CN1143124A - 掺镱的钒酸钇激光晶体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无机化合物晶体及制造技术领域，特别是关于一种激光晶体及该晶体的制备方法。本发明的目的以提供一种荧光寿命达1.85ms，具有高受激发射截面和低泵浦功率阈值的掺镱钒酸钇，及提供一种不用坩埚做晶体生长容器，并在生长过程中通入氧气的生长该激光晶体的浮区法。本发明的优点在于避免坩埚引入的杂质污染，及通入流动氧气减少V₂O₅的挥发变价；该方法生长周期短，成品率高。

Description

掺镱的钒酸钇激光晶体及其制备方法

本发明涉及一种无机化合物晶体及制造技术领域，特别是关于一种激光晶体及该晶体的制备方法。

YVO₄作为激光基质材料早在六十年代几乎与YAG同时出现，它是四方相的ZrSiO₄型结构，空间群为D¹⁹ _4h-I4₁/amd，具有很好的双折射性、较好的导热性、及小的热胀性等基质材料的优良特性。近三十年来YAG晶体及其激光器发展迅速，而YVO₄晶体曾用熔盐法、火焰法、提拉法等生长，但未能得到高光学质量的晶体，晶体内的包裹物等晶体缺陷严重，其主要的困难是熔点高(熔点1840℃)，在生长过程中由于组分中的V挥发变价，使晶体容易出现包裹物等晶体缺陷，使晶体的质量和成品率难以得到保证。近年来提拉法虽有突破，可以得到高光学质量的单晶，但成品率还较低。

通常YVO₄晶体掺入激活离子Nd³⁺形成Nd：YVO₄(分子式为Y_1-xNd_xVO₄，x＝0～0.04)激光晶体，是制作小型化、高效率、低阈值的二极管泵浦激光器的优选材料，在半导体泵浦激光器中已得到广泛的应用，但Nd³⁺的荧光寿命很短，这不利贮能作大能量重复脉冲运转，如果用稀土离子Yb³⁺替代Nd³⁺作激活离子，可以提高这方面的性能。

Yb³⁺具有4f¹³电子组态，存在两个多重能态，即多重基态²F_7/2和唯一的一个多重激发态²F_5/2(参见文献：IEEE J.Quantum Electronics，Vol.29，1179(1993))作为激活离子，它有三个主要特点；①它的能级简单，从根本上消除了激光运转中的一些不利过程，如上转换，激发态吸收及荧光浓度淬灭；②Yb³⁺的激光上能级荧光寿命通常较大，这有利于脉冲激光运转方式中能量的储存。③Yb³⁺的泵浦波长与激光输出波长之间相差较小，这可以减少激光运转过程中Yb³⁺释放给基质体的热量。为此，寻找一种基于Yb³⁺的性能优良的激光工作物质的研究将对半导体泵浦激光器的发展有重要意义。

本发明的目的之一在于克服原有技术的缺点和不足，以提供一种荧光寿命达1.85ms、且具有高受激发射截面和低的泵浦功率阈值的掺镱钒酸钇激光晶体。

本发明的目的之二便是为了防止生长掺镱钒酸钇激光晶体过程中杂质污染而影响晶体质量，从而提供一种不用坩埚做生长容器，在氧气氛下制备掺镱钒酸钇激光晶体方法。

本发明的目的是通过在钒酸钇中掺入三价镱离子，形成Yb：YVO₄激光晶体来实现的。本发明提供的新的激光晶体是掺镱的钒酸钇(Yb：YVO₄)单晶，可以通过将Yb³⁺掺入钒酸钇(YVO₄)晶体中而获得，掺入YVO₄晶体中的Yn³⁺替代晶格中的Y³⁺，其掺入浓度按与Y³⁺的原子百分比计可为0.0001～50at％，其组成分子式为Y_1-xYb_xVO₄(x＝0.000001～0.5)。该单晶为无色、透明晶体，晶体荧光寿命高于Nd³⁺的数倍，为1.85ms，受激发射截面为18.6×10^-20cm²，泵浦功率阈值为0.06KW/cm²。本发明的掺镱的钒酸钇单晶体的制备方法如下：1.将纯度为99.9％～99.999％的原料Yb₂O₃和Y₂O₃在400～1200℃烘干去水，将纯度为99.9％～99.999％的原料V₂O₅在100～300℃烘干去水。2.将烘干后的原料按一定化学比配成Yb₂O₃-Y₂O₃-V₂O₅的混合原料。三种原料的摩尔百分比为：

Y₂O₃：0.000 1～50mol％

Y₂O₃：99.9999～50mol％

V₂O₅：100mol％3.将混合原料装入φ4～10mm清洁的橡皮管内密封，用通常的静水压装置和方法在1000～3000kg的静水压下将其压成坯料，将坯料用Pt丝吊在硅钼棒炉内，在1000～1500℃下烧结100～30个小时，形成Yb：YVO₄多晶棒。4.将已制备好的多晶棒用Ni丝悬挂在浮区炉上端，籽晶装在浮区炉的下端，生长方向为<100>，<001>或<110>，浮区炉用石英管密封后通入流动氧气，流量为1～5升/分，然后以100～700℃/小时速度开始升温。5.待料棒和籽晶熔化后保持10～50分钟。6.连接熔化好的籽晶和料棒形成熔区，同时料棒和籽晶以相反方向转动，转速为50～30rpm，在生长过程中，是靠熔体的表面张力把熔区悬浮在籽晶和原料棒之间，这可以避免由于使用坩埚引入的杂质污染。待熔化稳定后原料棒和籽晶同时以一定拉速下降，拉速为3～6mm/小时。7.待晶体生长到所需尺寸后以100～700℃/小时的速度降温。同时将料棒和晶体分开，然后继续以相同的速率降至室温。8.将已生长好的晶体装入氧气退火炉内，以180～500℃/小时速度升温到1000～1400℃；(2)在1000～1400℃平衡20～100个小时；(3)以150～500℃/小时降温至室温；(4)以上所有过程均是在流动氧气氛下进行。本发明的特点：

本发明的Yb：YVO₄单晶体在波长984nm处有一个强吸收峰，其л偏振态下峰值吸收截面为6.72×10^-20cm²，其受激发射截面为σ_em＝18.6×10^-20cm²，荧光发射峰位于波长1.02μm处，荧光寿命为1.8ms，泵浦功率阈值I_min＝0.06KW/cm²。在已有的Yb³⁺激光晶体中，Yb：YVO₄单晶体的受激发射截面σ_em和泵浦功率阈值I_min分别为最高值和最低值。由于高的受激发射截面σ_em与低的泵浦功率阈值是优良激光性能的标志，因此，本发明的Yb：YVO₄单晶是迄今Yb³⁺激光晶体中性能最优良的激光晶体。本发明提供的制备方法的优点：

①不用坩埚，可避免坩埚引入的杂质污染。

②通入流动氧气，减少V₂O₅的挥发变价。

③生长周期短，成品率较高。

下面结合一些具体的实例对本发明作详细说明。

实施例1：

将纯度为99.99％的原料Yb₂O₃和Y₂O₃在800℃烘干去水，将纯度为99.99％的原料V₂O₅在150℃烘干去水。将烘干后的原料按一定化学比配成Yb₂O₃-Y₂O₃-V₂O₅的混合原料。三种原料的摩尔百分比分别为0.0001mol％(Yb₂O₃)，99.9999mol％(Y₂O₃)，100mol％(V₂O₅)。将原料混合后装入φ8mm清洁的橡皮管内密封，用2000kg的静水压将其压成坯料，将坯料在1400℃下烧结30个小时，形成Yb：YVO₄多晶棒。将上述多晶棒用Ni丝悬挂在浮区炉上端，籽晶装在浮区炉的下端，生长方向为<100>或<001>，浮区炉用石英管密封后以500℃/小时速度开始升温。晶体在流速为2.5升/分的氧气氛下生长，待料棒和籽晶熔化后保持10分钟。连接熔化好的籽晶和料棒形成熔区，同时料棒和籽晶以相反方向转动，转速为50rpm。待熔化稳定后原料棒和籽晶同时以一定拉速下降，拉速为3mm/小时。待晶体生长到所需尺寸后以500℃/小时的速度降温。同时将料棒和晶体分开，然后继续以相同的速率降至室温，得到Yb³⁺含量为0.0001mol％的Yb：YVO₄单晶体。

将已生长的Yb：YVO₄晶体装入氧气退火炉内进行退火处理，以180℃/小时速度升温到1350℃；在1350℃平衡20个小时；以150℃/小时降温至室温；以上所有过程均是在流动氧气氛下进行。氧气流量为1.5升/分。可获得的Yb：YVO₄单晶体为无色、透明晶体，晶体荧光寿命高于Nd³⁺的数倍，为1.85ms，受激发射截面为18.6×10^-20cm²，泵浦功率阈值为0.06KW/cm²。

实施例2：

将纯度为99.99％的原料Yb₂O₃和Y₂O₃在800℃烘干去水，将纯度为99.99％的原料V₂O₅在150℃烘干去水。将烘干后的原料按一定化学比配成Yb₂O₃-Y₂O₃-V₂O₅的混合原料。三种原料的摩尔百分比分别为30mol％(Yb₂O₃)，70mol％(Y₂O₃)，100mol％(V₂O₅)，步骤和实施例1相同，其中静水压压力为3000kg，坯料烧结在1000℃下烧80小时，晶体生长方向为<110>，氧气流动量为1升/分，以100℃/小时升温，熔化后恒定50分钟，晶体拉速为6mm/小时，待晶体生长到所需尺寸后以700℃/小时速度降温，其余条件同实施例1，并可获得与实施例1相同性能的掺镱的钒酸钇激光晶体。

实施例3

将纯度为99.99％的原料Yb₂O₃和Y₂O₃在800℃烘干去水，将纯度为99.99％的原料V₂O₅在150℃烘干去水。将烘干后的原料按一定化学比配成Yb₂O₃-Y₂O₃-V₂O₅的混合原料。三种原料的摩尔百分比分别为5mol％(Yn₂O₃)，95mol％(Y₂O₃)，100mol％(V₂O₅)。以下步骤和实施例1相同。其中退火条件为500℃/小时速度升温温1000℃小时，以500℃/小时降到室温。得到同实施例1相同性能的Yb：YVO₄激光晶体。

实施例4：

将纯度为99.99％的原料Yb₂O₃和Y₂O₃在800℃烘干去水，将纯度为99.99％的原料V₂O₅在150℃烘干去水。将烘干后的原料按一定化学比配成Yb₂O₃-Y₂O₃-V₂O₅的混合原料。三种原料的摩尔百分比分别为15mol％(Yb₂O₃)，85mol％(Y₂O₃)，100mol％(V₂O₅)。以下步骤和实施例1相同。其中不同在于静水压压力为1000kg；坯料烧结在1200℃下烧结50小时、浮区炉石英管内通入流动氧气，流量为5升/分，并以700℃/小时速度升温，待多晶棒和籽晶熔化后保持25分钟；晶体拉速为4mm/小时，晶体生长完以100℃/小时降温到室温。退火条件为以250℃/小时的升温速度升温到1200℃，平衡60小时，以300℃/小时降温到室温。可获得同实施例1相同性能的掺镱钒酸钇激光晶体。

Claims (5)

1、一种掺镱的钒酸钇激光晶体，其特征在于：包括在YVO₄晶体中掺Yb₂O₃，其Yb³⁺掺入浓度按Y³⁺的原子百分比计为：0.0001～50at％，其组成分子式为Y_1-xYb_xVO₄(其中x＝0.000001～0.5)

2、一种制备权利要求1所述的掺镱的钒酸钇激光晶体的方法，其特征在于：首先用烘干后的三种原按Yb₂O₃为0.0001～50mol％，Y₂O₃为99.9999～50mol％，V₂O₅为100mol％的摩尔百分比配料，将选定任一配比混合原料装入φ4～10mm橡皮管内密封，用通常的静水压装置和方法1000～3000kg压力下压成坯料，坯料用Pt丝吊在硅钼棒炉内，在1000～1500℃下烧结30～100小时，形成掺镱的钒酸钇Yb：YVO₄多晶棒，把Yb：YVO₄多晶棒用Ni丝悬挂在浮区炉上端，籽晶装在下端，装好后用石英管密封并通入流动氧气，生长方向为<100>，<110>或<001>，然后以100～700℃/小时速度开始升温至料棒和籽晶熔化，待熔化后保持10～50分钟，连接熔化的籽晶和原料棒以形成熔区，同时料棒和籽晶相反方向转动，转速为50～30rpm；熔区稳定后原料和籽晶同时以3～6mm/小时拉速生长晶体，待晶体生长到所需尺寸后以100～700℃/小时的速度降至室温，最后将生长好的晶体装入氧气退火炉内退火；

3、按权利要求2所述的制备掺镱钒酸钇激光晶体的方法，其特征在于：所说的通入浮区炉中石英管内流动氧气流量和退火过程中通入流动氧流量均为1-5升/分；

4、按权利要求2所述的制备掺镱的钒酸钇激光晶体的方法，其特征在于：所说晶体退火是在通入流动氧气的退火炉内以180～500℃/小时速度升温到1000～1400℃平衡20～100个小时，然后以150～500℃/小时速度降温至室温；

5、按权利要求2、3、4所述的制备掺镱的钒酸钇激光晶体的方法，其特征在于：所用的原料纯度为99.9％～99.999％。