CN102268733A - 具有矩形磁滞回线和高矫顽磁场的磁光晶体及制备方法 - Google Patents

Abstract

具有矩形磁滞回线和高矫顽磁场的磁光晶体及制备方法，晶体的化学表达式为(Y_3(1-x-y)Eu_3xBi_3y)(Fe_5(1-z)Ga_5z)O₁₂。该晶体具有高的矫顽磁场和近似矩形的磁滞回线，饱和磁化后具有高的剩磁比，在磁光器件，如光隔离器的应用中，可实现自锁，不需另加磁场，非常有利于器件的微型化和集成化。采用光学浮区法或顶部籽晶法可生长出高质量的单晶，用液相外延法和磁控溅射法在衬底基片上可分别生长出单晶和非晶薄膜。

Description

具有矩形磁滞回线和高矫顽磁场的磁光晶体及制备方法

技术领域

本发明属于人工体材料领域，具体的说是一种具有矩形磁滞回线和高矫顽磁场的磁光晶体。

背景技术

钇铁石榴石(YIG)磁光晶体和薄膜可以用在光隔离器、光纤电流传感器、激光陀螺、微波器件、环形器及磁光显示器等磁光器件中。其中光隔离器是现代光通信技术等领域中不可缺少的关键器件之一，作为一种单向器，光隔离器是一种光非互易传播光纤无源器件。作为磁光隔离器核心部件，所用磁光晶体材料的品质，直接关系到器件隔离度和信息传输质量。九十年代后，光隔离器的发展特点是朝着波长系列化、高指标及小型化方向发展。因此，长期以来人们一直在寻找具有优异性能的新型磁光材料。目前用磁光晶体制成的法拉弟转子约1mm厚左右，需要一个相当大的永久磁铁使其处于饱和磁化状态，外加磁场对光隔离器及分束器等光通讯器件的微型化、集成化及新结构器件设计都是不利的。本发明通过对钇铁石榴石(YIG)的掺杂取代，使晶体具有矩形磁滞回线和高的矫顽磁场，充磁后能形成自锁，这样在器件中就不需外加磁场，将非常有利于器件的微型化和集成化。

发明内容

本发明的技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种具有矩形磁滞回线和高矫顽磁场的磁光晶体及其制备方法。

本发明的技术方案：一种具有矩形磁滞回线和高矫顽磁场的磁光晶体，所述磁光晶体的化学表达式为(Y_3(1-x-y)Eu_3xBi_3y)(Fe_5(1-z)Ga_5z)O₁₂，其中0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1。

所述磁光晶体的矫顽磁场大于1000Oe时，Eu³⁺离子的掺杂浓度范围为10at％-20at％，即x的取值范围为0.1-0.2；Bi³⁺离子的掺杂浓度范围为10at％-20at％，即y的取值范围为0.1-0.2；Ga³⁺离子的掺杂浓度范围为20at％-40at％，即z的取值范围为0.2-0.4，其中at％表示原子百分比。

一种具有矩形磁滞回线和高矫顽磁场的磁光晶体的制备方法，可以采用下列方法之一：

①光学浮区法：按下列反应方程式称取各氧化物原料

3xEu₂O₃+3yBi₂O₃+3(1-x-y)Y₂O₃+5(1-z)Fe₂O₃+5zGa₂O₃＝2(Y_3(1-x-y)Eu_3xBi_3y)(Fe_{5 (1-z)}Ga_5z)O₁₂，其中0.1＜x＜0.2，0.1＜y＜0.2，0.2＜z＜0.4。采用传统固相反应烧结工艺及等静压制备多晶料棒，把料棒及籽晶棒装入光学浮区炉中，卤素石英灯产生的红外光经过反射聚焦在料棒的底部，形成窄的熔区，与下部的籽晶相连，原料棒和籽晶杆反向旋转使熔体混合均匀，熔区一旦稳定以后，料棒和籽晶杆同时向下移动，熔体沿籽晶向上结晶、生长。当原料棒向下移动并全部通过聚焦中心，晶体生长结束。即用光学浮区法获得(Y_3(1-x-y)Eu_3xBi_3y)(Fe_5(1-z)Ga_5z)O₁₂单晶。

②顶部籽晶法：按下列反应方程式称取各氧化物原料

3xEu₂O₃+3yBi₂O₃+3(1-x-y)Y₂O₃+5(1-z)Fe₂O₃+5zGa₂O₃＝2(Y_3(1-x-y)Eu_3xBi_3y)(Fe_{5 (1-z)}Ga_5z)O₁₂，其中0.1＜x＜0.2，0.1＜y＜0.2，0.2＜z＜0.4，使用Bi₂O₃和B₂O₃作为助熔剂，其中作为助溶剂Bi₂O₃的量为上述反应式中Bi₂O₃重量的4-8倍，B₂O₃的量为上述反应式中总重量的2-6％。将称取的原料均匀混合并压块后放入铂金坩埚中，使用带有提拉和旋转装置的井式电阻炉加热，在1290℃-1300℃温度范围内把上述块状原料熔化，将Y₃Fe₅O₁₂籽晶伸入熔体中，籽晶转速10-20转/分钟，待稳定后缓慢降温至1230℃-1240℃时将晶体提拉出液面，即用顶部籽晶法获得(Y_3(1-x-y)Eu_3xBi_3y)(Fe_5(1-z)Ga_5z)O₁₂单晶。

③液相外延法：按下列反应方程式称取各氧化物原料

3xEu₂O₃+3yBi₂O₃+3(1-x-y)Y₂O₃+5(1-z)Fe₂O₃+5zGa₂O₃＝2(Y_3(1-x-y)Eu_3xBi_3y)(Fe_{5 (1-z)}Ga_5z)O₁₂，其中0.1＜x＜0.2，0.1＜y＜0.2，0.2＜z＜0.4，使用Bi₂O₃和B₂O₃作为助熔剂，其中作为助溶剂Bi₂O₃的量为上述反应式中Bi₂O₃重量的4-8倍，B₂O₃的量为上述反应式中总重量的2-6％。将称取的原料均匀混合并压块后放入铂金坩埚中，使用带有提拉和旋转装置的井式电阻炉加热，在1290℃-1300℃温度范围内把上述块状原料熔化，将钆镓石榴石(GGG)基片伸入熔体中，缓慢温度降至1230℃-1240℃时，将基片提拉出熔体，即用液相外延法获得(Y_3-x-yEu_xBi_y)(Fe_5-zGa_z)O₁₂单晶薄膜。

④磁控溅射法：首先按下列反应方程式称取各氧化物原料

3xEu₂O₃+3yBi₂O₃+3(1-x-y)Y₂O₃+5(1-z)Fe₂O₃+5zGa₂O₃＝2(Y_3(1-x-y)Eu_3xBi_3y)(Fe_{5 (1-z)}Ga_5z)O₁₂，其中0.1＜x＜0.2，0.1＜y＜0.2，0.2＜z＜0.4，将称取的氧化物原料均匀混合并压成圆块，在1500℃高温烧结24小时后作为多晶靶材，使用磁控溅射仪上在SiO₂或MgO衬底上制备(Y_3(1-x-y)Eu_3xBi_3y)(Fe_5(1-z)Ga_5z)O₁₂非晶薄膜，将获得的非晶薄膜再通过1000℃热处理后最终可得到(Y_3(1-x-y)Eu_3xBi_3y)(Fe_5(1-z)Ga_5z)O₁₂多晶薄膜。

本发明的原理：本发明的磁光晶体属于立方晶系，Eu³⁺和Bi³⁺都是取代晶体中氧十二面体中心位置的Y³⁺，Ga³⁺取代晶体中氧八面体或氧四面体中心位置的Fe³⁺离子。此晶体具有高的矫顽磁场和矩形的磁滞回线，如图1所示的近似矩形的磁滞回线。图中B_s为饱和磁化强度，H_c为矫顽磁场，其中H_c的值大于1000Oe。饱和磁化后具有高的剩磁比，接近1，在磁光器件，如光隔离器的应用中，可实现自锁，不需另加磁场，非常有利于器件的微型化和集成化。

通常采用光学浮区法或顶部籽晶法生长YIG钇铁石榴石单晶，这种方法可以生长出尺寸较大的具有实用价值的单晶；也可以用液相外延法在GGG等衬底上制备YIG单晶薄膜；或者采用磁控溅射法在SiO₂或MgO等衬底上生长非晶薄膜，再通过热处理得到多晶薄膜。

本发明与现有技术相比的优点在于：

(1)本发明的磁光晶体具有高的矫顽磁场(即矫顽磁场大约为1000Oe)和近似矩形的磁滞回线，饱和磁化后具有高的剩磁比，在磁光器件，如光隔离器的应用中，可实现自锁，不需另加磁场，非常有利于器件的微型化和集成化。

(2)本发明磁光晶体的制备方法采用加入光学浮区法和助溶剂顶部籽晶法生长出高质量单晶，用液相外延法和磁控溅射法在衬底基片上可分别生长出单晶和非晶薄膜，简单、易行。

附图说明

图1是本发明的磁光晶体近似矩形的磁滞回线图。

具体实施方式

图1是本发明的磁光晶体近似矩形的磁滞回线图，横坐标H为磁场强度，纵坐标M表示磁化强度。图中从0→1→2→3→4表示在外加磁场的作用下，晶体从反向饱和磁化状态转变到正向饱和磁化状态，从5→6→7→8→9表示外加磁场的作用下，晶体从正向饱和磁化状态转变到反向饱和磁化状态，两者结合是一条完整的磁滞回线。如图1所示，此磁滞回线近似矩形，在正向饱和磁化或反向饱和磁后，撤去外加磁场，剩磁比非常高，接近1，另外其矫顽磁场H_c也较高，能达到1000Oe以上。即从图中可以看出本发明磁光晶体的两个特点，高的剩磁比和高的矫顽场。此种晶体在饱和磁化后，在光隔离器等应用，其中的剩磁可产生自锁，不需另加磁场，有利于器件的集成化和微型化。

实施例1：生长分子式为Y_2.28Eu_0.36Bi_0.36Fe_4.85Ga_0.15O₁₂的磁光晶体

本实施例中，Eu³⁺掺杂浓度为12at％，Bi³⁺的掺杂浓度为12at％，Ga³⁺离子的掺杂浓度为3at％，即x＝0.12，y＝0.12，z＝0.03。分子式为Y_2.28Eu_0.36Bi_0.36Fe_4.85Ga_0.15O₁₂，将称取的氧化物原料均匀混合，在1200℃预烧12小时，在压力250Mpa的等静压下成圆柱形料棒，原料棒在1500℃烧结24小时使其充分反应得到直径约8mm，长度约100mm多晶料棒，把多晶原料棒及籽晶棒装入光学浮区炉中，卤素石英灯产生的红外光经过反射聚焦在原料棒的底部，形成窄的熔区，与下部的籽晶相连，原料棒和籽晶杆反向旋转(转速10-20转/分钟)使熔体混合均匀，熔区一旦稳定以后，原料棒和籽晶杆同时向下移动，熔体沿籽晶向上结晶、生长。当原料棒向下移动并全部通过聚焦中心，晶体生长结束。得到的Y_2.28Eu_0.36Bi_0.36Fe_4.85Ga_0.15O₁₂单晶样品有近似矩形的磁滞回线，矫顽磁场的大小约1000Oe，剩磁比约为0.95。

实施例2：生长分子式为Y_2.28Eu_0.36Bi_0.36Fe_4.85Ga_0.15O₁₂的磁光晶体

本实施例中，Eu³⁺掺杂浓度为12at％，Bi³⁺的掺杂浓度为12at％，Ga³⁺离子的掺杂浓度为3at％，即x＝0.12，y＝0.12，z＝0.03。分子式为Y_2.28Eu_0.36Bi_0.36Fe_4.85Ga_0.15O₁₂，加入6倍Bi₂O₃(重量)和总量3wt％的B₂O₃作为助溶剂，按比例称量并混合均匀，在带有提拉和旋转装置的井式熔盐炉中，升温至1300℃将原料熔化，过热8小时后将Y₃Fe₅O₁₂(YIG)籽晶伸入熔体，旋转籽晶(转速10-30转/分钟)并缓慢降温，在温度降到1240℃时，将晶体提拉出液面后，以每小时50℃降温，最后获得Y_2.28Eu_0.36Bi_0.36Fe_4.85Ga_0.15O₁₂磁光单晶。该晶体有近似矩形的磁滞回线，矫顽磁场的大小约1000Oe，剩磁比约为0.95。

实施例3：生长Y_2.1Eu_0.45Bi_0.45Fe_4.8Ga_0.2O₁₂磁光单晶薄膜

本实施例中，Eu³⁺掺杂浓度为15at％，Bi³⁺的掺杂浓度为15at％，Ga³⁺离子的掺杂浓度为4at％，即x＝0.15，y＝0.15，z＝0.04。磁光薄膜分子式为Y_2.1Eu_0.45Bi_0.45Fe_4.8Ga_0.2O₁₂，加入6倍Bi₂O₃(重量)和总量3wt％的B₂O₃作为助溶剂，按比例称量并混合均匀，在液相外延炉中将原料熔化，过热8小时，将GGG基片浸入溶液中，籽晶杆带动基片旋转(转速20-40转/分钟)，缓慢降温至1240℃后将GGG基片提起，即可获得Y_2.1Eu_0.45Bi_0.45Fe_4.8Ga_0.2O₁₂磁光单晶薄膜。该单晶薄膜有近似矩形的磁滞回线，矫顽磁场的大小约1000Oe，剩磁比约为0.95。

实施例4：生长Y_1.8Eu_0.6Bi_0.6Fe_4.75Ga_0.25O₁₂磁光多晶薄膜

本实施例中Eu³⁺掺杂浓度为20at％，Bi³⁺的掺杂浓度为20at％，Ga³⁺离子的掺杂浓度为5at％，即x＝0.2，y＝0.2，z＝0.05。磁光薄膜分子式为Y_1.8Eu_0.6Bi_0.6Fe_4.75Ga_0.25O₁₂，按比例称量并混合均匀，用等静压机将原料压制成形，在马弗炉里将毛坯在1500℃烧结24小时后成Ф30mm×5mm圆块状多晶靶材料，使用SiO₂或MgO做为衬底基片，在磁控溅射仪上可获得非晶态薄膜，然后在1000℃热处理12小时后获得Y_1.8Eu_0.6Bi_0.6Fe_4.75Ga_0.25O₁₂多晶薄膜。该多晶薄膜有近似矩形的磁滞回线，矫顽磁场的大小约1000Oe，剩磁比约为0.95。

Claims (3)

1.具有矩形磁滞回线和高矫顽磁场的磁光晶体，其特征在于：所述磁光晶体的化学表达式为(Y_3(1-x-y)Eu_3xBi_3y)(Fe_5(1-z)Ga_5z)O₁₂，其中0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1。

2.根据权利要求1所述的具有矩形磁滞回线和高矫顽磁场的磁光晶体，其特征在于：所述磁光晶体的矫顽磁场大于1000Oe时，Eu³⁺离子的掺杂浓度范围为10-20at％，即x的取值范围为0.1-0.2；Bi³⁺离子的掺杂浓度范围为10-20at％，即y的取值范围为0.1-0.2；Ga³⁺离子的掺杂浓度范围为20-40at％，即z的取值范围为0.2-0.4，其中at％表示原子百分比。

3.一种具有矩形磁滞回线和高矫顽磁场的磁光晶体制备方法，其特征在于可以采用下列方法之一实现：

①光学浮区法：按分子式(Y_3(1-x-y)Eu_3xBi_3y)(Fe_5(1-z)Ga_5z)O₁₂称取各氧化物原料并均匀混合，通过高温烧结、模具成型及等静压制成多晶料棒，将多晶料棒装入光学浮区炉中，使用光学浮区法制备(Y_3(1-x-y)Eu_3xBi_3y)(Fe_5(1-z)Ga_5z)O₁₂单晶；

②顶部籽晶法：按分子式(Y_3(1-x-y)Eu_3xBi_3y)(Fe_5(1-z)Ga_5z)O₁₂称取原料并均匀混合，使用Bi₂O₃和B₂O₃作为助熔剂，在1290℃-1300℃范围内将原料熔化，采用顶部籽晶法制备(Y_3(1-x-y)Eu_3xBi_3y)(Fe_5(1-z)Ga_5z)O₁₂单晶；

③液相外延法：按分子式(Y_3(1-x-y)Eu_3xBi_3y)(Fe_5(1-z)Ga_5z)O₁₂称取原料并均匀混合，使用Bi₂O₃和B₂O₃作为助熔剂，在1290℃-1300℃范围内将原料熔化，把钆镓石榴石(GGG)基片伸入熔体，缓慢降温使熔体达到过饱和，可以在GGG衬底上获得(Y_3-x-yEu_xBi_y)(Fe_5-zGa_z)O₁₂单晶薄膜；

④磁控溅射法：首先制备(Y_3(1-x-y)Eu_3xBi_3y)(Fe_5(1-z)Ga_5z)O₁₂圆块状多晶靶材，采用磁控溅射法在SiO₂或MgO衬底上制备(Y_3(1-x-y)Eu_3xBi_3y)(Fe_5(1-z)Ga_5z)O₁₂非晶薄膜，再通过热处理获得多晶薄膜。

Images