\right)$ 上述(1)、(2)、(3)公式中，u-为吸收光密度，v-为频率，n-为玻璃的折射率，N-为Yb³⁺离子浓度，c-为光速，f-为振动子强度，m-为电子质量，e-为电荷数(1.6×10^-19库仑)，J′、J-分别为上下能级的总动量，k-为吸收系数，λp-为吸收峰对应波长，λ-为光波长，A_rad-为辐射跃迁几率。

Yb³⁺玻璃的σ可以从吸收面积和荧光光谱测定求得。本发明利用实验测定的玻璃积分吸收面积∫kdλ，探索玻璃组分和积分吸收面积之间的关系，得出以下几点：

(1)Yb³⁺硼酸盐玻璃的积分吸收面积大于Yb³⁺磷酸盐玻璃。

(2)二价成分中，Zn²⁺，Ba²⁺给出较大的吸收面积。

(3)La³⁺，Nb⁵⁺，Ta⁵⁺，Ti⁴⁺，W⁶⁺高价离子给出大的积分吸收面积。根据以上规律，本发明成功地获得了σ高达(1.8～2.05)×10^-20cm²的玻璃。而且由于B₂O₃含量为40～60mol.％，n₂可以抑制在3×10^-13esu以下，与硼酸盐光学玻璃一样，少量SiO₂，Al₂O₃，TiO₂和ZrO₂组分的引入可以降低液相线温度，增加玻璃的稳定性。

采用以上的组份，成功获得了σ＞1.8×10^-20cm²，τ为0.6～1.0msec，n₂＜3×10^-13esu的Yb³⁺激光玻璃。

关于几个激光参数的说明：I_min＝I_sat·β_min，β_min和I_sat分别由下式表达 ${\mathrm{\β}}_{\min }=\{1+\frac{Z_L}{Z_u}\exp \left(\frac{E_{\mathrm{ZL}}-{\mathrm{hc\λ}}_0^{-1}}{\mathrm{kT}}\right){\}}^{-1}----\left(4\right)$ $I_{\mathrm{sat}}=\frac{\mathrm{hc}}{{\mathrm{\λ}}_p{\mathrm{\σ}}_{\mathrm{abs}}\left({\mathrm{\λ}}_p\right)\mathrm{\τf}}----\left(5\right)$ 上述(4)、(5)式中，Z_u、Z_L-分别为上下能级的配分函数，E_ZL-是零线能量，h-为普朗克常数，c-为光速，λ₀-为荧光峰值对应的波长，T-为温度，σ_abs-为吸收截面。

由于Yb³⁺的激活态下能级到基态仅有600cm^-1的差别，在常温下激活态下能级也存在r电子，β_min是由配分函数得出的r电子的配分数。因此f＝1-β_min是可供泵浦的最高Yb³⁺离子几率。期望β_min越小越好，σ高，σ_abs小时，β_min较小。

I_sat为吸收饱和强度。主要由荧光寿命τ决定，τ越大，I越小。Imin为Yb³⁺玻璃振荡所需的最小输入功率。期望I_min越小越好。I_min很大程度上也取决于τ。Yb³⁺激光材料的性能由σ和I_min共同决定，σ越高，I_min越小，这种Yb³⁺材料性能越好。因此获得高σ长寿命τ是必要的。

本发明的优点：

1.本发明激光玻璃的诱导放出系数σ，荧光寿命τ等参数均可以与已有技术[1]的掺镱氟磷酸钙晶体[Yb³⁺：Ca₅(PO₄)₃]同样适用激光核聚变的激光工作物质，可是，本发明的激光玻璃可以满足任意大尺寸的要求。这要比已有技术[1]生产大尺寸的晶体容易得多。

2.本发明的激光玻璃，由于是含高价离子的掺镱硼酸盐玻璃，与已有技术[2]、[3]的镱玻璃相比，诱导放出系数σ高，二阶非线性系数n₂低(n₂＜3×10^-13esu)。

3.本发明激光玻璃由于与已有技术[4]的共掺Yb、Tm和Ho三种稀土元素于氟化物玻璃中的玻璃体系不同。已有技术[4]是利用稀土元素之间的能量转移，实现在2μm波段上发光。本发明Yb³⁺硼酸盐玻璃中，Yb³⁺是本征二能级，伪四能级的离子，电子从²F_7/2与²F_5/2能级之间迁移时，发出波长为1.03μm的激光，而且荧光寿命τ长。说明本发明比已有技术[4]用于激光核聚变上更优越。

4.本发明由于是含高价离子La³⁺，或Nb⁵⁺，或Ta⁵⁺，或Ti⁴⁺，或W⁶⁺的Yb³⁺硼酸盐玻璃与已有技术[5]、[6]用Nd和Yb共掺于磷酸盐及铝酸盐玻璃的体系不同，含量成份不同，所以，本发明激光玻璃的诱导放出系数σ＞1.8×10^-20cm²，高于已有技术的σ＜1.1×10^-20cm²，而更适用于激光核聚变的激光工作物质。

5.本发明激光玻璃不仅诱导放出系数σ高，荧光寿命τ长，二阶非线性系数n₂小，而且稳定性也能满足大量工业生产的要求。所以，本发明将可能成为下一世纪替代用于激光核聚变的已有技术磷酸盐钕玻璃。

实施例1：

表1为B₂O₃-BaO-R_mO_n-Yb₂O₃系玻璃的实施例，获得的玻璃参数是：σ为(1.46-2.0)×10²⁰cm²，τ为0.75-1.0msec，I_min为1.01～2.08kW/cm²。n₂＜3.2×10^-13esu。由于未经脱水处理，荧光寿命和I_min值受到一定程度影响，如经脱水处理，τ将进一步提高，I_min将下降。

                      表1  B₂O₃-BaO-R_mO_n-Yb₂O₃系玻璃参数

组成B2O3 BaO      RmOn   Yb2O3	σ(10-20cm2)  τ(msec)  Imin(kW/cm2)  n2(10-13esu)
	50      44   5   Nb2O5  1		1.46            1.0       1.02            3.18
50      44   5   Ta2O5  1		1.46            1.0       1.01            2.77
	60      34   5   Al2O3  1		1.50            0.76      1.48            1.74
60      34   5   La2O3  1		2.00            0.80      1.26            2.02
	60      34   5   TiO2    1		1.55            0.90      1.15            2.39
60      34   5   Nb2O5  1		1.63            0.75      2.08            2.92
	60      34   5   Ta2O5  1		1.49            0.75      1.83            2.60
60      37   2   ZrO2    1		1.71            0.75      1.38            1.79

实施例2：

表2为B₂O₃-ZnO-R_mO_n-Yb₂O₃系玻璃的实施例，获得玻璃参数是其σ为(1.71～1.83)×10^-20cm²，τ为0.54～0.7msec，I_min为1.59～2.31kW/cm²，n₂＝(2..23～3.62)×10^{- 13}esu。

                表2  B₂O₃-ZnO-R_mO_n-Yb₂O₃系玻璃参数

组成	σ(10-20cm2) τ(msec) Imin(kW/cm2)  n2(10-13esu)
		B2O3  ZnO     RmOn   Yb2O3
40       54  5  Al2O3  1	1.78            0.60     1.94           2.44
		40       54  5  TiO2    1	1.71            0.70     1.59           3.42
45       49  5  Al2O3  1	1.73            0.54     2.31           2.23
		45       49  5  TiO2    1	1.83            0.62     2.05           3.23
45       49  5  Ta2O5  1	1.78            0.70     1.76           3.62

上述玻璃是用50克分析纯原料混合物在100cc铂金坩锅中于1350℃，30分钟熔化而成，在加料20分钟后用石英棒对熔体进行搅拌，熔体倒入铸铁模中，并于马弗炉中进行退火，于玻璃转变温度Tg温度保持稳定30分钟后，以10℃/分钟的速度降至温度30℃，再以50°/分钟的速度降温到300℃，随后闭电降温。

为去除玻璃中的水份，采用了通O₂或POCl₃+O₂的方法。30分钟熔解后，用石英管以1.51/min的流速通O₂或POCl₃+O₂气体。通气后进行约10-20分钟的搅拌，再将玻璃熔体倒出。

实施例3：

为了实现大规模的实际生产，本发明进行了提高玻璃稳定性的研究，玻璃的稳定性可用β参数来衡量，β＝(Tc-Tg)/(T_L-Tc)，其中T_L为液相线温度，Tc为玻璃析晶峰值温度，Tg为玻璃转变温度。β越大，玻璃的稳定性越好，一般β值大于2的玻璃完全可以进行大量工业生产。表3为一些玻璃稳定化实验的结果。

                  表3  稳定化后玻璃的β值

玻璃	稳定剂	β值
			BZN(45B2O3.49ZnO.5Nb2O5.1Yb2O3)	La2O3+SiO2	1.28
BBN-1(60B2O3.34BaO.5Nb2O5.1Yb2O3)	TiO2+SiO2La2O3+SiO2	3.693.95
			BBN-2(50B2O3.44BaO.5Nb2O5.1Yb2O3)	Al2O3	1.30

                    表4  稳定化后Yb³⁺玻璃的一些特征参数

玻璃	σ(10-20cm2)	τ(msec)	Imin(KW/cm2)	n2(10-13esu)
					BZN(La2O3+SiO2)	2.10	0.76	1.10	4.28
BBN-1(TiO2+SiO2)	2.05	0.80	1.27	3.34
					BBN-1(La2O3+SiO2)	1.81	0.92	1.01	3.33
BBN-2(Al2O3)	1.92	0.54	2.71	2.50

上述玻璃的激光特性与已有技术[4]的Yb：YAG(σ：2.03×10^-20cm²，I_min：1.53KW/cm²)相当。表4的玻璃制备中还未经除水处理，如用O₂或POCl₃+O₂气体除水，BZN，BBN-1和BBN-2玻璃的荧光寿命分别可提高到目前为止0.9msec，1.0msec和1.2msec。

Claims (2)

1.一种含高价离子氧化物的掺镱硼酸盐激光玻璃，含有玻璃形成体，网络修饰体和发光离子，其特征在于含有的玻璃形成体是40～60mol％的B₂O₃，网络修饰体是30～55mol％的二价组元BaO，或ZnO，发光离子是1～3mol％的氧化物Yb₂O₃，还含有2～5mol％的高价离子氧化物Al₂O₃，或La₂O₃，或TiO₂，或ZrO₂，或Nb2O5，或Ta₂O₅，或WO₃。

2.根据权利要求1的掺镱硼酸盐激光玻璃，其特征在于为增加玻璃稳定性加入0～2mol％的SiO₂。