CN1326297C - 掺镱硅酸钆激光晶体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种掺镱硅酸钆激光晶体及其制备方法，该激光晶体的分子式为：Yb2xGd2(1-x)SiO5，其中x的取值范围为：0.001≤x≤0.4。其制备方法包括配料、混合粉料、烧结、籽晶、提拉法生长和退火处理等步骤。本发明掺镱硅酸钆激光晶体是一种宽调谐超快激光晶体，具有：宽发射1010-1100nm，离子反转数β＝0.5时，半高宽约为70nm；较高的热导率；晶体生长容易，物化性能稳定等优点。
Description
技术领域
本发明涉及可调谐超快激光晶体，具体涉及一种掺镱硅酸钆激光晶体及其制备方法，掺镱硅酸钆激光晶体的化学式为Yb2xGd2(1-x)SiO5(0.001≤x≤0.40)(简称为Yb:GSO)。本发明所述的Yb:GSO晶体可以应用于宽带可调谐和超快激光技术领域中。
背景技术
掺镱(Yb)离子的激光材料(单晶体、玻璃、透明陶瓷和光纤等)在900-980nm范围具有较强的吸收，能与高效的InGaAs激光二极管(LD)有效地耦合，在1000nm附近具有较宽的发射带，非常适合于高效LD泵浦可调谐固体激光输出，十分有利于在1000nm附近实现超快高功率激光输出。Yb激光材料的发射谱带越宽，愈容易实现宽调谐和高功率超快激光的输出。因此，近年来寻求具有宽发射谱的Yb掺杂激光增益介质材料引起了人们的极大兴趣。一般而言，Yb离子占据基质中低对称性的格位或多种格位非常有利于Yb吸收和发射光谱的宽化。至今，已发现有较宽发射谱带适宜于宽调谐超快激光输出的Yb激光材料主要有：Yb:Phosphate QX玻璃，Yb:Sr3Y(BO3)3(Yb:BOYS)，Yb:SrY4(SiO4)3(Yb:SYS)，Yb:Y2SiO5(Yb:YSO)和Yb:Lu2SiO5(Yb:LSO)等材料(参见2002年J.Opt.Soc.B.，Vol.19(5)，p.1083，2004年Opt.Lett.Vol.29，p.1879，和2005年Opt.Lett.Vol.30 p.857)，这些材料的主要光谱等物理性能如下表1所示，从表1中可知Yb:SYS晶体具有相对较宽的发射半高宽(约70nm)，较高的发射截面，十分有利于超快激光输出(已有LD泵浦94fs/130mW输出的报道，参见2002年的Opt.Lett.，第27卷，第197页)，但是该晶体的热导率相对较低(只有2.85W/mK//c)，这对高功率激光运转十分不利。而且，Yb:SYS晶体生长温度高、组分多，生长优质单晶难度大，因此极大地限制了该晶体的应用。和Yb:SYS晶体相比，表1
表1：一些宽发射可调谐超快Yb激光材料的性能
| Yb:SYS | Yb:BOYS | Yb:玻璃 | Yb:CaF2 | Yb:YSO | Yb:LSO | |
| 零线吸收峰/线宽(nm) | 915 | 975(6) | 975(7) | 980 | 978(4) | 976 |
| 激光运转波长(nm) | 1068 | 1066 | 1054 | 1053 | 1010 | 1050 |
| 发射截面(x10-20cm2) | 0.5 | 0.2 | 0.05 | 0.2 | 0.3 | 0.3 |
| 发射半高宽(nm) | 70 | 50 | 35 | 54 | ～40-50 | ～40-50 |
| 荧光寿命(ms) | 1.0 | 1.33 | 1.3 | 2.4 | 0.67 | 0.95 |
| 热导率(W/mK) | 2.85//c，1.3c | 1.8 | 0.85 | 4 | 4.4 | 5 |
| 晶格结构 | P63/m | P63cm | 无序 | Oh 5 | C2/c | C2/c |
| 熔点(℃) | 2070 | 1400 | 不定 | 1400 | 19750 | 2000 |
中所列的Yb:CaF2，Y:YSO和Yb:LSO晶体的热导率相对较高(约4-5W/mK)，这些晶体的发射半高宽(约50nm)相对较窄，且发射截面也比较小(约为Yb:SYS的一半)。另外，表1中所列的Yb：磷酸盐玻璃虽然制备容易，但和Yb晶体相比，其热导率低、发射截面小，很难在高功率超快激光方面有所发展。
综上所述，在先技术中使用的宽调谐超快高功率Yb掺杂激光材料的综合性能欠佳：宽发射谱带和高热导率不能同时兼有，而且部分晶体的制备较难，还远不能满足日益发展的LD泵浦的全固态宽调谐高功率超快激光应用的需要。
发明内容
本发明的目的是克服在先技术的缺点，提供一种兼有宽发射半高宽和较高热导率、容易制备的掺镱硅酸钆Yb掺杂激光晶体材料：Yb2xGd2(1-x)SiO5(0.001≤x≤0.4)(简称为Yb:GSO)及其制备方法。
本发明的技术解决方案如下：
一种掺镱硅酸钆激光晶体，其特征在于该激光晶体的分子式为：Yb2xGd2(1-x)SiO5，其中x的取值范围为：0.001≤x≤0.4。
一种掺镱硅酸钆激光晶体的制备方法，其特征在于按下列工艺步骤进行：
<1>选定x值后，按掺镱硅酸钆激光晶体Yb:GSO的分子式Yb2xGd2(1-x)SiO5中对应各组分的摩尔量称取一定量的干燥的、纯度大于99.995％的Yb2O3，Gd2O3和SiO2原料，原料组分的具体摩尔配比如下所示：Yb2O3∶Gd2O3∶SiO2＝x∶(1-x)∶1，其中x的取值范围为0.001≤x≤0.4；
<2>将上述称取的各组分原料充分混合成均匀的混合粉料；
<3>在1-5Gpa的压力下将混合粉料压成圆柱状的料饼，料饼直径略小于坩埚容器直径，在低于1200℃的温度下烧结30小时；
<4>将烧好的料块装进炉膛中的铱金坩埚内，采用中频感应加热铱坩埚内的原料使其完全熔化；
<5>采用b轴的Gd2SiO5(GSO)晶体籽晶进行提拉法生长，Yb:GSO晶体的生长温度约为2000℃，生长气氛为N2气体或N2+2vol％的O2，晶体生长速度为0.5-3mm/hr，晶体转速约为15-40rpm，晶体经过下种、缩径、放肩、等径、收尾，降温等程序后，生长结束；
<6>从提拉炉内取出的Yb:GSO激光晶体在空气气氛中进行退火处理，退火温度为1000-1300℃，保温时间20小时，升温或降温速度为30℃/hr。
所述Gd2SiO5籽晶为a轴、c轴或者平行于(100)面并与[010]轴成60°角的结晶方向的Gd2SiO5晶体。
所述的退火之后的Yb:GSO激光晶体，按激光的要求进行切割加工和镀膜。
本发明的技术效果：
硅酸钆晶体(Gd2SiO5，或GSO)属于一致熔融化合物，熔点约为1950℃，具有P21/C结构，晶体具有优良的物化性能，容易生长较大尺寸的高光学质量单晶体。由于GSO晶格中具有两个低对称性的稀土格位(Gd1为9配位，Gd2为7配位)，晶体结构无序度高，容易使掺入其中的Yb离子的吸收和发射峰非均匀加宽，有利于实现宽发射。
本发明所述的Yb:GSO激光晶体也具有P21/C单斜结构，随着Yb浓度的增加，也即随着Yb2xGd2(1-x)SiO5(0.001≤x≤0.4)中x的增大，其晶格常数(a，b，c和γ)也随着变化，其中0.9120(1)nm≤a≤0.9128(1)nm，0.693(1)nm≤b≤0.7050(2)nm，0.6630(5)nm≤c≤0.6774(1)nm，107.3°≤γ≤107.5°。本发明所述的Yb:GSO激光晶体具有相对高的热导率(k)，热导率的数值约为4.4-5W/mK之间。
本发明所述的Yb:GSO激光晶体材料具有如图1所示的Yb:GSO晶体的吸收和发射光谱特征：1)吸收波长范围在900-980nm，其中包含三个主要吸收峰899nm，920nm和976nm，其吸收截面约为0.2-0.5x10-20cm2，可有效与900-980nm范围的LD进行耦合；2)发射谱带在1000nm-1120nm，其中包含1030nm，1050nm和1080nm三个强发射峰，这三个发射峰的发射截面约为0.2-0.5x10-20cm2；
本发明所述的Yb:GSO激光晶体材料具有如图2所示的Yb:GSO晶体的宽发射增益截面(σgain＝βσem-(1-β)σabs)，图2中对应不同的粒子反转数β，Yb:GSO晶体具有不同的增益截面，其中对应粒子反转数β＝0.5时，其发射半高宽约为70nm，和表1中Yb:SYS晶体相同，是截至目前最宽的发射增益。从图2中可知，本发明所述的Yb:GSO激光晶体具有1010nm-1100nm波长输出的激光调谐范围，可应用于高功率超快激光技术领域中。另外，本发明所述的Yb:GSO激光晶体上能级的寿命约为0.7-1.0ms，也十分有利于储能。
本发明所述的Yb:GSO晶体在1030nm、1050nm和1080nm处具有较高的发射截面(约为0.3-0.5x10-20cm2)，因此，本发明所述的Yb:GSO晶体可以在上述三个激光波长处产生激光振荡。本发明所述的Yb:GSO晶体特别适于采用920nmLD泵浦，在1080nm处的实现激光输出，该运转模式克服了由于通常Yb的泵浦波长和发射波长差小而造成难以镀膜的困难，有利于实现长波长(1080nm)的高功率激光输出。
本发明所述的Yb:GSO激光晶体和在先技术中的宽发射超快Yb激光材料相比，具有：
1)宽发射1010-1100nm(离子反转数β＝0.5时，半高宽约为70nm)；
2)较高的热导率，和Yb:YSO、Yb:LSO及Yb:CaF2等Yb激光晶体相近(约为4.5-5W/mK)，是Yb:SYS晶体的1.7倍多；
3)晶体生长容易，物化性能稳定等优点。是目前综合性能最好的一种宽调谐Yb激光材料，有望在可调谐高功率超快等激光技术领域广泛应用。
图例说明
图1是本发明所述的Yb:GSO激光晶体的吸收和发射光谱特征图。
图2是本发明所述的Yb:GSO激光晶体的宽发射高增益光谱图。
具体实施方式
实施例1：制备Yb0.002Gd1.998SiO5激光晶体
按照上述工艺步骤<1>按上述Yb0.002Gd1.998SiO5分子式分别称取纯度为99.999％的干燥的0.001mol Yb2O3，0.999mol Lu2O3，1mol SiO2原料，共1300g；按上述工艺步骤<2>将上述称取的组分充分混合成均匀的粉料；按上述工艺步骤<3>将混合均匀原料，在1-5Gpa的压力下将混合的粉料压成圆柱状的料饼(料饼直径略小于坩埚容器直径)，在低于1200℃的温度下烧结30小时；按上述工艺步骤<4>将烧好的料块装进炉膛中的Ir金坩埚内，采用中频感应加热Ir坩埚内的原料使其完全熔化；按工艺步骤<5>采用b轴的Gd2SiO5(GSO)晶体籽晶进行提拉法生长，Yb:GSO晶体的生长温度约为2000℃，生长气氛为N2气体，晶体生长速度为3mm/hr，晶体转速约为15rpm。晶体经过下种、缩径、放肩、等径、收尾，降温等程序后，生长结束，晶体尺寸约为Φ35×80mm；按上述工艺步骤<6>从提拉炉内取出的Yb:GSO激光晶体需要在空气气氛中进行退火处理，退火温度约为1000-1300℃，保温时间20小时，升降温速度为30℃/hr。按上述工艺步骤<7>将退火后的Yb:GSO激光晶体按激光的要求进行切割加工和镀膜。
该Yb0.002Gd1.998SiO5激光晶体具有宽调谐(1010-1100nm)高发射截面特征，可以应用于LD泵浦的宽调谐超快激光领域。
实施例2：制备Yb0.2Gd1.8SiO5激光晶体
按照上述实施例1中工艺步骤<1>按分子式Yb0.2Gd1.8SiO5分别称取纯度为99.999％的干燥的0.1mol Yb2O3，0.9mol Lu2O3和1molSiO2原料共1300g；重复上述实施例1中工艺步骤<2><3><4>；按上述实施例1中工艺步骤<5>采用b轴的GSO晶体籽晶进行提拉法生长，Yb:GSO晶体的生长温度约为2000℃，生长气氛为N2+2vol％的O2气体，晶体生长速度为1mm/hr，晶体转速约为30RPM。晶体经过下种、缩径、放肩、等径、收尾，降温等程序后，生长结束，晶体尺寸约为Φ35×80mm；重复上述实施例1中步骤<6><7>；最后获得的Yb:GSO晶体的光谱性能与说明书图1和图2相同，该晶体可以应用于宽调谐高功率超快激光技术领域中。
实施例3：制备Yb0.8Gd1.2SiO5激光晶体
按照上述实施例2中工艺步骤<1>按分子式Yb0.8Gd1.2SiO5分别称取纯度为99.999％的干燥的0.4mol Yb2O3，0.6mol Lu2O3和1mol SiO2原料共1300g；重复上述实施例2中工艺步骤<2><3><4>；按上述实施例2中步骤<5>采用采用与[010]轴成60度角，与[001]轴成30度角，并与(100)解离面平行的GSO籽晶进行提拉法生长，Yb:GSO晶体的生长温度约为2030℃，生长气氛为N2+2vol％的O2气体，晶体生长速度为0.5mm/hr，晶体转速约为40RPM。晶体经过下种、缩径、放肩、等径、收尾，降温等程序后，生长结束，最后可以获得Φ35×80mm的Yb:GSO激光晶体；按上述实施例2中工艺步骤<6>将晶体进行退火，晶体无色透明；重复上述工艺步骤<7>将Yb:GSO晶体进行加工，晶体的光谱性能与说明书图1和图2相同，该晶体可以应用于宽调谐高功率超快激光技术领域中。
Claims (3)
1、一种掺镱硅酸钆激光晶体，其特征在于该激光晶体的分子式为：Yb2xGd2(1-x)SiO5，其中x的取值范围为：0.001≤x≤0.4。
2、一种掺镱硅酸钆激光晶体的制备方法，其特征在于按下列工艺步骤进行：
<1>选定x值后，按掺镱硅酸钆激光晶体Yb:GSO的分子式Yb2xGd2(1-x)SiO5中对应各组分的摩尔量称取一定量的干燥的、纯度大于99.995％的Yb2O3，Gd2O3和SiO2原料，原料组分的具体摩尔配比如下所示：Yb2O3∶Gd2O3∶SiO2＝x∶(1-x)∶1，其中x的取值范围为0.001≤x≤0.4；
<2>将上述称取的各组分原料充分混合成均匀的混合粉料；
<3>在1-5Gpa的压力下将混合粉料压成圆柱状的料饼，料饼直径略小于坩埚容器直径，在低于1200℃的温度下烧结30小时；
<4>将烧好的料块装进炉膛中的铱金坩埚内，采用中频感应加热铱坩埚内的原料使其完全熔化；
<5>采用b轴的Gd2SiO5晶体籽晶进行提拉法生长，Yb:GSO晶体的生长温度约为2000℃，生长气氛为N2气体或N2+2vol％的O2，晶体生长速度为0.5-3mm/hr，晶体转速为15-40rpm，晶体经过下种、缩径、放肩、等径、收尾，降温等程序后，生长结束；
<6>从提拉炉内取出的Yb:GSO激光晶体在空气气氛中进行退火处理，退火温度为1000-1300℃，保温时间20小时，升温或降温速度为30℃/hr。
3、根据权利要求2所述的掺镱硅酸钆激光晶体的制备方法，其特征在于所述Gd2SiO5籽晶为a轴、c轴或平行于(100)面与[010]轴成60°角的结晶方向的Gd2SiO5晶体。
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