CN104073879B - 铋置换稀土铁石榴石单晶以及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及铋置换稀土铁石榴石单晶以及其制造方法，期待Pb量以及Pt量两者的含量少、结晶性优异、环境影响小的RIG。铋置换稀土铁石榴石单晶是通过液相外延法培育而成的铋置换稀土铁石榴石单晶，每一组成式中的Ca的含量为0.010以上且0.100以下、每一组成式中的Pb的含量为大于0且在0.005以下以及每一组成式中的Pt的含量为大于0且不足0.010。

Description

铋置换稀土铁石榴石单晶以及其制造方法

技术领域

本发明涉及在光隔离器、光循环器等的法拉第转子中使用的铋置换稀土铁石榴石单晶以及其制造方法。

背景技术

近年来，存在光纤通信、光测量的发展显著的情况。大多数情况下，该光纤通信、光测量中使用半导体激光作为信号源。然而，半导体激光存在从光纤端面等反射、再次返回到半导体激光自身的反射返回光时，振荡容易变得不稳定。因此，在半导体激光的出射侧设置光隔离器，阻挡反射返回光，使半导体激光的振荡稳定化。

光隔离器主要由偏振片、检偏振器、法拉第转子以及用于使法拉第转子磁饱和的永磁体构成。在承担光隔离器的中心功能的法拉第转子中，通常使用通过液相外延(以下简称为LPE)法培育而成的铋置换稀土铁石榴石(以下简称为RIG)单晶。

在使用LPE法的RIG单晶的培育中，通常使用以PbO-B₂O₃-Bi₂O₃作为助熔剂成分、将该助熔剂与作为RIG成分的稀土氧化物、氧化铁(Fe₂O₃)等混合并在Pt坩埚中熔融而成的熔体。

可以将该熔体升温至饱和温度以上并搅拌，并冷却到RIG单晶析出的过饱和温度，以浸渍于熔体中的单晶基板作为基点培育RIG单晶。

氧化铅(PbO)的熔点低、粘度也低，因此通常用作助熔剂成分。然而，使用包含PbO的助熔剂培育RIG单晶时，Pb作为杂质被引入到RIG培育晶体中。

Pb为能够引起中枢神经系统功能障碍、癌的物质，对环境有影响，因此为例如RoHS指令“关于电气电子设备中含有的特定有害物质的使用限制的欧州议会以及理事会指令”中的指定物质，其最大容许量设为0.1质量%。

对此，为了将RIG中的Pb混入量抑制在少量的水平，提出了使用Pb的成分比少的助熔剂或在其它方法中通过将氧化钙(CaO)添加到熔体中从而抑制培育RIG单晶中铅(Pb)的混入的方法(专利文献1)。专利文献1中，公开了为了降低Pb含量，熔体组成中CaO的添加量在规定范围内越多越好。

此外，在利用LPE法的RIG单晶的培育中，通常使用铂(Pt)坩埚。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-153696号公报

发明内容

发明要解决的问题

Pt的熔点高并且能够通过微量添加Zr等提高强度，因此如上所述，通常作为在LPE法中用于培育RIG单晶的坩埚的材料使用。

以往，若为Pb的成分比多的助熔剂，则熔入到助熔剂中的Pt即便被引入到RIG中也没有特别重大的问题。然而，根据本发明人等的研究，可知为了减少培育RIG中Pb的混入量而使用Pb量少的助熔剂时，容易在RIG培育晶体中产生称为凹坑(pit)的晶体缺陷。进而，对于其原因进行深入调查，结果发现Pt坩埚的成分Pt能够熔出到熔体中而混入到RIG培育晶体中，使用Pb量少的助熔剂的情况下，该混入的Pt成为RIG培育晶体中产生凹坑的原因。

即便在RIG晶体培育后进行研磨，凹坑也不能被完全去除。尤其，以Pt为起点的凹坑容易在RIG晶体培育的初期阶段产生、形状大，因此产生了凹坑的部分不适于用作光学部件。

已知若使用Au坩埚代替Pt坩埚则能够消除由Pt产生的影响，但使用Pb量少的助熔剂的情况下使用Au坩埚时，容易产生以Au为起点的凹坑，与Pt相比影响更大。此外，Au坩埚存在与Pt坩埚相比，强度弱、容易变形、不能将熔体升温至Au的熔点即1064℃以上，实际中必须将熔体的饱和温度设为与熔点相比低很多的限制等。因此，通常使用Pt坩埚。

另一方面，也可知为了减少RIG培育晶体中Pb的混入量而增多RIG培育晶体的Ca含量时，在RIG培育晶体中4价的Fe量增加，光吸收增大、插入损耗(insertion loss)变大。

如此，在用LPE法培育的RIG单晶中，难以稳定地降低Pb量以及Pt量两者的含量，难以得到环境影响小且结晶性优异的RIG单晶。

用于解决问题的方案

本发明人等鉴于上述问题而进行了深入研究，发现了Pt以及Pb的含量均少、环境影响小且结晶性优异的RIG单晶。

本发明为一种铋置换稀土铁石榴石单晶，其是通过液相外延法培育而成的铋置换稀土铁石榴石单晶，每一组成式中的Ca的含量为0.010以上且0.100以下、每一组成式中的Pb的含量为大于0且在0.005以下以及每一组成式中的Pt的含量为大于0且不足0.010。

本发明还涉及一种铋置换稀土铁石榴石单晶的制造方法，其使单晶基板与在Pt坩埚内加热熔融包含助熔剂成分和石榴石单晶成分的熔体原料而成的熔体接触，通过液相外延法在单晶基板上培育铋置换稀土铁石榴石单晶，所述助熔剂成分包含氧化铅、氧化钙、氧化铋和氧化硼，所述石榴石单晶成分包含稀土氧化物以及氧化铁，

以构成熔体的熔体原料的总量为基准，氧化钙的添加量为选自0.007～0.070质量%的量，

以构成熔体的熔体原料的总量为基准，氧化铅的添加量为选自7～14质量%的量，

该方法包括：以选自860℃～905℃的范围的熔体温度培育铋置换稀土铁磁性石榴石单晶。

发明的效果

本发明能够提供Pt以及Pb含量少、环境影响小且结晶性优异的RIG单晶。

附图说明

图1是实施例中的RIG培育晶体的红外线显微镜观察照片。

图2是比较例中的RIG培育晶体的红外线显微镜观察照片。

具体实施方式

本发明以通过液相外延法培育而成的铋置换稀土铁石榴石(RIG)单晶作为对象，每一组成式中的Ca的含量为0.010以上且0.100以下、每一组成式中的Pb的含量为大于0且在0.005以下并且每一组成式中的Pt的含量为大于0且不足0.010。

本发明的RIG单晶中含有的Pb量的上限为每一组成式中为0.010以下、优选为0.005以下、更优选为0.004以下。Pb量的下限为每一组成式中大于0的范围，除此以外没有特别限定，例如为0.001以上、0.002以上或者0.003以上。通过使RIG单晶中含有的Pb量处于上述范围，能够提供晶体缺陷少、结晶性良好且环境负担小的RIG单晶。

本发明的RIG单晶中含有的Pt量为每一组成式不足0.010、优选为0.006以下、更优选为0.005以下。通过使RIG单晶中含有的Pt处于上述的微量范围，能够得到晶体缺陷少、结晶性优异的RIG单晶。Pt量的下限为每一组成式中大于0的范围，除此以外没有特别限定，例如为0.001以上、0.002以上或者0.004以上。

此外，通过使RIG单晶中含有的Pt量处于上述范围内，能够得到光吸收少、插入损耗小的RIG单晶。这是由于：通过降低RIG单晶中的4价的Pt含量从而降低RIG单晶中的2价的Fe量。

进而，通过使RIG单晶中含有的Pt量处于上述范围，能够将法拉第旋转角的温度变化抑制在较小的水平，能够维持在宽的温度范围使用法拉第转子的光部件的性能。认为这是由于：混入到RIG单晶中的Pt量少，因此抑制由Pt置换铁离子的置换量，法拉第旋转角的温度变化变小。

本发明的RIG单晶包含Ca。通过使RIG单晶包含Ca，能够降低RIG单晶中混入的Pb量。此外，通过使RIG单晶中包含Ca，从而能够抑制2价Fe的产生、降低RIG单晶的光吸收。

越增多RIG培育晶体中的Ca含量，越能够降低RIG单晶中混入的Pb量，但RIG培育晶体中的Ca含量过多时，培育RIG的结晶性容易降低。若培育RIG的结晶性低，则在晶体培育后的加工例如切割、镜面研磨时，存在RIG产生裂纹或破裂的情况。

所以，本发明的RIG单晶中含有的Ca量优选每一组成式中为0.010以上且0.100以下、更优选为0.010以上0.050以下、进一步优选为0.015以上0.040以下、进一步更优选为0.015以上0.030以下。

本发明的RIG单晶包含铋(Bi)。在RIG单晶中，Bi具有置换稀土元素、增大法拉第效应的效果。在本发明的RIG单晶中，每一组成式中的Bi量优选为0.8以上。铋置换量越多越能够提高法拉第效应，越能够减薄所需的膜厚，因此优选上述范围。但是，Bi量过大时，与培育RIG的单晶基板的晶格常数之差变大、对培育RIG施加的应力变大，因此优选1.4以下。

本发明的RIG单晶包含稀土元素。可以考虑RIG单晶的光学特性与磁特性，并且考虑与培育基板的晶格常数的适合性等而选择稀土元素。稀土元素优选含有选自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu组成的组中的至少1种元素，更优选含有选自由Gd、Tb、Ho以及Yb组成的组中的至少1种元素。在本发明的RIG单晶中，每一组成式中的稀土元素量优选为，每一组成式为3-(Bi量＋Ca量＋Pb量)。

根据期望，本发明的RIG单晶也可以包含置换Fe位点的非磁性元素。置换Fe的元素优选为选自由Ga、Al、Ge以及Si组成的组中的至少1种元素，更优选为选自Ga以及Al中的至少1种元素。通过由上述元素置换Fe，从而能够降低RIG的饱和磁场，Fe置换元素量超过1.0时，法拉第旋转的温度变化容易变大，Fe置换元素量优选为1.0以下。此外，从减少培育晶体中的凹坑的观点考虑，Fe置换元素量越少越优选，优选为1.0以下、更优选为0.5以下、进一步优选为0.1以下、进一步更优选实质上为0。

本发明的RIG单晶包含Fe。RIG中含有的Fe的量为每一组成式中优选5-(Fe置换元素量＋Pt量)。

本发明的RIG单晶优选可以具有由下述通式表示的组成式：

(R_3-x-a-bBi_xCa_aPb_b)(Fe_5-y-cM_yPt_c)O₁₂

(式中，R为选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中的至少1种元素，M为选自Ga、Al、Ge以及Si中的至少1种元素，并且0.8≤x≤1.4、0≤y≤1.0、0.010≤a≤0.100、0＜b≤0.005、0＜c＜0.010)。

此外，RIG单晶的培育厚度越大，由Pt导致的晶体缺陷的大小也越容易变大，晶体缺陷对于作为光学元件的性能降低的影响也越大。特别是，最新明确在培育作为光通信波长用的法拉第转子所需要的100μm以上的晶体时，以及制造通常的制品膜厚即约300μm～600μm厚的RIG制品时，由Pt导致的晶体缺陷容易成为问题。

本发明的RIG单晶的厚度优选具有100μm以上、更优选具有300μm以上、进一步优选具有500μm以上的厚度。本发明中的RIG单晶具有上述范围的厚度，因此作为光通信波长用的法拉第转子能够良好地发挥功能。RIG单晶的厚度的上限没有特别限定，从将RIG单晶制成制品时作为光学元件的必要性出发，例如为1000μm以下、为800μm以下或者为600μm以下。

本发明以铋置换稀土铁石榴石单晶的制造方法作为对象，该制造方法使单晶基板与在Pt坩埚内加热熔融包含助熔剂成分和石榴石单晶成分的熔体原料而成的熔体接触，利用液相外延法在单晶基板上培育铋置换稀土铁石榴石单晶，所述助熔剂成分包含氧化铅、氧化钙、氧化铋和氧化硼，所述石榴石单晶成分包含稀土氧化物以及氧化铁，以构成熔体的熔体原料的总量为基准，氧化钙的添加量为选自0.007～0.070质量%的量，以构成熔体的熔体原料的总量为基准，氧化铅的添加量为选自7～12质量%的量，该方法包括：以选自860℃～905℃的范围的熔体温度培育铋置换稀土铁磁性石榴石单晶。

本发明的方法中使用的熔体可以使用包含氧化铅(PbO)、氧化铋(Bi₂O₃)、氧化硼(B₂O₃)、氧化钙(CaO)、氧化铁(Fe₂O₃)、稀土氧化物的熔体原料，在Pt坩埚内进行制备。

可以将秤量的熔体原料成分放入到Pt坩埚中，将熔体原料加热至饱和温度以上、例如1000℃以上而形成熔体，进行充分地搅拌，形成熔体。

以构成熔体的熔体原料的总量为基准，氧化钙(CaO)的添加量为0.007～0.070质量%、优选为0.007～0.022质量%、更优选为0.007～0.013质量%。通过将该范围量的CaO添加到熔体原料中，从而能够良好地降低混入到培育的RIG中的Pb量，并且能够得到结晶性优异的RIG，此外，通过在RIG中包含Ca，从而能够抑制2价的Fe的产生，降低RIG的光吸收。

以构成熔体的熔体原料的总量为基准，氧化铅(PbO)的添加量为7～14质量%、优选为7～12质量%、更优选为8～11质量%、进一步优选为8～10质量%。通过将该范围量的PbO添加到熔体原料中，从而能够培育晶体缺陷少、结晶性良好且环境负担小的RIG单晶。

本发明的制造方法中，熔体原料包含氧化铋(Bi₂O₃)。氧化铋(Bi₂O₃)的添加量以构成熔体的熔体原料的总量为基准优选为41～91质量%，例如，使得培育的RIG中的每一组成式中的Bi量为0.8以上1.4以下的范围内的量。

本发明的制造方法中，熔体原料包含氧化硼(B₂O₃)。氧化硼(B₂O₃)的添加量以构成熔体的熔体原料的总量为基准计优选为0.5～3.5质量%。

本发明的制造方法中，熔体原料包含稀土氧化物。稀土氧化物优选选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中的至少1种元素的氧化物。稀土氧化物的添加量可以根据稀土氧化物的种类以及所必需的RIG的特性而适宜调整，例如，设为培育RIG中的每一组成式中的稀土元素的量为3-(Bi量＋Ca量＋Pb量)的量。

本发明的制造方法中，根据期望，熔体原料还可以包含用于置换RIG单晶的铁位点的非磁性元素的氧化物。非磁性元素氧化物的添加量可以根据非磁性元素氧化物的种类以及所必需的RIG的特性而适宜调整，例如，可以设为培育RIG中的每一组成式中的非磁性元素量处于0以上且1.0以下的范围内的量。

本发明的制造方法中，熔体原料包含氧化铁(Fe₂O₃)。Fe₂O₃的添加量以构成熔体的熔体原料的总量为基准计优选为4.2～8.4质量%，例如，可以设为培育RIG中的每一组成式中的Fe量为5-(非磁性元素量＋Pt量)的量。

LPE法在低于饱和温度的过冷温度下进行晶体培育。本发明的方法中，通过提高晶体培育温度从而能够抑制RIG中Pt的混入，但其理由尚不明确。

因此，晶体培育温度为860℃以上、优选为865℃以上、更优选为880℃以上、进一步优选为890℃以上、进一步更优选为895℃以上。另一方面，单晶基板与培育RIG的热膨胀系数不同，因此晶体培育温度越高，此外，培育RIG的厚度越厚，在恢复至室温的过程中，由于单晶基板与培育RIG的热膨胀率差导致对培育晶体产生应力、会产生破裂、裂纹等缺陷等，因此晶体培育温度优选为905℃以下、更优选为900℃以下，进一步优选为895℃以下。

通过在上述温度范围内培育RIG单晶，能够抑制RIG中Pt的混入并且降低缺陷。

晶体培育温度是指熔体的表面的温度，可以使用R热电偶、辐射温度计等来测定。

此外，在培育RIG单晶的过程中，存在熔体中的RIG的成分进入到培育晶体中，熔体的成分变化的情况，此外，为了防止上述的特别是破裂、裂纹，可以边降低温度边进行晶体培育。

冷却至晶体培育温度之后，将非磁性石榴石单晶作为单晶基板，接触液面，能够培育RIG单晶。

根据本发明的方法，能够抑制RIG中Pt的混入，因此不易产生晶体缺陷、能够提高晶体培育速度。

因此，晶体培育速度优选为0.20μm/分钟以上、更优选为0.25μm/分钟以上、进一步优选为0.30μm/分钟以上、进一步更优选为0.35μm/分钟以上、进一步更优选为0.40μm/分钟以上。晶体培育速度越大在成本方面越有利因而优选，但过大时，容易产生晶体缺陷，因此优选为0.60μm/分钟以下、更优选为0.50μm/分钟以下。

作为能够在本发明的方法中使用的单晶基板，可以使用公知的单晶基板，例如，可以使用称为SGGG基板的市售的晶格常数为1.2490nm～1.2515nm的非磁性石榴石〔(GdCa)₃(GaMgZr)₅O₁₂〕基板等。

晶体培育中，优选使单晶基板旋转、更优选以40～120rpm旋转。通过使单晶基板以该旋转速度旋转，从而能够使熔体更均匀地扩散。此外，也可以周期性地改变单晶基板的旋转方向。

通过LPE法培育RIG单晶之后，缓慢地冷却到室温后取出，在LPE法中使用的单晶基板的热膨胀系数与培育RIG的热膨胀系数存在不同，由于该热膨胀系数的不同，从而存在在培育RIG中产生翘曲、内部应力的情况。

所以，培育RIG单晶之后，将培育RIG切割为规定的大小例如11mm见方左右的大小，刮削单晶基板、镜面研磨至所需的膜厚即可。

可以在镜面研磨RIG培育晶体的两面之后配置防反射膜而制作RIG制品。防反射膜为电介质多层膜，例如可以为Ta₂O₅/SiO₂、TiO₂/SiO₂或者Al₂O₃/SiO₂。

可以将制造的RIG制品切割为期望的大小，安装到光隔离器等光部件来使用。

也可以将根据本发明的方法而培育的RIG单晶在氮气、氢气或者它们的混合气体的还原气氛下进行热处理。通过将根据本发明的方法而培育的RIG单晶在还原气氛下加热从而可以进一步减少4价的Fe、进一步降低RIG单晶的插入损耗。优选的是还原气氛包含氢气并且根据期望而包含氮气。

实施例

(实施例1)

在Pt坩埚内，以熔体原料的总量基准计添加80质量%的氧化铋(Bi₂O₃)、0.9质量%的氧化硼(B₂O₃)、9.7质量%的氧化铅(PbO)、0.013质量%的氧化钙(CaO)、7.8质量%的氧化铁(Fe₂O₃)、0.67质量%的氧化镓(Ga₂O₃)、0.65质量%的氧化铽(Tb₄O₇)以及0.27质量%的氧化镱(Yb₂O₃)，制备熔体原料。

将加入有调制的熔体原料的Pt坩埚配置在精密立式管状电炉内，加热到1000℃熔融，充分地搅拌，从而均匀地混合，形成RIG培育熔体。接着，使熔体的温度降低至饱和温度(905℃)以下的890℃，使呈圆盘状且具有3英寸的直径、760μm的厚度以及1.2497nm的晶格常数的(111)石榴石单晶［(GdCa)₃(CaMgZr)₅O₁₂］基板的单面接触熔体表面。

在大气气氛中，使单晶基板一边以60rpm旋转、并使旋转方向以2分钟间隔周期性地反转，一边进行24小时外延生长，培育RIG单晶。培育的RIG单晶具有3英寸的直径以及530μm的膜厚。晶体培育速度为0.260μm/分钟。对于培育的RIG单晶的整个表面进行显微镜观察，结果确认到8个晶体缺陷，但在RIG中未发现破裂等破损。对于晶体缺陷，记录了直径为100μm以上的缺陷的个数。以下同样。

将培育的RIG单晶切割为11mm见方，通过磨削来去除单晶基板，使用化学机械研磨(CMP)法对两面进行镜面研磨，得到厚度450μm的RIG单晶。

对于镜面研磨了的11mm见方的RIG单晶，用红外线显微镜观察内部的凹坑(晶体缺陷)，结果未确认到晶体缺陷。在图1中示出红外线显微镜观察照片。

使用荧光X射线分析装置(日本电子株式会社制造，JXA-8100)通过荧光X射线分析法对镜面研磨了的RIG单晶进行组成分析，结果组成为Tb_1.243Yb_0.531Bi_1.207Ca_0.015Pb_0.004Fe_4.272Ga_0.723Pt_0.005O₁₂。

此外，在镜面研磨了的RIG单晶的两面上配置相对于空气的防反射膜(Ta₂O₅/SiO₂)，测定法拉第旋转角，结果在1550nm波长下为45度。

(实施例2)

在880℃下培育RIG单晶，除此以外在与实施例1同样的条件下进行。

培育的RIG单晶具有3英寸的直径以及530μm的膜厚。晶体培育速度为0.260μm/分钟。对于培育的RIG单晶的整个表面进行显微镜观察，结果确认到9个晶体缺陷，但在RIG中未发现破裂等破损。

将培育的RIG单晶切割为11mm见方，通过磨削去除基板，使用化学机械研磨(CMP)法对两面进行镜面研磨，得到厚度450μm的RIG单晶。

对于镜面研磨了的11mm见方的RIG单晶用红外线显微镜观察内部的凹坑(晶体缺陷)，结果未确认到晶体缺陷。

通过荧光X射线分析法对镜面研磨了的RIG单晶进行组成分析，结果组成为Tb_1.235Yb_0.545Bi_1.200Ca_0.015Pb_0.005Fe_4.285Ga_0.710Pt_0.005O₁₂。

此外，在镜面研磨了的RIG单晶的两面上配置相对于空气的防反射膜，测定法拉第旋转角，结果在1550nm波长下为45度。

(实施例3)

在865℃下培育RIG单晶，除此以外在与实施例1同样的条件下进行。

培育的RIG单晶具有3英寸的直径以及530μm的膜厚。晶体培育速度为0.260μm/分钟。对于培育的RIG单晶的整个表面进行显微镜观察，结果确认到10个晶体缺陷，但在RIG中未发现破裂等破损。

将培育的RIG单晶切割为11mm见方，通过磨削去除基板，使用化学机械研磨(CMP)法对两面进行镜面研磨，得到厚度450μm的RIG单晶。

对于镜面研磨了的11mm见方的RIG单晶用红外线显微镜观察内部的凹坑(晶体缺陷)，结果未确认到晶体缺陷。

通过荧光X射线分析法对镜面研磨了的RIG单晶进行组成分析，结果组成为Tb_1.220Yb_0.560Bi_1.200Ca_0.015Pb_0.005Fe_4.279Ga_0.716Pt_0.005O₁₂。

此外，在镜面研磨了的RIG单晶上的两面上配置相对于空气的防反射膜，测定法拉第旋转角，结果在1550nm波长下为45度。

(比较例1)

添加以熔体原料的总量基准计为0.022质量%的氧化钙(CaO)，在790℃下培育RIG单晶，除此以外在与实施例1同样的条件下进行。

培育的RIG单晶具有3英寸的直径以及540μm的膜厚。晶体培育速度为0.265μm/分钟。对于培育的RIG单晶的整个表面进行显微镜观察，结果在RIG中未发现破裂等破损，但确认到75个晶体缺陷。

将培育的RIG单晶切割为11mm见方，通过磨削去除基板，使用化学机械研磨(CMP)法对两面进行镜面研磨，得到厚度440μm的RIG单晶。

对于镜面研磨了的11mm见方的RIG单晶用红外线显微镜观察内部的凹坑(晶体缺陷)，结果确认到产生V字状的旋涡(swirl)的3个晶体缺陷。在图2中示出红外线显微镜观察照片。

通过荧光X射线分析法对镜面研磨了的RIG单晶进行组成分析，结果组成为Tb_1.156Yb_0.573Bi_1.238Ca_0.029Pb_0.004Fe_4.160Ga_0.810Pt_0.030O₁₂。

此外，在镜面研磨了的RIG单晶的两面上配置相对于空气的防反射膜，测定法拉第旋转角，结果在1550nm波长下为45度。

(比较例2)

添加以熔体原料的总量基准计为38质量%的氧化铅(PbO)，在765℃下培育RIG单晶，除此以外在与实施例1同样的条件下进行。

培育的RIG单晶具有3英寸的直径以及540μm的膜厚。晶体培育速度为0.265μm/分钟。对于培育的RIG单晶的整个表面进行显微镜观察，结果确认到2个晶体缺陷，但在RIG中未发现破裂等破损。

将培育的RIG切割为11mm见方，通过磨削去除基板，使用化学机械研磨(CMP)法对两面进行镜面研磨，得到厚度450μm的RIG单晶。

对于镜面研磨了的11mm见方的RIG单晶用红外线显微镜观察内部的凹坑(晶体缺陷)，结果未确认到晶体缺陷。

通过荧光X射线分析法对镜面研磨了的RIG单晶进行组成分析，结果组成为Tb_1.236Yb₀.₄₆₄Bi_1.244Ca_0.019Pb_0.037Fe_4.151Ga_0.782Pt_0.067O₁₂。

此外，在镜面研磨了的RIG单晶的两面上配置相对于空气的防反射膜，测定法拉第旋转角，结果在1550nm波长下为45度。

(比较例3)

不在熔体原料中添加CaO，在800℃下培育RIG单晶，除此以外在与实施例1同样的条件下进行。

培育的RIG单晶具有3英寸的直径以及530μm的膜厚。晶体培育速度为0.260μm/分钟。对于培育的RIG单晶的整个表面进行显微镜观察，结果确认到22个晶体缺陷，但在RIG中未发现破裂等破损。

将培育的RIG单晶切割为11mm见方，通过磨削去除基板，使用化学机械研磨(CMP)法对两面进行镜面研磨，得到厚度450μm的RIG单晶。

对于镜面研磨了的11mm见方的RIG单晶用红外线显微镜观察内部的凹坑(晶体缺陷)，结果确认到1个晶体缺陷。

通过荧光X射线分析法对镜面研磨了的RIG单晶进行组成分析，结果组成为Tb_0.875Yb_0.908Bi_1.197Pb_0.020Fe_4.061Ga_0.901Pt_0.038O₁₂。

此外，在镜面研磨了的RIG单晶的两面上配置相对于空气的防反射膜，测定法拉第旋转角，结果以1550nm波长计为45度。

(比较例4)

在790℃下培育RIG单晶，除此以外在与实施例1同样的条件下进行。

培育的RIG单晶具有3英寸的直径以及530μm的膜厚。晶体培育速度为0.260μm/分钟。对于培育的RIG单晶的整个表面进行显微镜观察，结果在RIG中未发现破裂等破损，但确认到49个晶体缺陷。

将培育的RIG单晶切割为11mm见方，通过磨削去除基板，使用化学机械研磨(CMP)法对两面进行镜面研磨，得到厚度450μm的RIG单晶。

对于镜面研磨了的11mm见方的RIG单晶用红外线显微镜观察内部的凹坑(晶体缺陷)，结果确认到2个晶体缺陷。

通过荧光X射线分析法对镜面研磨了的RIG单晶进行组成分析，结果组成为Tb_1.236Yb_0.496Bi_1.243Ca_0.015Pb_0.010Fe_4.270Ga_0.694Pt_0.036O₁₂。

此外，在镜面研磨了的RIG单晶的两面上配置相对于空气的防反射膜，测定法拉第旋转角，结果以1550nm波长计为45度。

在表1中示出实施例1～3以及比较例1～4中培育的RIG单晶的每一组成式中的Pt、Pb以及Ca的量，通过RIG表面的显微镜观察观察到的晶体缺陷的个数以及用红外线显微镜观察到的内部凹坑的个数。

表1

Claims (4)

1.一种铋置换稀土铁石榴石单晶，其是通过液相外延法培育而成的铋置换稀土铁石榴石单晶，

每一组成式中的Ca的含量为0.010以上且0.100以下、每一组成式中的Pb的含量为大于0且在0.005以下以及每一组成式中的Pt的含量为大于0且不足0.010，

具有100μm以上的厚度。

2.根据权利要求1所述的铋置换稀土铁石榴石单晶，其中，所述铋置换稀土铁石榴石单晶为下述通式所示：

(R_3-x-a-bBi_xCa_aPb_b)(Fe_5-y-cM_yPt_c)O₁₂，

式中，R为选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中的至少1种元素，M为选自Ga、Al、Ge以及Si中的至少1种元素，并且0.8≤x≤1.4、0≤y≤1.0、0.010≤a≤0.100、0＜b≤0.005以及0＜c＜0.010。

3.一种培育铋置换稀土铁石榴石单晶的制造方法，其使单晶基板与在Pt坩埚内加热熔融包含助熔剂成分和石榴石单晶成分的熔体原料而成的熔体接触，利用液相外延法在所述单晶基板上培育铋置换稀土铁石榴石单晶，所述助熔剂成分含有氧化铅、氧化钙、氧化铋和氧化硼，所述石榴石单晶成分包含稀土氧化物以及氧化铁，

以构成所述熔体的熔体原料的总量为基准，所述氧化钙的添加量为选自0.007～0.070质量％的量，

以构成所述熔体的熔体原料的总量为基准，所述氧化铅的添加量为选自7～14质量％的量，

该方法包括：以选自860℃～905℃范围的熔体温度将铋置换稀土铁磁性石榴石单晶培育至100μm以上的厚度。

4.根据权利要求3所述的制造方法，其包括以0.25μm/分钟以上的培育速度进行铋置换稀土铁磁性石榴石单晶的培育。