CN102534791A - 激光激活离子掺杂浓度梯度的钒酸盐复合晶体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及激光激活离子掺杂浓度梯度的钒酸盐复合晶体及其制备方法。该钒酸盐复合晶体结构通式I为：Ln_x1Re_1-x1VO₄/Ln_x2Re_1-x2VO₄/Ln_x3Re_1-x3VO₄/...../Ln_x(n-1)Re_1-x(n-1)VO₄/Ln_xnRe_1-xnVO₄，n＞3，Ln＝Nd、Yb或Tm或Ho；Re＝Lu、Y或Gd；本发明的复合晶体采用光浮区法生长，根据通式化学计量比配好原料，按照分段和长度要求制成多晶料棒，并装入光学浮区炉中生长。本发明的方法速度快，周期短，晶体生长不需要坩埚，减少对晶体的污染，并且梯度浓度分段明显，生长的晶体具有高透明性，开裂少，用于制作激光器件。

Description

激光激活离子掺杂浓度梯度的钒酸盐复合晶体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种多段浓度梯度钒酸盐复合晶体及其制备方法，具体涉及到应用于高功率激光器件领域。

背景技术

激光二极管(LD)泵浦的固体激光器具有结构紧凑、效率高、稳定性好、寿命长等优点，在科研、医疗、通讯、军事等领域有着广阔的应用前景。作为固体激光器中的关键部分，稀土离子或过渡金属离子掺杂的增益介质已经得到很多的研究和应用，其中石榴石和钒酸盐晶体应用的较为广泛。传统的增益介质通常采用单一掺杂浓度的晶体结构，这种增益介质在较高的泵浦功率下，由于温度的升高决定于泵浦功率密度和晶体中的掺杂离子浓度。一般来说，当离子浓度固定时，泵浦功率密度越高，在该位置的温度就会越高，产生大的温度梯度。由于温度梯度和晶体膨胀的影响，在该位置会产生较高的热应力，有可能导致增益介质破裂，这一问题极大制约激光器输出功率的进一步提高。产生高功率激光，把激光器产生的废热的及时输运出来，是获得高功率激光输出的关键因素。为了获得高功率的激光输出，人们采用了多种途径，(1)研究探索热导率更高的激光基质材料；(2)加强激光器的制冷效率；这些都取得了良好的效果。同时人们也在激光器激光工作物质的设计上做了大量工作，设计了板条激光器，盘片激光器和把激光工作物质做成光纤，成为光纤激光器，获得了高功率和高光学质量的激光输出。为了改善激光工作物质中温度分布以及其决定的热应力分布，近年来，又出现一种提高激光输出功率的方法，就是采用复合晶体提高增益介质吸收光分布的均匀性。所谓复合晶体就是把掺质晶体和不掺质晶体采用生长、热键和等方法把两种或更多的激光材料复合到一起。基于能量均分方法，复合晶体采用多段激活离子浓度梯度掺杂结构，可很好地提高增益介质吸收光分布的均匀性，改善温度梯度变化和降低热应力，使之有很好的潜力应用在高平均功率、高光束质量激光器上。2006年，Chen等计算了增益介质分别为9段和17段时，双侧面泵浦宽度16mm复合板条增益介质的温度分布，相对单一掺杂浓度的激光晶体其温度分布均匀性得到了极大的提高，参见Chen Bin，Chen Ying，Bass M，IEEE Journal of Quantum Electronics，42，483-488(2006)。

到目前为止，报道复合晶体的生长方法主要包括：水热法，提拉法、液相外延法、热键合法。但是这些生长方法都有自身的缺点：水热法生长过程复杂不易生长大尺寸，提拉法生长的复合晶体质量差，界面存在大量气泡和包裹物等缺陷，液相外延法生长过程不可控制，复合层难达到较高的厚度，热键合法对工艺要求比较高，制作过程对环境要求高，条件比较苛刻，键合的晶体界面对激光有损耗。CN101880908A(CN200910111635.8)提供了一种原生多段式钒酸钇激光晶体的制备方法，它是利用助熔剂法，先在掺稀土钒酸钇激光晶体的一端生长出一定厚度的不掺杂的钒酸钇晶体Nd³⁺:YVO₄/YVO₄，然后将晶体Nd³⁺:YVO₄/YVO₄取出，在反向固定进行同样操作，最终制备出原生三段式YVO₄/Nd³⁺:YVO₄/YVO₄钒酸钇激光晶体。该方法的不足之处在于在晶体生长过程中需要降温取出晶体，二次生长才能获得三段式YVO₄/Nd³⁺:YVO₄/YVO₄。不能一次长出目标晶体。

发明内容

本发明针对现在技术的不足，提供一种多段掺杂浓度梯度的钒酸盐复合晶体及其制备方法。采用同样的激光基质和激活离子不同的掺杂浓度，该多种掺杂浓度的晶体多段复合成一块晶体，此复合晶体具有很好的光学质量和热性质，可以作为优良的激光增益介质。

术语说明：

本发明所述的钒酸盐晶体，通式为ReVO₄，Re＝Y，Gd或Lu，具有锆英石结构。

本发明所述的激活离子掺杂的钒酸盐晶体，Ln_xRe_1-xVO₄，Ln＝Nd、Yb、Tm或Ho，0＜x＜1。

当Ln＝Nd，Re＝Y，Gd或Lu，掺杂的钒酸盐晶体简记为Nd:YVO₄、Nd:GdVO₄、Nd:LuVO₄。以此类推，其它掺杂离子的钒酸盐晶体也可作这样的简写形式。

本发明所述的掺杂浓度是指激活离子Ln的掺杂浓度，单位为at％。。

本发明的技术方案如下：

一种多段掺杂浓度梯度的钒酸盐复合晶体，是由多段不同掺杂浓度的钒酸盐晶体组成，该晶体结构通式I为：

Ln_x1Re_1-x1VO₄/Ln_x2Re_1-x2VO₄/Ln_x3Re_1-x3VO₄/..../Ln_x(n-1)Re_1-x(n-1)VO₄/Ln_xnRe_1-xnVO₄，其中，

Ln＝Nd、Yb、Tm或Ho，Re＝Lu，Y或Gd；

n是复合晶体段数，n为大于3的整数；

x₁、x₂、x₃、.....x_n-1、x_n分别代表各段的掺杂浓度，x₁、x₂、x₃、.....x_n-1、x_n分别大于0小于1，且各不相等。

根据本发明，优选的n为大于3小于10的整数；

根据本发明，通式I进一步优选下列之一：

当Ln＝Nd，复合晶体中的0＜x₁＜x₂＜x₃＜...＜x_n-1＜x_n≤0.01，3＜n＜10；

当Ln＝Yb，复合晶体中的0＜x₁＜x₂＜x₃＜...＜x_n-1＜x_n＜1，3＜n＜10；

当Ln＝Tm，复合晶体中的0＜x₁＜x₂＜x₃＜...＜x_n-1＜x_n＜0.2，3＜n＜10；

当Ln＝Ho，此复合晶体中的0＜x₁＜x₂＜x₃＜...＜x_n-1＜x_n＜0.3，3＜n＜10；

本发明的复合晶体中基质不变，改变的只是激活离子的掺杂浓度，所述复合晶体为四方晶系，空间群为I4₁/amd，锆英石结构。

根据本发明，优选的，复合晶体中各段晶体的掺杂浓度成梯度变化，即x₁、x₂、x₃、.....、x_n-1、x_n浓度逐渐增大。

本发明的多段掺杂浓度梯度的钒酸盐复合晶体，优选的，两端的晶体段长L1、Ln分别大于中间的晶体段长L2、L3、……、Ln-1。进一步优选的，L1＝Ln，L2＝L3＝……＝Ln-1，最优选的，中间的晶体段长L2、L3、……、Ln-1均为6～8mm，两端的晶体段长L1＝Ln＝9～10mm。表1是本发明的一个最佳设计分段示例。

表1.多段浓度梯度复合晶体初始分段设计

分段	1	2	3	......	n-1	n
							多晶料长度(mm)	15	8	8	......	8	15
晶体长度(mm)	10	8	8	......	8	10
							掺杂浓度(at％)	x1	x2	x3	......	xn-1	xn

本发明的多段掺杂浓度梯度的钒酸盐复合晶体，优选的是五段Nd:YVO₄、Nd:GdVO₄、Nd:LuVO₄浓度梯度复合晶体，优选的初始配制原料中五段的Nd掺杂浓度成等差数列分布。一种优选方案是，五段Nd:YVO₄、Nd:GdVO₄、Nd:LuVO₄浓度梯度复合晶体，初始配制原料中五段Nd离子浓度分别设计为0.1％，0.3％，0.5％，0.7％，0.9％，生长得到的晶体中Nd离子的浓度和原设定的料棒浓度变化是一致的，从一段向另一端浓度逐渐增加，这说明生长的得到的晶体浓度成梯度变化。表2是该优选复合晶体的一个最佳分段示例。

表2.Nd:YVO₄、Nd:GdVO₄、Nd:LuVO₄浓度梯度复合晶体分段

分段n	1	2	3	4	5
						长度L(mm)	10	8	8	8	10
初始掺杂浓度(at％)	0.1	0.3	0.5	0.7	0.9

本发明通式I所示的多段掺杂浓度梯度的钒酸盐复合晶体的制备方法，以Re₂O₃，Ln₂O₃，和V₂O₅小为原料，采用光学浮区法生长，所用生长装置为光学浮区生长炉，采用四个氙灯加热，包括以下步骤：

(1)按照通式I中各段晶体各自组分的摩尔比，称量原料并混合均匀得n份混合料，将n份混合料分别放入Pt坩埚在1000～1100℃烧结，保温8h得n份掺杂激活离子的钒酸盐多晶料，分别碾磨成微细颗粉，平均粒径2～10μm；

(2)根据设定的分段和长度将n份多晶料依次装入气球中；装好后抽真空，在50～80KN静水压制1-1.5分钟，制出直径为10mm的料棒，然后再在旋转烧结炉中1100～1700℃烧结4～5个小时，得多晶料棒；

(3)采用a轴方向的YVO₄单晶为籽晶，将籽晶固定在光学浮区生长炉中下转动杆上；将步骤(2)制得的多晶料棒固定在光学浮区生长炉中上转动杆上，用石英管将籽晶和多晶料棒密封起来，然后通氧保护，缓慢升温至多晶料棒和籽晶熔化，然后将籽晶棒的上端和位于其上方的多晶料棒下端的熔区相接触，控制生长温度为1850～1950℃，设定晶体生长的提拉速度和转速，开始晶体生长。

(4)晶体生长时间20～30小时，将多晶料棒和籽晶之间的熔区分开，晶体生长结束，经4～6个小时降至室温，晶体出炉；出炉的晶体在1200℃的温度下退火30-32h，退火气氛为大气。

上述的制备方法中，优选的步骤(3)中晶体生长的提拉速度为5-8mm/h，转速20-30r/min。

上述的制备方法中，优选的上述步骤(3)中的晶体生长在氧气保护气氛下进行，氧气纯度为99.9％，氧气通气量为100mL/min。

上述的制备方法中，优选的步骤(2)中直径为10mm的料棒长度为40～100mm。可根据复合晶体段数、生长晶体的长度及光学浮区生长炉内的高度加以确定。

由于晶体在生长过程的开始阶段，晶体需要经历“缩颈”、“扩肩”至所需要的直径，然后等径生长，缩颈和扩肩过程得到的晶体很难用于实际应用，实际需要的是等径生长的这部分晶体，所以开始的时候料棒会先熔化掉一部分用于上面所述的缩颈和扩肩，而且生长结束时料棒的上端也需要留下一部分，故料棒长度大于实际生长所得的复合晶体长度，且两端的料段长度比中间各料段长度适当加大。而中间部分的晶料是等径生长，不再需要缩颈和扩肩，与得到的晶体的直径是相等的，所以中间部分的晶料应与长成的晶体长度是相等的。

上述的制备方法中所说的对晶体进行加工、抛光，均采用本领域现有技术即可。

上述的制备方法中所说的光学浮区生长炉采用四个氙灯加热，最高温度可达3000℃。

上述的制备方法中所说的升温、降温及晶体提拉速度、转速的控制均参阅光学浮区生长炉的说明书进行。本发明未加详细说明的部分均按光学浮区生长炉的说明书进行。

本发明利用光浮区法生长晶体，可一次生长过得到多段掺杂浓度梯度的钒酸盐复合晶体，能够以在较短时间内(一天左右)获得厘米量级、高质量的钒酸盐晶体材料。本发明生长的复合晶体的浓度梯度分段明显，工艺比较简单，同其他的生长方法相比，所生长的晶体具有高透明性，开裂较少，适合作为激光材料，用于制作激光器件。

本发明的方法实现了生长大尺寸、高质量浓度梯度的钒酸盐复合晶体的目标，晶体生长一次完成，工艺简单，消除不同激活离子界面间的光损耗，生长周期短，不使用坩埚，不会造成坩埚对晶体的污染，而且采用区域熔化生长方式，可以通过将多晶料棒做成激活离子掺杂浓度不同的多段组合，然后再依次区域熔化生长出相对应的浓度梯度晶体。

附图说明

图1是本发明晶体生长装置示意图，其中：1、下转动杆(籽晶杆)，2、进气口，3、籽晶棒，4、生长的晶体，5、石英管，6、多晶料棒，7、上转动杆(原料杆)，8、出气口，9、熔区，10、氙灯，11、晶体生长参数控制台，12、水冷装置，13、氙灯电流控制柜。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。所用生长装置为光学浮区晶体生长炉，型号：FZ-T-12000-X-I-S-SU(Crystal Systems Inc.)日本晶体系统公司产品。所用初始原料均为高纯原料，纯度都为99.99％，可通过常规途径购买。

①选定掺杂浓度的数值，根据分子式Ln_xRe_1-xVO₄按化学计量比称量原料，在晶体生长配方中初始原料为Ln₂O₃，Re₂O₃，V₂O₅，化学方程式为：

xLn₂O₃+(1-x)Re₂O₃+V₂O₅＝2Ln_xRe_1-xVO₄；

②将根据所称量的原料混合均匀成多份(按不同的掺杂浓度)，分别放入Pt坩埚在1000℃依次烧结，保温8h进行烧结合成多份多晶料。

③将合成好的多晶料分别磨成细粉，按计划好的分段和长度(如表1)装入长气球中，经过抽真空和静水压制，做成料棒，放入旋转烧结炉中1500℃烧结5h，得到多晶料棒。

④将合成好的多晶料棒装入浮区炉中，选a轴YVO₄单晶作为籽晶，在氧气气氛保护下，采用氙灯加热浮区法生长，为防止晶体开裂，晶体生长完毕后要缓慢降温，降温时间为4个小时。

实施例1：五段Nd:YVO₄浓度梯度复合晶体

制备Nd_xY_1-xVO₄(x＝x₁，x₂，x₃，x₄，x₅)，化学方程式为：

xNd₂O₃+(1-x)Y₂O₃+V₂O₅＝2Nd_xY_1-xVO₄；

原料为Nd₂O₃，Y₂O₃和V₂O₅，配比中取五种不同的掺杂浓度x的数值，分别为x₁＝0.1at％，x₂＝0.3at％，x₃＝0.5at％，x₄＝0.7at％，x₅＝0.9at％，将Nd₂O₃(4N)，Y₂O₃(5N)，和V₂O₅(4N)原料，在空气中适当的干燥，然后按五种不同的化学计量比严格称量得五份料，并分别将这五份料充分混匀，依次放入Pt坩埚在1000～1100℃烧结8小时，得到的多晶料，用玛瑙研钵分别将多份多晶料磨碎，碾磨成微细颗粉，磨成微细粉平均粒径4μm，然后将这五份多晶料按x₁，x₂，x₃，x₄，x₅的次序装入长气球中，各分段长度依次为15mm，8mm，8mm，8mm和15mm。

用玻璃棒压实，抽真空后放入静水压68KN下压制1分钟，制得长度为54mm、直径为10mm多晶料棒，然后在旋转烧结炉中1500℃下烧结5h，将得到的多晶棒装入浮区炉中，在光学浮区生长炉中上转动杆的位置上固定好多晶料棒，下转动杆固定a轴方向YVO₄单晶作为籽晶，采用四个氙灯加热，设定好程序升温，升温至上方多晶料棒的下端和下方籽晶棒的上端熔化，将该两个熔化端接触开始晶体生长，生长温度区间为1750-1850℃，生长速率和转速分别为5-8mm/h和20r/min，生长气氛为氧气保护，氧气纯度为99.9％，氧气通气量为100mL/min。

生长周期约为1天，复合晶生长到长度为44mm时，将料棒和籽晶之间的熔区分开，生长结束后，为防止晶体开裂，至少用5个小时缓慢降温至室温。得到五段Nd:YVO₄浓度梯度复合晶体，总长度为44mm，各段长度分别为10mm、8mm、8mm、8mm、10mm，如表2所示。然后将晶体进行退火处理，在1200℃下保温30个小时，然后以每小时30℃的速率降到室温。然后对退火后的晶体进行加工、抛光。测量可知生长得到的晶体中Nd离子的浓度和原设定的料棒掺钕离子浓度变化是一致的，从一段向另一端浓度逐渐增加，这说明生长的得到的晶体浓度成梯度变化，使此多段复合晶体具有多浓度梯度掺杂结构。采用扫描电镜(设备型号为HITACHI S-4800 Scanning Electron Microscope)的能谱仪(设备型号为Energy dispersive X-ray spectrometry(EDS，Horiba EMAX Energy EX-350))测定浓度梯度复合晶体的各段的Nd离子浓度，结果为在掺钕浓度在0.063％到0.57％之间，由于Nd离子在钒酸盐中具有小于1的分凝系数，得到的浓度梯度复合晶体中Nd离子的浓度依次为0.063at％，0.19at％，0.32at％，0.44at％，0.57at％。生长的晶体质量优良，用532nm的绿光观察，没有光路，看不到闪射颗粒，表明晶体质量优良。

实施例2：五段Nd:GdVO₄浓度梯度复合晶体

制备Nd_xGd_1-xVO₄(x＝x₁，x₂，x₃，x₄，x₅)，化学方程式为：

xNd₂O₃+(1-x)Gd₂O₃+V₂O₅＝2Nd_xGd_1-xVO₄；

采用的原料为Nd₂O₃，Gd₂O₃和V₂O₅，配比中取五种不同的掺杂浓度x的数值，分别为0.1at％，0.3at％，0.5at％，0.7at％，0.9at％，将Nd₂O₃(4N)，Gd₂O₃(5N)，和V₂O₅(4N)原料，按五种不同的化学计量比称量、充分混匀，分别放入Pt坩埚在1000～1100℃烧结8小时，得到五种不同配比的多晶料，磨成微细粉平均粒径4μm，按实施例1的方法制得的多晶料棒装入浮区生长炉中进行晶体生长。其余操作同实施例1。

实施例3：五段Nd:LuVO₄浓度梯度复合晶体

制备Nd_xLu_1-xVO₄(x＝x₁，x₂，x₃，x₄，x₅)，化学方程式为：

xNd₂O₃+(1-x)Lu₂O₃+V₂O₅＝2Nd_xLu_1-xVO₄；

采用的原料为Nd₂O₃，Lu₂O₃和V₂O₅，掺杂的浓度分别为x＝0.1at％，0.3at％，0.5at％，0.7at％，0.9at％。此后原料配制、多晶料棒制备和晶体生长、退火、加工等同实施例1。

实施例4：五段Yb:YVO₄浓度梯度复合晶体

制备Yb_xY_1-xVO₄(x＝x₁，x₂，x₃，x₄，x₅)，化学方程式为：

xYb₂O₃+(1-x)Y₂O₃+V₂O₅＝2Yb_xY_1-xVO₄；

采用的原料为Yb₂O₃，Y₂O₃和V₂O₅，掺杂的浓度分别为x＝5at％，10at％，15at％，20at％，25at％。此后Yb:YVO₄浓度梯度复合晶体的原料制备和晶体生长、退火、加工等同实施例1。

实施例5：五段Yb:LuVO₄浓度梯度复合晶体

制备Yb_xLu_1-xVO₄(x＝x₁，x₂，x₃，x₄，x₅)，化学方程式为：

xYb₂O₃+(1-x)Lu₂O₃+V₂O₅＝2Yb_xLu_1-xVO₄；

本实施例采用的原料为Yb₂O₃，Lu₂O₃和V₂O₅，掺杂的浓度分别为x＝5at％，10at％，15at％，20at％，25at％。此后Yb:LuVO₄浓度梯度复合晶体的原料制备和晶体生长、退火、加工等同实施例1。

实施例6：五段Yb:GdVO₄浓度梯度复合晶体

制备Yb_xGd_1-xVO₄(x＝x₁，x₂，x₃，x₄，x₅)，化学方程式为：

xYb₂O₃+(1-x)Gd₂O₃+V₂O₅＝2Yb_xGd_1-xVO₄；

采用的原料为Yb₂O₃，Gd₂O₃和V₂O₅，掺杂的浓度分别为x＝5at％，10at％，15at％，20at％，25at％。此后Yb:GdVO₄浓度梯度复合晶体的原料制备和晶体生长、退火、加工等同实施例1。

实施例7：五段Tm:GdVO₄浓度梯度复合晶体

制备Tm_xGd_1-xVO₄(x＝x₁，x₂，x₃，x₄，x₅)，化学方程式为：

xTm₂O₃+(1-x)Gd₂O₃+V₂O₅＝2Tm_xGd_1-xVO₄；

采用的原料为Tm₂O₃，Gd₂O₃和V₂O₅，掺杂的浓度分别为x＝1at％，3at％，5at％，7at％，9at％。此后Tm:GdVO₄浓度梯度复合晶体的原料制备和晶体生长、退火、加工等同实施例1。

实施例8：五段Tm:YVO₄浓度梯度复合晶体

制备Tm_xY_1-xVO₄(x＝x₁，x₂，x₃，x₄，x₅)，化学方程式为：

xTm₂O₃+(1-x)Y₂O₃+V₂O₅＝2Tm_xY_1-xVO₄；

采用的原料为Tm₂O₃，Y₂O₃和V₂O₅，掺杂的浓度分别为x＝1at％，3at％，5at％，7at％，9at％。此后Tm:YVO₄浓度梯度复合晶体的原料制备和晶体生长、退火、加工等同实施例1。

实施例9：五段Tm:LuVO₄浓度梯度复合晶体

制备Tm_xLu_1-xVO₄(x＝x₁，x₂，x₃，x₄，x₅)，化学方程式为：

xTm₂O₃+(1-x)Lu₂O₃+V₂O₅＝2Tm_xLu_1-xVO₄；

采用的原料为Tm₂O₃，Lu₂O₃和V₂O₅，掺杂的浓度分别为x＝1at％，3at％，5at％，7at％，9at％。此后Tm:LuVO₄浓度梯度复合晶体的原料制备和晶体生长、退火、加工等同实施例1。

实施例10：五段Ho:LuVO₄浓度梯度复合晶体

制备Ho_xLu_1-xVO₄(x＝x₁，x₂，x₃，x₄，x₅)，化学方程式为：

xHo₂O₃+(1-x)Lu₂O₃+V₂O₅＝2Ho_xLu_1-xVO₄；

采用的原料为Ho₂O₃，Lu₂O₃和V₂O₅，掺杂的浓度分别为x＝0.1at％，0.3at％，0.5at％，0.7at％，0.9at％。此后Ho:LuVO₄浓度梯度复合晶体的原料制备和晶体生长、退火、加工等同实施例1。

实施例11：五段Ho:YVO₄浓度梯度复合晶体

制备Ho_xY_1-xVO₄(x＝x₁，x₂，x₃，x₄，x₅)，化学方程式为：

xHo₂O₃+(1-x)Y₂O₃+V₂O₅＝2Ho_xY_1-xVO₄；

采用的原料为Ho₂O₃，Y₂O₃和V₂O₅，掺杂的浓度分别为x＝0.1at％，0.3at％，0.5at％，0.7at％，0.9at％。此后五段Ho:YVO₄浓度梯度复合晶体的原料制备和晶体生长、退火、加工等同实施例1。

实施例12：五段Ho:GdVO₄浓度梯度复合晶体

制备Ho_xGd_1-xVO₄(x＝x₁，x₂，x₃，x₄，x₅)，化学方程式为：

xHo₂O₃+(1-x)Gd₂O₃+V₂O₅＝2Ho_xGd_1-xVO₄；

采用的原料为Ho₂O₃，Gd₂O₃和V₂O₅，掺杂的浓度分别为x＝0.1at％，0.3at％，0.5at％，0.7at％，0.9at％。此后Ho:GdVO₄浓度梯度复合晶体的原料制备和晶体生长、退火、加工等同实施例1。

实施例13：四段Nd:GdVO₄浓度梯度复合晶体

制备Nd_xGd_1-xVO₄(x＝x₁，x₂，x₃，x₄)，化学方程式为：

xNd₂O₃+(1-x)Gd₂O₃+V₂O₅＝2Nd_xGd_1-xVO₄；

采用的原料为Nd₂O₃，Gd₂O₃和V₂O₅，掺杂的浓度分别为x＝0.1％，0.3％，0.5％，0.7％.按实施例1的方法四份多晶料，将这四份多晶料按x₁，x₂，x₃，x₄的次序装入长气球中，按实施例1制得多晶料棒，各分段长度依次为15mm，8mm，8mm，15mm。然后将多晶料棒与YVO₄籽晶装入浮区生长炉中，其余生长条件同实施例1。晶体生长周期为1天，生长结束后，经5个小时降温至室温，得到四段Nd:GdVO₄浓度梯度复合晶体，总长度为36mm，各段长度分别为10mm、8mm、8mm、10mm。此后Nd:GdVO₄四段浓度梯度复合晶体的退火，加工同实施例1。

实施例14：六段Nd:GdVO₄浓度梯度复合晶体

制备Nd_xGd_1-xVO₄(x＝x₁，x₂，x₃，x₄，x₅，x₆)，化学方程式为：

xNd₂O₃+(1-x)Gd₂O₃+V₂O₅＝2Nd_xGd_1-xVO₄；

采用的原料为Nd₂O₃，Gd₂O₃和V₂O₅，掺杂的浓度分别为x＝0.1at％，0.3at％，0.5at％，0.7at％，0.9at％，1at％.按实施例1的方法六份多晶料，将这六份多晶料按x₁，x₂，x₃，x₄，x₅，x₆的次序装入长气球中，按实施例1制得多晶料棒，各分段长度依次为15mm，8mm，8mm，8mm，8mm，15mm，然后将多晶料棒与YVO₄籽晶装入浮区生长炉中，其余生长条件同实施例1。晶体生长周期为1天，生长结束后，经5个小时降温至室温，得到六段Nd:GdVO₄浓度梯度复合晶体，总长度为52mm，各段长度分别为10mm、8mm、8mm、8mm、8mm、10mm。此后Nd:GdVO₄六段浓度梯度复合晶体的退火，加工同实施例1。

Claims (10)

1.一种多段掺杂浓度梯度的钒酸盐复合晶体，是由多段不同掺杂浓度的钒酸盐晶体组成，结构通式I为：

Ln_x1Re_1-x1VO₄/Ln_x2Re_1-x2VO₄/Ln_x3Re_1-x3VO₄/..../Ln_x(n-1)Re_1-x(n-1)VO₄/Ln_xnRe_1-xnVO₄，

其中，Ln＝Nd、Yb、Tm或Ho，Re＝Lu，Y或Gd；

n是复合晶体段数，n为大于3的整数；

x₁、x₂、x₃、.....x_n-1、x_n分别代表各段的掺杂浓度，x₁、x₂、x₃、.....、x_n分别大于0小于1，且各不相等。

2.如权利要求1所述的多段掺杂浓度梯度的钒酸盐复合晶体，其特征在于所述n为大于3小于10的整数。

3.如权利要求1所述的多段掺杂浓度梯度的钒酸盐复合晶体，其特征在于通式I中，

当Ln＝Nd，复合晶体中的0＜x₁＜x₂＜x₃＜...＜x_n-1＜x_n≤0.01，3＜n＜10；

当Ln＝Yb，复合晶体中的0＜x₁＜x₂＜x₃＜...＜x_n-1＜x_n＜1，3＜n＜10；

当Ln＝Tm，复合晶体中的0＜x₁＜x₂＜x₃＜...＜x_n-1＜x_n＜0.2，3＜n＜10；

当Ln＝Ho，复合晶体中的0＜x₁＜x₂＜x₃＜...＜x_n-1＜x_n＜0.3，3＜n＜10。

4.如权利要求1所述的多段掺杂浓度梯度的钒酸盐复合晶体，其特征在于钒酸盐复合晶体两端的晶体段长L1、Ln分别大于中间的晶体段长L2、L3、……、Ln-1；优选的，L1＝Ln，L2＝L3＝……＝Ln-1；进一步优选的，中间的晶体段长L2、L3、……、Ln-1均为6～8mm，两端的晶体段长L1＝Ln＝9～10mm。

5.如权利要求1所述的多段掺杂浓度梯度的钒酸盐复合晶体，其特征在于所述钒酸盐复合晶体是五段Nd:YVO₄、Nd:GdVO₄或Nd:LuVO₄浓度梯度复合晶体。

6.权利要求1～5任一项所述的多段掺杂浓度梯度的钒酸盐复合晶体的制备方法，以Re₂O₃，Ln₂O₃，和V₂O₅为原料，采用光学浮区法生长，所用生长装置为光学浮区生长炉，采用四个氙灯加热，包括以下步骤：

(1)按照通式I中各段晶体各自组分的摩尔比，称量原料并混合均匀得n份混合料，将n份混合料分别放入Pt坩埚在1000～1100℃烧结，保温8h得n份掺杂激活离子的钒酸盐多晶料，分别碾磨成微细颗粉，平均粒径2～10μm；

(2)根据设定的分段和长度将n份多晶料依次装入气球中；装好后抽真空，在50～80KN静水压制1-1.5分钟，制出直径为10mm的料棒，然后再在旋转烧结炉中1100～1700℃烧结4～5个小时，得多晶料棒；

(3)采用a轴方向的YVO₄单晶为籽晶，将籽晶固定在光学浮区生长炉中下转动杆上；将步骤(2)制得的多晶料棒固定在光学浮区生长炉中上转动杆上，用石英管将籽晶和多晶料棒密封起来，然后通氧保护，缓慢升温至多晶料棒和籽晶熔化，然后将籽晶棒的上端和位于其上方的多晶料棒下端的熔区相接触，控制生长温度为1850～1950℃，设定晶体生长的提拉速度和转速，开始晶体生长；

(4)晶体生长时间20～30小时，将多晶料棒和籽晶之间的熔区分开，晶体生长结束，经4～6个小时降至室温，晶体出炉；出炉的晶体在1200℃的温度下退火30-32h，退火气氛为大气。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中晶体生长的提拉速度为5-8mm/h，转速20-30r/min。

8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中的晶体生长在氧气保护气氛下进行，氧气纯度为99.9％，氧气通气量为100mL/min。

9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中直径为10mm的料棒长度为40～100mm。

10.权利要求1～5任一项所述的多段掺杂浓度梯度钒酸盐复合晶体用于制作激光器件。

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