CN102534790A

CN102534790A - 一种多段掺杂浓度梯度的石榴石复合晶体及其生长方法

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Publication number: CN102534790A
Application number: CN2012100169190A
Authority: CN
Inventors: 张怀金; 武奎; 于浩海; 王继扬
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2012-01-19
Filing date: 2012-01-19
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2032-01-19
Also published as: CN102534790B

Abstract

本发明涉及一种多段掺杂浓度梯度的石榴石复合晶体及其生长方法，其结构通式为：(Ln_x1Re_1-x1)₃B₂C₃O₁₂/(Ln_x2Re_1-x2)₃B₂C₃O₁₂/(Ln_x3Re_1-x3)₃B₂C₃O₁₂/..../(Ln_xnRe_1-xn)₃B₂C₃O₁₂；其中Ln＝Nd或Yb或Tm或Ho，0＜x₁＜1，0＜x₂＜1，0＜x₃＜1，0＜x_n＜1，n＞3；Re＝Lu，Y或Gd；B＝Sc，Al或Ga；C＝Al或Ga；石榴石结构。该复合晶体采用光浮区法生长，根据通式化学计量比配好原料，按照预先设计好的分段和长度制成多晶料棒，并装入光学浮区炉中生长。本发明的方法速度快，周期短，晶体生长不需要坩埚，减少对晶体的污染，并且梯度浓度分段明显，工艺比较简单，而且生长的晶体具有高透明性，开裂较少，适合生长浓度梯度石榴石复合晶体。

Description

一种多段掺杂浓度梯度的石榴石复合晶体及其生长方法

技术领域

本发明涉及一种多段掺杂浓度梯度的石榴石复合晶体及其生长方法，具体涉及到应用于高功率激光器件领域。

背景技术

激光二极管(LD)泵浦的固体激光器具有结构紧凑、效率高、稳定性好、寿命长等优点，在科研、医疗、通讯、军事等领域有着广阔的应用前景。作为固体激光器中的关键部分，稀土离子或过渡金属离子掺杂的增益介质已经得到很多的研究和应用，其中石榴石和钒酸盐晶体应用的较为广泛。传统的增益介质通常采用单一掺杂浓度的晶体结构，这种增益介质在较高的泵浦功率下，由于温度的升高决定于泵浦功率密度和晶体中的掺杂离子浓度。一般来说，当离子浓度固定时，泵浦功率密度越高，在该位置的温度就会越高，产生大的温度梯度。由于温度梯度和晶体膨胀的影响，在该位置会产生较高的热应力，有可能导致增益介质破裂，这一问题极大制约激光器输出功率的进一步提高。产生高功率激光，把激光器产生的废热的及时输运出来，是获得高功率激光输出的关键因素。为了获得高功率的激光输出，人们采用了多种途径，(1)研究探索热导率更高的激光基质材料；(2)加强激光器的制冷效率；这些都取得了良好的效果。同时人们也在激光器激光工作物质的设计上做了大量工作，设计了板条激光器，盘片激光器和把激光工作物质做成光纤，成为光纤激光器，获得了高功率和高光学质量的激光输出。为了改善激光工作物质中温度分布以及其决定的热应力分布，近年来，又出现一种提高激光输出功率的方法，就是采用复合晶体提高增益介质吸收光分布的均匀性。所谓复合晶体就是把掺质晶体和不掺质晶体采用生长、热键和等方法把两种或更多的激光材料复合到一起。基于能量均分方法，复合晶体采用多段激活离子浓度梯度掺杂结构，可很好地提高增益介质吸收光分布的均匀性，改善温度梯度变化和降低热应力，使之有很好的潜力应用在高平均功率、高光束质量激光器上。2006年，Chen等计算了增益介质分别为9段和17段时，双侧面泵浦宽度16mm复合板条增益介质的温度分布，相对单一掺杂浓度的激光晶体其温度分布均匀性得到了极大的提高(Chen Bin，Chen Ying，Bass M，IEEE Journal of Quantum Electronics，42，483-488(2006)).

到目前为止，报到生长此类复合晶体的方法主要包括：水热法，提拉法、液相外延法、热键合法。但是这些生长方法都有自身的缺点：水热法生长过程复杂不易生长大尺寸，提拉法生长的复合晶体质量差，界面存在大量气泡和包裹物等缺陷，液相外延法生长过程不可控制，复合层难达到较高的厚度，热键合法对工艺要求比较高，制作过程对环境要求高，条件比较苛刻，键合的晶体界面对激光有损耗。CN101880908A(CN200910111635.8)提供了一种原生多段式钒酸钇激光晶体的制备方法，它是利用助熔剂法，先在掺稀土钒酸钇激光晶体的一端生长出一定厚度的不掺杂的钒酸钇晶体Nd³⁺:YVO₄/YVO₄，然后将晶体Nd₃₊:YVO₄/YVO₄取出，在反向固定进行同样操作，最终制备出原生三段式YVO₄/Nd³⁺:YVO₄/YVO₄钒酸钇激光晶体。该方法的不足之处在于在晶体生长过程中需要降温取出晶体，二次生长才能获得三段式YVO₄/Nd³⁺:YVO₄/YVO₄。不能一次长出目标晶体。

发明内容

本发明针对现在技术的不足，提供一种多段掺杂浓度梯度的石榴石复合晶体及其生长方法。采用同样的激光基质和激活离子不同的掺杂浓度，该多种掺杂浓度的晶体多段复合成一块晶体，此复合晶体具有很好的光学质量和热性质，可以作为优良的激光增益介质。

术语说明：

本发明所述的石榴石晶体，通式为Re₃B₂C₃O₁₂，A＝Y，Gd或Lu，B＝Sc，Al或Ga，C＝Al或Ga，具有石榴石结构。

本发明所述的激活离子掺杂的石榴石晶体，通式为(Ln_xRe_1-x)₃B₂C₃O₁₂，Ln＝Nd、Yb、Tm或Ho，0＜x＜1。x为掺杂浓度，是指激活离子Ln的掺杂浓度，单位为at％。

当Ln＝Nd，Re＝Y，Gd或Lu，B＝C＝Ga时，掺杂的该掺杂的石榴石晶体简记为Nd:Y₃Ga₅O₁₂、Nd:Gd₃Ga₅O₁₂、Nd:Lu₃Ga₅O₁₂。以此类推，其它掺杂离子的石榴石晶体也可作这样的简写形式。

本发明的技术方案如下：

一种多段掺杂浓度梯度的石榴石复合晶体，是由多段不同掺杂浓度的石榴石晶体组成，结构通式I为：(Ln_x1Re_1-x1)₃B₂C₃O₁₂/(Ln_x2Re_1-x2)₃B₂C₃O₁₂/(Ln_x3Re_1-x3)₃B₂C₃O₁₂/....../(Ln_x(n-1)Re_1-x(n-1))₃B₂C₃O₁₂/(Ln_xnRe_1-xn)₃B₂C₃O₁₂。

其中，Ln＝Nd、Yb、Tm或Ho，Re＝Lu，Y或Gd，

n是复合晶体段数，n为大于3的整数，

x₁、x₂、x₃、.....x_n-1、x_n分别代表各段的掺杂浓度，x₁、x₂、x₃、.....x_n-1、x_n大于0小于1，且各不相等。

根据本发明，优选的n为大于3小于10的整数；

根据本发明，进一步优选通式I为下列之一：

当Ln＝Nd，Re＝Y，Gd或Lu，B＝Ga或Al，C＝Ga或Al时，此复合晶体中的0＜x₁＜x₂＜x₃＜...＜x_n-1＜x_n≤0.01，3＜n＜10；

当Ln＝Yb，Re＝Y，Gd或Lu，B＝Ga或Al，C＝Ga或Al时，此复合晶体中的0＜x₁＜x₂＜x₃＜...＜x_n-1＜x_n＜1，3＜n＜10；

当Ln＝Tm，Re＝Y，Gd或Lu，B＝Ga或Al，C＝Ga或Al时，此复合晶体中的0＜x₁＜x₂＜x₃＜...＜x_n-1＜x_n＜0.2，3＜n＜10；

当Ln＝Ho，Re＝Y，Gd或Lu，B＝Ga或Al，C＝Ga或Al时，此复合晶体中的0＜x₁＜x₂＜x₃＜...＜x_n-1＜x_n＜0.3，3＜n＜10。

本发明的复合晶体中基质不变，改变的只是激活离子的掺杂浓度，所述复合晶体为立方晶系，空间群为Ia3d，石榴石结构。

根据本发明，优选的，复合晶体中各段晶体的掺杂浓度成梯度变化，即x₁、x₂、x₃、.....、x_n-1、x_n浓度逐渐增大。

本发明的多段掺杂浓度梯度的石榴石复合晶体，优选的，两端的晶体段长L1、Ln分别大于中间的晶体段长L2、L3、……、Ln-1。进一步优选的，L1＝Ln，L2＝L3＝……＝Ln-1，最优选的，中间的晶体段长L2、L3、……、Ln-1均为6～8mm，两端的晶体段长L1＝Ln＝9～10mm。表1是本发明的一个最佳设计分段示例。

表1.多段浓度梯度复合晶体初始分段设计

分段	1	2	3	......	n-1	n
							多晶料长度(mm)	15	8	8	......	8	15
晶体长度(mm)	10	8	8	......	8	10
							掺杂浓度(at％)	x₁	x₂	x₃	......	x_n-1	x_n

本发明的多段掺杂浓度梯度的石榴石复合晶体，其中优选的是五段Nd:Y₃Ga₅O₁₂、Nd:Gd₃Ga₅O₁₂、Nd:Lu₃Ga₅O₁₂浓度梯度复合晶体，复合晶体中各段晶体的设计掺杂浓度(原料掺杂浓度)成等差数列分布。优选的，初始配制原料中五段Nd离子浓度分别设计为x₁＝0.1％，x₂＝0.3％，x₃＝0.5％，x₄＝0.7％，x₅＝0.9％。生长得到的晶体中Nd离子的浓度和原设定的料棒浓度变化是一致的，从一段向另一端浓度逐渐增加，这说明生长的得到的晶体浓度成梯度变化。表2是该优选复合晶体的一个最佳分段示例。

表2.Nd:Y₃Ga₅O₁₂、Nd:Gd₃Ga₅O₁₂、Nd:Lu₃Ga₅O₁₂浓度梯度复合晶体

分段n	1	2	3	4	5
						晶体长度L(mm)	10	8	8	8	10
初始掺杂浓度(at％)	0.1	0.3	0.5	0.7	0.9

本发明通式I所示的多段掺杂浓度梯度的石榴石复合晶体的制备方法，以Re₂O₃，Ln₂O₃，B₂O₃和C₂O₃为原料，采用光学浮区法生长，所用生长装置为光学浮区生长炉，采用四个氙灯加热，晶体生长步骤包括：

(1)按照通式I中各段晶体各自组分的摩尔比，称量原料并混合均匀得n份混合料，将n份混合料分别放入Pt坩埚在1000～1100℃烧结，保温8h得n份掺杂激活离子的石榴石多晶料，分别碾磨成微细颗粉，平均粒径2～10μm；

(2)根据设定的分段和长度将n份多晶料依次装入气球中；装好后抽真空，在50～80KN静水压制1-1.5分钟，制出直径为10mm的料棒，然后再在旋转烧结炉中1100～1700℃烧结4～5个小时，得多晶料棒；

(3)采用<111>方向的YAG单晶为籽晶，将籽晶固定在光学浮区生长炉中下转动杆上；将步骤(2)制得的多晶料棒固定在光学浮区生长炉中上转动杆上，用石英管将籽晶和多晶料棒密封起来，然后通氧保护，缓慢升温至多晶料棒和籽晶熔化，然后将籽晶棒的上端和位于其上方的多晶料棒下端的熔区相接触，控制生长温度为1900～2000℃，设定晶体生长的提拉速度和转速，开始晶体生长。

(4)晶体生长时间20～30小时，将多晶料棒和籽晶之间的熔区分开，晶体生长结束，经4～6个小时降至室温，晶体出炉；出炉的晶体在1200℃的温度下退火30-32h，退火气氛为大气。

上述的制备方法中，优选的步骤(3)中晶体生长的提拉速度为5-8mm/h，转速20-30r/min。

上述的制备方法中，优选的上述步骤(3)中的晶体生长在氧气保护气氛下进行，氧气纯度为99.9％，氧气通气量为100mL/min。

上述的制备方法中，优选的步骤(2)中直径为10mm的料棒长度为60～100mm，根据光学浮区生长炉内的高度及生长晶体的长度确定。由于晶体在生长过程的开始阶段，晶体需要经历“缩颈”，“扩肩”至所需要的直径，然后等径生长，缩颈和扩肩过程得到的晶体很难用于实际应用，我们实际需要的是等径生长的这部分晶体，所以开始的时候料棒会先熔化掉一部分用于上面所述的缩颈和扩肩，而且生长结束时料棒的上端也需要留下一部分，故料棒长度大于实际生长所得的复合晶体长度，且两端的料段长度比中间各料段长度适当加大。而中间部分的晶料是等径生长，不再需要缩颈和扩肩，与得到的晶体的直径是相等的，所以中间部分的晶料应与长成的晶体长度是相等的。

上述的制备方法中所说的对晶体进行加工、抛光，均采用本领域现有技术即可。

上述的制备方法中所说的光学浮区生长炉采用四个氙灯加热，最高温度可达3000℃。

上述的制备方法中所说的升温、降温及晶体提拉速度、转速的控制均参阅光学浮区生长炉的说明书进行。本发明未加详细说明的部分均按光学浮区生长炉的说明书进行。

本发明所述的多段掺杂浓度梯度石榴石复合晶体用于制作激光器件。

本发明利用光浮区法生长晶体，可一次生长过得到多段掺杂浓度梯度的石榴石复合晶体，能够以在较短时间内(一天左右)获得厘米量级、高质量的石榴石晶体材料。本发明生长的复合晶体的浓度梯度分段明显，工艺比较简单，同其他的生长方法相比，所生长的晶体具有高透明性，开裂较少，适合作为激光材料，用于制作激光器件。

本发明的方法实现了生长大尺寸、高质量浓度梯度的石榴石复合晶体的目标，晶体生长一次完成，工艺简单，消除不同激活离子界面间的光损耗，生长周期短，不使用坩埚，不会造成坩埚对晶体的污染，而且采用区域熔化生长方式，可以通过将多晶料棒做成激活离子掺杂浓度不同的多段组合，然后再依次区域熔化生长出相对应的浓度梯度晶体。

附图说明

图1是本发明晶体生长装置示意图，其中：1、下转动杆(籽晶杆)，2、进气口，3、籽晶棒，4、生长的晶体，5、石英管，6、多晶料棒，7、上转动杆(原料杆)，8、出气口，9、熔区，10、氙灯，11、晶体生长参数控制台，12、水冷装置，13、氙灯电流控制柜。

图2是实施例1的复合晶体照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。所用生长装置为光学浮区晶体生长炉，型号：FZ-T-12000-X-I-S-SU(Crystal Systems Inc.)日本晶体系统公司产品。所用初始原料均为高纯原料，纯度都为99.99％，可通过常规途径购买。

①选定掺杂浓度的数值，根据分子式(Ln_xRe_1-x)₃B₂C₃O₁₂按化学计量比称量原料，在晶体生长配方中初始原料为Ln₂O₃，Re₂O₃，B₂O₃和C₂O₃，

化学方程式为：

3xLn₂O₃+3(1-x)Re₂O₃+2B₂O₃+3C₂O₃＝2(Ln_xRe_1-x)₃B₂C₃O₁₂；(x＝x₁，x₂，x₃，...x_n)

②将根据所称量的原料混合均匀成多份(按不同的掺杂浓度)，分别放入Pt坩埚在1000℃依次烧结，保温8h进行烧结合成多份多晶料。

③将合成好的多晶料分别磨成细粉，按计划好的分段和长度(表1)装入长气球中，经过抽真空和静水压制，做成料棒，放入旋转烧结炉中1500℃烧结5h，得到多晶料棒。

④将合成好的多晶料棒装入浮区炉中，选<111>方向YAG作为籽晶，在氧气气氛保护下，采用氙灯加热浮区法生长，为防止晶体开裂，晶体生长完毕后要缓慢降温，降温时间为4个小时。

实施例1：五段Nd:Y₃Al₅O₁₂浓度梯度复合晶体

制备(Nd_xY_1-x)₃Al₅O₁₂(x＝x₁，x₂，x₃，x₄，x₅)

具体的化学方程式为：3xNd₂O₃+3(1-x)Y₂O₃+5Al₂O₃＝2(Nd_xY_1-x)₃Al₅O₁₂

本实施例采用的原料为Nd₂O₃，Y₂O₃和Al₂O₃，配比中取五种不同的掺杂浓度x的数值，分别为x＝0.1at％，0.3at％，0.5at％，0.7at％，0.9at％，将Nd₂O₃(4N)，Y₂O₃(5N)，和Al₂O₃(4N)原料，在空气中适当的干燥，然后按五种不同的化学计量比严格称量得五份料，并分别将这五份料充分混匀，依次放入Pt坩埚在1000℃烧结8小时，得到的多晶料，用玛瑙研钵分别将多份多晶料磨碎，碾磨成微细颗粉，磨成微细粉平均粒径4μm，然后将这五份多晶料按x₁，x₂，x₃，x₄，x₅的次序装入长气球中，各分段长度依次为15mm，8mm，8mm，8mm和15mm。

用玻璃棒压实，抽真空后放入静水压68KN下压制1分钟，制得长度为60mm，直径为10mm的多晶料棒，然后在旋转烧结炉中1500℃下烧结5h，将得到的多晶棒装入浮区炉中，在光学浮区生长炉中上转动杆的位置上固定好多晶料棒，下转动杆固定<111>方向YAG单晶作为籽晶，，采用四个氙灯加热，设定好程序升温，升温至上方料棒的下端和下方籽晶棒的上端熔化，将该两个熔化端接触开始生长，生长温度区间为1900-2000℃，生长速率和转速分别为5-8mm/h和20r/min，生长气氛为氧气保护，氧气纯度为99.9％，氧气通气量为100mL/min。

生长周期约为1天，当晶体生长至长度为44mm时生长完成，将料棒和籽晶之间的熔区分开，生长结束后，为防止晶体开裂，至少用5个小时缓慢降温至室温。得到五段Nd:Y₃Al₅O₁₂浓度梯度复合晶体，总长度为44mm，各段长度分别为10mm、8mm、8mm、8mm、10mm，如表2所示。然后将晶体进行退火处理，在1200℃下保温30个小时，然后以每小时30℃的速率降到室温。然后对退火后的晶体进行加工、抛光。

所得晶体的照片如图2所示。浓度梯度复合晶体性能测定：

采用扫描电镜(设备型号为HITACHI S-4800Scanning Electron Microscope)的能谱仪(设备型号为Energy dispersive X-ray spectrometry(EDS，Horiba EMAX EnergyEX-350))测定浓度梯度复合晶体的各段的Nd离子浓度，测量结果为：图2中多段浓度梯度复合晶体从右往左各段掺杂浓度依次分别为0.05at％、0.12at％、0.28at％、0.48at％、0.57at％。生长得到的复合晶体，用532nm的绿光观察，没有光路，看不到闪射颗粒，表明晶体质量优良。测量可知生长得到的晶体中Nd离子的浓度和原设定的料棒浓度变化是一致的，从一段向另一端浓度逐渐增加，这说明生长的得到的晶体浓度成梯度变化，使此多段复合晶体具有多浓度梯度掺杂结构。由于Nd离子在石榴石晶体中具有小于1的分凝系数，实际得到的浓度梯度复合晶体中Nd离子的浓度与初始设定掺杂浓度不同。

实施例2：五段Nd:Gd₃Ga₅O₁₂浓度梯度复合晶体

制备(Nd_xGd_1-x)₃Ga₅O₁₂(x＝x₁，x₂，x₃，x₄，x₅)，

具体的化学方程式为：3xNd₂O₃+3(1-x)Gd₂O₃+5Ga₂O₃＝2(Nd_xGd_1-x)₃Ga₅O₁₂

本实施例采用的原料为Nd₂O₃，Gd₂O₃和Ga₂O₃，配比中取五种不同的掺杂浓度x的数值，分别为x＝0.1at％，0.3at％，0.5at％，0.7at％，0.9at％，将Nd₂O₃(4N)，Gd₂O₃(5N)，和Ga₂O₃(4N)原料，按五种不同的化学计量比严格称量，充分混匀，分别放入Pt坩埚在1000～1100℃烧结8小时，将得到的多晶料磨成微细粉平均粒径4μm。按实施例1的方法制得多晶料棒，其中各分段长度依次为15mm，8mm，8mm，8mm和15mm。然后将多晶料棒与YAG籽晶一起装入浮区生长炉中，其余生长条件同实施例1。晶体生长周期为1天，生长结束后，经5个小时降温至室温，得到五段Nd:Gd₃Ga₅O₁₂浓度梯度复合晶体，总长度为44mm，各段长度分别为10mm、8mm、8mm、8mm、10mm。

此后五段Nd:Gd₃Ga₅O₁₂浓度梯度复合晶体退火、加工等同实施例1。

实施例3：五段Nd:Lu₃Ga₅O₁₂浓度梯度复合晶体

制备(Nd_xLu_1-x)₃Ga₅O₁₂(x＝x₁，x₂，x₃，x₄，x₅)，

具体的化学方程式为：3xNd₂O₃+3(1-x)Lu₂O₃+5Ga₂O₃＝2(Nd_xLu_1-x)₃Ga₅O₁₂

本实施例采用的原料为Nd₂O₃，Lu₂O₃和Ga₂O₃，配比中取五种不同的掺杂浓度x的数值，分别为x＝0.1％，0.3％，0.5％，0.75％，1％，后续操作按实施例1，其中多晶料棒的各分段长度依次为15mm，8mm，8mm，8mm和15mm。晶体生长周期为一天，得到五段Nd:Lu₃Ga₅O₁₂浓度梯度复合晶体，总长度为44mm，各段长度分别为10mm、8mm、8mm、8mm、10mm。此后五段Nd:Gd₃Ga₅O₁₂浓度梯度复合晶体退火、加工等同实施例1。

实施例4：五段Nd:Y₃Ga₅O₁₂浓度梯度复合晶体

制备(Nd_xY_1-x)₃Ga₅O₁₂(x＝x₁，x₂，x₃，x₄，x₅)，

具体的化学方程式为：3xNd₂O₃+3(1-x)Y₂O₃+5Ga₂O₃＝2(Nd_xY_1-x)₃Ga₅O₁₂

本实施例采用的原料为Nd₂O₃，Y₂O₃和Ga₂O₃，配比中取五种不同的掺杂浓度x的数值，分别为x＝0.1％，0.3％，0.5％，0.75％，1％。此后五段Nd:Y₃Ga₅O₁₂浓度梯度复合晶体的原料制备和晶体生长、退火、加工等同实施例1。

实施例5：五段Nd:Lu₃Al₅O₁₂浓度梯度复合晶体

制备(Nd_xLu_1-x)₃Al₅O₁₂(x＝x₁，x₂，x₃，x₄，x₅)，

具体的化学方程式为：3xNd₂O₃+3(1-x)Lu₂O₃+5Al₂O₃＝2(Yb_xLu_1-x)₃Al₅O₁₂

本实施例采用的原料为Nd₂O₃，Lu₂O₃和Al₂O₃，初始设计原料掺杂的浓度分别为x＝0.1％，0.3％，0.5％，0.75％，1％。此后五段Nd:Lu₃Al₅O₁₂浓度梯度复合晶体的原料制备和晶体生长、退火、加工等同实施例1。

实施例6：五段Yb:Y₃Al₅O₁₂浓度梯度复合晶体

制备(Yb_xY_1-x)₃Al₅O₁₂(x＝x₁，x₂，x₃，x₄，x₅)，

具体的化学方程式为：3xYb₂O₃+3(1-x)Y₂O₃+5Al₂O₃＝2(Yb_xY_1-x)₃Al₅O₁₂

本实施例采用的原料为Yb₂O₃，Y₂O₃和Al₂O₃，掺杂的浓度分别为x＝5％，10％，15％，20％，25％。此后五段Yb:Y₃Al₅O₁₂浓度梯度复合晶体的原料制备和晶体生长、退火、加工等同实施例1。

实施例7：五段Yb:Y₃Ga₅O₁₂浓度梯度复合晶体

制备(Yb_xY_1-x)₃Ga₅O₁₂(x＝x₁，x₂，x₃，x₄，x₅)，

具体的化学方程式为：3xYb₂O₃+3(1-x)Y₂O₃+5Ga₂O₃＝2(Yb_xY_1-x)₃Ga₅O₁₂

本实施例采用的原料为Yb₂O₃，Y₂O₃和Ga₂O₃，掺杂的浓度分别为x＝5％，10％，15％，20％，25％。此后五段Yb:Y₃Ga₅O₁₂浓度梯度复合晶体的原料制备和晶体生长、退火、加工等同实施例1。

实施例8：五段Yb:Lu₃Ga₅O₁₂浓度梯度复合晶体

制备(Yb_xLu_1-x)₃Ga₅O₁₂(x＝x₁，x₂，x₃，x₄，x₅)，

具体的化学方程式为：3xYb₂O₃+3(1-x)Lu₂O₃+5Ga₂O₃＝2(Yb_xLu_1-x)₃Ga₅O₁₂

本实施例采用的原料为Yb₂O₃，Lu₂O₃和Ga₂O₃，掺杂的浓度分别为x＝5％，10％，15％，20％，25％。此后五段Yb:Lu₃Ga₅O₁₂浓度梯度复合晶体的原料制备和晶体生长、退火、加工等同实施例1。

实施例9：五段Yb:Gd₃Ga₅O₁₂浓度梯度复合晶体

制备(Yb_xGd_1-x)₃Ga₅O₁₂(x＝x₁，x₂，x₃，x₄，x₅)，

具体的化学方程式为：3xYb₂O₃+3(1-x)Gd₂O₃+5Ga₂O₃＝2(Yb_xGd_1-x)₃Ga₅O₁₂

本实施例采用的原料为Yb₂O₃，Gd₂O₃和Ga₂O₃，掺杂的浓度分别为x＝5％，10％，15％，20％，25％。此后五段Yb:Gd₃Ga₅O₁₂浓度梯度复合晶体的原料制备和晶体生长、退火、加工等同实施例1。

实施例10：五段Yb:Lu₃Al₅O₁₂浓度梯度复合晶体

制备(Yb_xLu_1-x)₃Al₅O₁₂(x＝x₁，x₂，x₃，x₄，x₅)，

具体的化学方程式为：3xYb₂O₃+3(1-x)Lu₂O₃+5Al₂O₃＝2(Yb_xLu_1-x)₃Al₅O₁₂

本实施例采用的原料为Yb₂O₃，Lu₂O₃和Al₂O₃，掺杂的浓度分别为x＝5％，10％，15％，20％，25％。此后五段Yb:Lu₃Al₅O₁₂浓度梯度复合晶体的原料制备和晶体生长、退火、加工等同实施例1。

实施例11：五段Tm:Y₃Al₅O₁₂浓度梯度复合晶体

制备(Tm_xY_1-x)₃Al₅O₁₂(x＝x₁，x₂，x₃，x₄，x₅)，

具体的化学方程式为：3xTm₂O₃+3(1-x)Y₂O₃+5Al₂O₃＝2(Tm_xY_1-x)₃Al₅O₁₂

本实施例采用的原料为Tm₂O₃，Y₂O₃和Al₂O₃，掺杂的浓度分别为x＝1％，3％，5％，7.5％，10％。此后五段Tm:Y₃Al₅O₁₂浓度梯度复合晶体的原料制备和晶体生长、退火、加工等同实施例1。

实施例12：五段Tm:Y₃Ga₅O₁₂浓度梯度复合晶体

制备(Tm_xY_1-x)₃Ga₅O₁₂(x＝x₁，x₂，x₃，x₄，x₅)，

具体的化学方程式为：3xTm₂O₃+3(1-x)Y₂O₃+5Ga₂O₃＝2(Tm_xY_1-x)₃Ga₅O₁₂

本实施例采用的原料为Tm₂O₃，Y₂O₃和Ga₂O₃，掺杂的浓度分别为x＝1％，3％，5％，7.5％，10％。此后五段Tm:Y₃Ga₅O₁₂浓度梯度复合晶体的原料制备和晶体生长、退火、加工等同实施例1。

实施例13：五段Tm:Lu₃Ga₅O₁₂浓度梯度复合晶体

制备(Tm_xLu_1-x)₃Ga₅O₁₂(x＝x₁，x₂，x₃，x₄，x₅)，

具体的化学方程式为：3xTm₂O₃+3(1-x)Lu₂O₃+5Ga₂O₃＝2(Tm_xLu_1-x)₃Ga₅O₁₂

本实施例采用的原料为Tm₂O₃，Lu₂O₃和Ga₂O₃，掺杂的浓度分别为x＝1％，3％，5％，7.5％，10％。此后五段Tm:Lu₃Ga₅O₁₂浓度梯度复合晶体的原料制备和晶体生长、退火、加工等同实施例1。

实施例14：五段Tm:Gd₃Ga₅O₁₂浓度梯度复合晶体

制备(Tm_xGd_1-x)₃Ga₅O₁₂(x＝x₁，x₂，x₃，x₄，x₅)，

具体的化学方程式为：3xTm₂O₃+3(1-x)Gd₂O₃+5Ga₂O₃＝2(Tm_xGd_1-x)₃Ga₅O₁₂

本实施例采用的原料为Tm₂O₃，Gd₂O₃和Ga₂O₃，掺杂的浓度分别为x＝1％，3％，5％，7.5％，10％。此后五段Tm:Gd₃Ga₅O₁₂浓度梯度复合晶体的原料制备和晶体生长、退火、加工等同实施例1。

实施例15：五段Tm:Lu₃Al₅O₁₂浓度梯度复合晶体

制备(Tm_xLu_1-x)₃Al₅O₁₂(x＝x₁，x₂，x₃，x₄，x₅)，

具体的化学方程式为：3xTm₂O₃+3(1-x)Lu₂O₃+5Al₂O₃＝2(Tm_xLu_1-x)₃Al₅O₁₂

本实施例采用的原料为Tm₂O₃，Lu₂O₃和Al₂O₃，掺杂的浓度分别为x＝1％，3％，5％，7.5％，10％。此后五段Tm:Lu₃Al₅O₁₂浓度梯度复合晶体的原料制备和晶体生长、退火、加工等同实施例1。

实施例16：五段Ho:Y₃Al₅O₁₂浓度梯度复合晶体

制备(Ho_xY_1-x)₃Al₅O₁₂(x＝x₁，x₂，x₃，x₄，x₅)，

具体的化学方程式为：3xHo₂O₃+3(1-x)Y₂O₃+5Al₂O₃＝2(Ho_xY_1-x)₃Al₅O₁₂

本实施例采用的原料为Ho₂O₃，Y₂O₃和Al₂O₃，掺杂的浓度分别为x＝0.1％，0.3％，0.5％，0.75％，1％。此后五段Ho:Y₃Al₅O₁₂浓度梯度复合晶体的原料制备和晶体生长、退火、加工等同实施例1。

实施例17：五段Ho:Y₃Ga₅O₁₂浓度梯度复合晶体

制备(Ho_xY_1-x)₃Ga₅O₁₂(x＝x₁，x₂，x₃，x₄，x₅)，

具体的化学方程式为：3xHo₂O₃+3(1-x)Y₂O₃+5Ga₂O₃＝2(Ho_xY_1-x)₃Ga₅O₁₂

本实施例采用的原料为Ho₂O₃，Y₂O₃和Ga₂O₃，掺杂的浓度分别为x＝0.1％，0.3％，0.5％，0.75％，1％。此后五段Ho:Y₃Ga₅O₁₂浓度梯度复合晶体的原料制备和晶体生长、退火、加工等同实施例1。

实施例18：五段Ho:Lu₃Ga₅O₁₂浓度梯度复合晶体

制备(Ho_xLu_1-x)₃Ga₅O₁₂(x＝x₁，x₂，x₃，x₄，x₅)，

具体的化学方程式为：3xHo₂O₃+3(1-x)Lu₂O₃+5Ga₂O₃＝2(Ho_xLu_1-x)₃Ga₅O₁₂

本实施例采用的原料为Ho₂O₃，Lu₂O₃和Ga₂O₃，掺杂的浓度分别为x＝0.1％，0.3％，0.5％，0.75％，1％。此后五段Ho:Lu₃Ga₅O₁₂浓度梯度复合晶体的原料制备和晶体生长、退火、加工等同实施例1。

实施例19：五段Ho:Gd₃Ga₅O₁₂浓度梯度复合晶体

制备(Ho_xGd_1-x)₃Ga₅O₁₂(x＝x₁，x₂，x₃，x₄，x₅)，

具体的化学方程式为：3xHo₂O₃+3(1-x)Gd₂O₃+5Ga₂O₃＝2(Ho_xGd_1-x)₃Ga₅O₁₂

本实施例采用的原料为Ho₂O₃，Gd₂O₃和Ga₂O₃，掺杂的浓度分别为x＝0.1％，0.3％，0.5％，0.75％，1％。此后五段Ho:Gd₃Ga₅O₁₂浓度梯度复合晶体的原料制备和晶体生长、退火、加工等同实施例1。

实施例20：五段Ho:Lu₃Al₅O₁₂浓度梯度复合晶体

制备(Ho_xLu_1-x)₃Al₅O₁₂(x＝x₁，x₂，x₃，x₄，x₅)，

具体的化学方程式为：3xHo₂O₃+3(1-x)Lu₂O₃+5Al₂O₃＝2(Ho_xLu_1-x)₃Al₅O₁₂

本实施例采用的原料为Ho₂O₃，Lu₂O₃和Al₂O₃，掺杂的浓度分别为x＝0.1％，0.3％，0.5％，0.75％，1％。此后五段Ho:Lu₃Al₅O₁₂浓度梯度复合晶体的原料制备和晶体生长、退火、加工等同实施例1。

实施例21：四段Nd:Y₃Al₅O₁₂浓度梯度复合晶体

制备(Nd_xY_1-x)₃Al₅O₁₂(x＝x₁，x₂，x₃，x₄)，

采用的原料为Nd₂O₃，Y₂O₃和Al₂O₅，掺杂的浓度分别为x＝0.1％，0.3％，0.5％，0.7％.按实施例1的方法四份多晶料，将这四份多晶料按x₁，x₂，x₃，x₄的次序装入长气球中，按实施例1制得多晶料棒，各分段长度依次为15mm，8mm，8mm，15mm。然后将多晶料棒与YAG籽晶装入浮区生长炉中，其余生长条件同实施例1。晶体生长周期为1天，生长结束后，经5个小时降温至室温，得到四段Nd:Y₃Al₅O₁₂浓度梯度复合晶体，总长度为36mm，各段长度分别为10mm、8mm、8mm、10mm。此后Nd:Y₃Al₅O₁₂四段浓度梯度复合晶体的退火，加工同实施例1。

实施例22：六段Nd:Y₃Al₅O₁₂浓度梯度复合晶体

制备(Nd_xY_1-x)₃Al₅O₁₂(x＝x₁，x₂，x₃，x₄，x₅，x₆)，

采用的原料为Nd₂O₃，Y₂O₃和Al₂O₅，掺杂的浓度分别为x＝0.1at％，0.3at％，0.5at％，0.7at％，0.9at％，1at％.按实施例1的方法六份多晶料，将这六份多晶料按x₁，x₂，x₃，x₄，x₅，x₆的次序装入长气球中，按实施例1制得多晶料棒，各分段长度依次为15mm，8mm，8mm，8mm，8mm，15mm，然后将多晶料棒与YAG籽晶装入浮区生长炉中，其余生长条件同实施例1。晶体生长周期为1天，生长结束后，经5个小时降温至室温，得到六段Nd:Y₃Al₅O₁₂浓度梯度复合晶体，总长度为52mm，各段长度分别为10mm、8mm、8mm、8mm、8mm、10mm。此后Nd:Y₃Al₅O₁₂六段浓度梯度复合晶体的退火，加工同实施例1。

Claims

1.一种多段掺杂浓度梯度的石榴石复合晶体，是由多段不同掺杂浓度的石榴石晶体组成，结构通式I为:(Ln_x1Re_1-x1)₃B₂C₃O₁₂/(Ln_x2Re_1-x2)₃B₂C₃O₁₂/(Ln_x3Re_1-x3)₃B₂C₃O₁₂/....../(Ln_x(n-1)Re_1-x(n-1))₃B₂C₃O₁₂/(Ln_xnRe_1-xn)₃B₂C₃O₁₂，

其中，Ln＝Nd、Yb、Tm或Ho，Re＝Lu，Y或Gd，

n是复合晶体段数，n为大于3的整数，

2.如权利要求1所述的多段掺杂浓度梯度的石榴石复合晶体，其特征在于，n为大于3小于10的整数。

3.如权利要求1所述的多段掺杂浓度梯度的石榴石复合晶体，其特征在于，所述通式I为下列之一：

4.如权利要求1所述的多段掺杂浓度梯度的石榴石复合晶体，其特征在于，所述复合晶体两端的晶体段长L1、Ln分别大于中间的晶体段长L2、L3、……、Ln-1；进一步优选的，L1＝Ln，L2＝L3＝……＝Ln-1；最优选的，中间的晶体段长L2、L3、……、Ln-1均为6～8mm，两端的晶体段长L1＝Ln＝9～10mm。

5.如权利要求1所述的多段掺杂浓度梯度的石榴石复合晶体，其特征在于，所述石榴石复合晶体是五段Nd:Y₃Ga₅O₁₂、Nd:Gd₃Ga₅O₁₂或Nd:Lu₃Ga₅O₁₂浓度梯度复合晶体。

6.权利要求1所述的通式I所示的多段掺杂浓度梯度的石榴石复合晶体的制备方法，以Re₂O₃，Ln₂O₃，B₂O₃和C₂O₃为原料，采用光学浮区法生长，所用生长装置为光学浮区生长炉，采用四个氙灯加热，晶体生长步骤包括：

(3)采用<111>方向的YAG单晶为籽晶，将籽晶固定在光学浮区生长炉中下转动杆上；将步骤(2)制得的多晶料棒固定在光学浮区生长炉中上转动杆上，用石英管将籽晶和多晶料棒密封起来，然后通氧保护，缓慢升温至多晶料棒和籽晶熔化，然后将籽晶棒的上端和位于其上方的多晶料棒下端的熔区相接触，控制生长温度为1900～2000℃，设定晶体生长的提拉速度和转速，开始晶体生长；

7.如权利要求6所述的多段掺杂浓度梯度的石榴石复合晶体的制备方法，其特征在于步骤(3)中晶体生长的提拉速度为5-8mm/h，转速20-30r/min。

8.如权利要求6所述的多段掺杂浓度梯度的石榴石复合晶体的制备方法，其特征在于步骤(3)中的晶体生长在氧气保护气氛下进行，氧气纯度为99.9％，氧气通气量为100mL/min。

9.如权利要求6所述的多段掺杂浓度梯度的石榴石复合晶体的制备方法，其特征在于步骤(2)中直径为10mm的料棒长度为40～100mm。

10.权利要求1～5任一项所述的多段掺杂浓度梯度石榴石复合晶体用于制作激光器件。