JP4650943B2 - ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光アイソレータや光サーキュレータなどのファラデー回転子に用いられる、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶の結晶育成方法に関する。

近年、光ファイバ通信や光計測の発展はめざましいものがある。この光ファイバ通信や光計測では多くの場合、信号源として半導体レーザが使用されている。しかし、半導体レーザは、光ファイバ端面などから反射し、再び半導体レーザ自身に戻ってくるところの所謂反射戻り光があると、発振が不安定になるという重大な欠点がある。そのため半導体レーザの出射側に光アイソレータを設けて、反射戻り光を遮断し、半導体レーザの発振を安定化させることが行われている。

光アイソレータは偏光子、検光子、ファラデー回転子およびファラデー回転子を磁気的に飽和させるための永久磁石からなる。光アイソレータの中心的な機能を担うファラデー回転子には、主に液相エピタキシャル（以下、ＬＰＥと略す）法で育成される厚さが数十μｍから５００μｍ程度のビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶（以下、ＢＩＧと適宜略す）、たとえば（ＨｏＴｂＢｉ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２、（ＹｂＴｂＢｉ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２などが提案されている。

ＢＩＧ単結晶を育成するＬＰＥ法では、フラックス成分であるＰｂＯ-Ｂi_２Ｏ_３-Ｂ_２Ｏ_３にガーネット単結晶成分である希土類や鉄を溶かした融液を、ガーネット単結晶が析出する過飽和温度状態にして、種結晶基板上を浸漬して結晶育成が行われる。この際に、フラックス成分であり、かつファラデー効果の増大をもたらすＢｉが取り込まれ、ＢＩＧが育成されるのである。しかしながら、同じくフラックス成分である鉛も、不純物として０.２重量％〜０.８重量％が取り込まれる。

近年、環境に対する規制が厳しくなってきている。鉛は中枢神経系機能障害やガンを引き起こす物質であることから、例えば、ＲｏＨＳ指令「電気電子機器に含まれる特定有害物質の使用制限に関する欧州議会および理事会指令」での指定物質であり、その最大許容量は０.１重量％と定められている。このＲｏＨＳ指令を満足するためには、ＢＩＧに不純物として取り込まれるＰｂ量を０.１重量％以下に減らすＢＩＧ製造技術が必要とされている。

最も有効な手段は、鉛を含まないフラックス成分を使った融液による結晶育成であることは明白である。しかしながら、鉛を含まないフラックス成分として、Ｂi_２Ｏ_３（特許文献１）、またはＢi_２Ｏ_３にアルカリ金属を添加した方法（特開文献２）が提案されているが、光通信用途のファラデー回転子に必要な厚さ０.５ｍｍ程度のＢＩＧを、安定に育成する技術としては確立されていない。また、技術的にも困難だとされている。そこで、鉛をフラックス成分としたＬＰＥ法技術にて、育成したＢＩＧにＰｂの混入を防ぐ手段が必要とされているのである。
特公昭５７−４５７１９ 特開昭５０−１３４０００

鉛をフラックス成分とするＬＰＥ法において、ＢＩＧに含まれる鉛の量を０.１重量％に減らすことのできるＢＩＧの結晶育成技術の提案を課題とする。

本発明者らは、希土類酸化物と鉛を含んだフラックス成分からなる融液を用い、非磁性ガーネット単結晶基板にビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶ＢＩＧを育成する液相エピタキシャル法において、酸化カルシウム（ＣａＯ）の融液への添加が、育成された単結晶であるＢＩＧへの鉛（Ｐｂ）の混入を抑制する働きがあるとの知見を得て、上記課題の解決につき、さらに鋭意検討した結果、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、希土類酸化物と酸化鉛を含んだフラックス成分からなる融液を用い、非磁性ガーネット単結晶基板にビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶を育成する液相エピタキシャル法において、融液中の酸化鉛モル濃度が５％以上４８%以下であり、かつ融液中のＣａＯモル濃度比が０．０１％以上０．８％以下であり、かつ育成したＢＩＧのＰｂ含有量が０.１重量％以下となるようＣａＯモル濃度比を定めたことを特徴とするビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶の製造方法である。

環境への規制、例えばＲｏＨＳ指令を満足したファラデー回転子の提供が可能となる。

以下、本発明の詳細を説明する。
図１は、融液中のＣａＯ／ＰｂＯの濃度比と、ＰｂがＢＩＧ中へ混入される割合を示すＰｂの偏析係数を図示した結果である。ここで、鉛の偏析係数は、ＢＩＧ中のＰｂイオン混入率と融液中のＰｂＯモル濃度比の比として、[鉛の偏析係数]＝[ＢＩＧ中のＰｂ混入率]／[融液中のＰｂＯモル濃度比]と定義した。

図中○●◇は、ＬＰＥ法において、融液中のＰｂＯモル濃度比及びＣａＯ添加量を変えて、（ＴｂＨｏＢｉ）（ＦｅＧａ）Ｇを育成した結果をまとめたものである。×と＋は、希土類の種類が異なる。この結果から本発明者らは、以下の結論を導いた。

（１） 育成するＢＩＧの組成が同じである場合、融液成分が異なっていてもＰｂの混入のし易さを表す指標であるＰｂの偏析係数は変わらないこと（図１中●◇、ＣａＯ/ＰｂＯ＝０）。
（２） ＣａＯを融液に添加することで、Ｐｂの偏析係数が減少すること。
（３） 育成するＢＩＧの希土類の種類によっては、Ｐｂの偏析係数が異なること（図１中○●◇と×＋の比較）。しかし、ＣａＯの添加によってその違いは無視できるようになること。
上記３つの結論を見出した。

一方、図２は、融液中のＣａＯ濃度とＢＩＧ中のＣａ混入量の関係を表した図である。融液中のＣａＯモル濃度が増えると、ＢＩＧ中のＣａの混入が増えることになる。ＣａはＢＩＧにおいて、温度特性に重要な働きをする希土類や、ファラデー回転係数の増加に寄与するＢｉに置き換わってＢＩＧ結晶内に入り込むことが知られている。したがって、Ｃａの混入が増えると、ＢＩＧのファラデー回転子としての性能である光学特性に影響を及ぼすため、多量にＣａが混入するのは好ましくない。本発明者らは、ファラデー回転子の性能に影響が無い範囲として、Ｃａの混入の許容範囲を０.１（ｆ．ｕ．）以下と定めた。すなわち、図２より算出すると、融液中のＣａ濃度は０.８％以下が好ましいことになる。

本発明の請求範囲を、図３に示す。図中○●◇は、実施例をプロットした結果である。ＣａＯモル濃度が０％の場合、Ｐｂの偏析係数が一定であることから、ＰｂＯのモル濃度に比例してＰｂ含有量が増加する。ＲｏＨＳ指令で定められているＰｂ０.１重量％は、ＢＩＧ中のＰｂ含有量に換算すると約０．００４８（ｆ．ｕ．）に相当する。Ｐｂ含有量を０.１重量％以下にしようとした場合、製造バラつきや各種ＢＩＧの偏析係数のバラつきなど考慮して、融液中のＰｂＯモル濃度は１５％以下にする必要が生じる。しかしながら、ＰｂＯモル濃度を下げると、安定したＢＩＧの育成条件とはなり難い。

本発明で明らかとなったように、微量のＣａＯを融液に添加するとＰｂの偏析係数が低下する。ＣａＯモル濃度が０.０１％以上となるよう、また光学特性に影響を及ぼさない範囲である０.８％以下添加すると、図３でハッチングした領域、すなわちＰｂＯモル濃度が１５％であっても、Ｐｂの含有量が０.００４８（ｆ．ｕ．）（０.１重量％）以下となる領域が存在する。一定のＰｂモル濃度ｙの場合、請求項２記載の式１を満たすＣａＯモル濃度ｘを満たすよう添加すると、Ｐｂ含有量は０.００４８（ｆ．ｕ．）（０.１重量％）以下となる。

式１ ： Ｌｏｇ（ｘ） ＞ −４４.５３／ｙ−０.８５７＋Ｌｏｇ（ｙ）

式１は、図１の近似線から容易に導くことが可能である。すなわち、光学特性を考慮して適して、適したＣａＯ添加量を、融液のＰｂモル濃度比と図１の近似線から容易に算出できるのである。

本発明では、ＣａＯの添加量を０.８％以下としたが、光学特性を無視することができるなら、０.８％以下に拘る必要はない。

ＰｂＯモル濃度がより小さくなる分には、ＲｏＨＳ指令を満足するためのＣａＯモル濃度も小さくなるため、ファラデー回転子としての特性への影響が少なくなるので好ましいが、ＰｂＯモル濃度が小さくなると、安定した育成のできる条件が定まらず、結晶育成そのものが困難となる。本発明者らは、容易に育成可能な条件として、ＰｂＯモル濃度を５％と以上と定めた。

上述したように、育成するビスマス置換希土類鉄ガーネット（ＢＩＧ）単結晶の組成によっては、Ｐｂの偏析係数が増加することを本発明者らは見出している。Ｃａ添加の効果も大きく、ＣａＯ/ＰｂＯ融液モル濃度比が高くなると、その差は少なくなることから、本発明の条件を満足すれば、所望のＢＩＧは得られる。

上記である本発明において、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶（ＢＩＧ）は
Ｒ_３−ｘＢｉ_ｘＦｅ_５−ｙＡ_ｙＯ_１２
〔ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる一種または二種以上の元素であり、Ａは、Ｇａ、Ｓｃ、ＡｌおよびＩｎからなる群から選ばれる一種または二種以上の元素である。また、０．５≦ｘ≦２．０、ｙ≦１．６である。〕
の式で表されるＢＩＧ膜から、通常、選択する。
ここで、ｘが０．５未満ではファラデー効果が小さくなり好ましくない。ファラデー効果との観点からは、より大きいことが好ましいが、２．０を越えると結晶欠陥が増加してくるので好ましくない。ｙが０．７未満では飽和磁界が大きくなり、室温近傍での角形ヒステリシスの安定性が小さくなりやすいので好ましくない。逆に、１．６を超えるとファラデー効果が小さくなるので好ましくない。

また、Ｒは、光学特性と磁気特性を考慮し、かつ、育成基板との格子定数の適合性などを考慮して選択するものであるが、具体的には、Ｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｙｂの組み合わせが挙げられる。
また、Ａは、２つの鉄サイトに置換される置換量が安定となるように選択することが好ましく、具体的には、Ｇａ、Ａｌの組み合わせが挙げられる。
本発明に用いる上記ＢＩＧ膜の製造に用いる育成基板（基板）としては、公知のものが使用できる。一般には、既に、ＳＧＧＧ基板と称して市販されている格子定数が１．２４９０ｎｍから１．２５１５ｎｍの非磁性ガーネット〔（ＧｄＣａ）_３（ＧａＭｇＺｒ）_５Ｏ_１２〕基板から適宜選択する。

以下、本発明を実施例によって、具体的に説明する。
実施例１
白金製ルツボに、酸化鉛［ＰｂＯ、４Ｎ］３５１８ｇ、酸化ビスマス［Ｂｉ_２Ｏ_３、４Ｎ］３６７３ｇ、酸化第２鉄［Ｆｅ_２Ｏ_３、４Ｎ］５８２ｇ、酸化ほう素［Ｂ_２Ｏ_３、５Ｎ］１５６ｇ、酸化テルビウム［Ｔｂ_４Ｏ_７、３Ｎ］５２ｇ、酸化ホルミウム［Ｈｏ_２Ｏ_３、３Ｎ］３ｇ、酸化ガリウム［Ｇａ_２Ｏ_３、３Ｎ］１３ｇを仕込み融液とした。この融液に対して、酸化カルシウム［ＣａＯ、３Ｎ］を０から４５ｇ添加量を変化させていった。この融液を精密縦型管状電気炉の所定の位置に設置し、１０００℃に加熱溶融して十分に攪拌して均一に混合してＢＩＧ育成用融液とした。融液中のＰｂモル濃度は５２％、ＣａＯモル濃度は０〜２.６％である。

ここに得られた融液の温度を飽和温度以下の温度まで低下させて後、融液表面に、常法に従って、厚さが７６０μｍで、格子定数が１．２４９７±０．０００２ｎｍの３インチ（１１１）ガーネット単結晶［（ＧｄＣａ）_３（ＧａＭｇＺｒ）_５Ｏ_１２］基板の片面を接触させ、基板を回転させながらエピタキシャル成長を行った。
このＢＩＧに混入されるＰｂの濃度を蛍光Ｘ線分析装置にて分析した結果を図１と図２、図３に示す。

さらに、Ｃａ０モル濃度０％で長時間育成して、厚さ５６０μｍで、Ｔｂ_１．９Ｈｏ_０．２Ｂｉ_０．９Ｆｅ_４．８Ｇａ_０．２Ｏ_１２組成のＢＩＧ厚膜を作製した。このＢＩＧに混入されるＰｂの濃度を蛍光Ｘ線分析装置にて分析した結果、０.３２重量％であった。ファラデー回転角は、１５５０ｎｍ波長にて９２０ｄｅｇ/ｃｍ、ファラデー回転角の温度変化は０.０４５ｄｅｇ／℃であった。

Ｃａ０モル濃度０.５８％で長時間育成して、厚さ５５０μｍで、Ｔｂ_１．９Ｈｏ_０．２Ｂｉ_０．９Ｆｅ_４．８Ｇａ_０．２Ｏ_１２組成のＢＩＧ厚膜を作製した。このＢＩＧに混入されるＰｂの濃度を蛍光Ｘ線分析装置にて分析した結果、０.１１重量％であった。ファラデー回転角は、１５５０ｎｍ波長にて９００ｄｅｇ/ｃｍ、ファラデー回転角の温度変化は０.０４５ｄｅｇ／℃であった。

Ｃａ０モル濃度２．６％（Ｃａ０/Ｐｂ０融液モル濃度比＝０.０１９）では長時間育成して、厚さ５４０μｍで、Ｔｂ_１．９Ｈｏ_０．２Ｂｉ_０．９Ｆｅ_４．８Ｇａ_０．２Ｏ_１２組成のＢＩＧ厚膜を作製した。このＢＩＧに混入されるＰｂの濃度を蛍光Ｘ線分析装置にて分析した結果、０.０６重量％であった。ファラデー回転角は、１５５０ｎｍ波長にて８９０ｄｅｇ/ｃｍ、ファラデー回転角の温度変化は０.０５５ｄｅｇ／℃であった。

実施例２
白金製ルツボに、酸化鉛［ＰｂＯ、４Ｎ］８５０ｇ、酸化ビスマス［Ｂｉ_２Ｏ_３、４Ｎ］４４２５ｇ、酸化第２鉄［Ｆｅ_２Ｏ_３、４Ｎ、４Ｎ］３０６ｇ、酸化ほう素［Ｂ_２Ｏ_３、５Ｎ］３０ｇ、酸化テルビウム［Ｔｂ_４Ｏ_７、３Ｎ］５１ｇ、酸化ホルミウム［Ｈｏ_２Ｏ_３、３Ｎ］１ｇ、酸化ガリウム［Ｇａ_２Ｏ_３、３Ｎ］１ｇを仕込み融液とした。この融液に対して、酸化カルシウム［ＣａＯ、３Ｎ］を０から５.５ｇ添加量を変化させていった。この融液を精密縦型管状電気炉の所定の位置に設置し、１０００℃に加熱溶融して十分に攪拌して均一に混合してＢＩＧ育成用融液とした。融液中の鉛モル濃度は２４％、ＣａＯモル濃度は０〜０．６４％である。

ここに得られた融液の温度を飽和温度以下の温度まで低下させて後、融液表面に、常法に従って、厚さが７６０μｍで、格子定数が１．２４９７±０．０００２ｎｍの３インチ（１１１）ガーネット単結晶［（ＧｄＣａ）_３（ＧａＭｇＺｒ）_５Ｏ_１２］基板の片面を接触させ、基板を回転させながらエピタキシャル成長を行った。
このＢＩＧに混入されるＰｂの濃度を蛍光Ｘ線分析装置にて分析した結果を図１と図２、図３に示す。

さらに、ＣａＯモル濃度０.６４％では長時間育成して、厚さ４４０μｍで、Ｔｂ_２．１Ｈｏ_０．１Ｂｉ_０．８Ｆｅ_４．９Ｇａ_０．１Ｏ_１２組成のＢＩＧ厚膜を作製した。このＢＩＧに混入されるＰｂの濃度を蛍光Ｘ線分析装置にて分析した結果、０.０１重量％であった。ファラデー回転角は、１５５０ｎｍ波長にて８９０ｄｅｇ/ｃｍ、ファラデー回転角の温度変化は０.０４５ｄｅｇ／℃であった。

実施例３
白金製ルツボに、酸化鉛［ＰｂＯ、４Ｎ］４９３ｇ、酸化ビスマス［Ｂｉ_２Ｏ_３、４Ｎ］５１４０ｇ、酸化第２鉄［Ｆｅ_２Ｏ_３、４Ｎ］３０１ｇ、酸化ほう素［Ｂ_２Ｏ_３、５Ｎ］１７ｇ、酸化テルビウム［Ｔｂ_４Ｏ_７、３Ｎ］５０ｇ、酸化ホルミウム［Ｈｏ_２Ｏ_３、３Ｎ］１ｇ、酸化ガリウム［Ｇａ_２Ｏ_３、３Ｎ］１ｇ、酸化カルシウム［ＣａＯ、３Ｎ］を０から０.５ｇを仕込み融液とした。この融液を精密縦型管状電気炉の所定の位置に設置し、１０００℃に加熱溶融して十分に攪拌して均一に混合してＢＩＧ育成用融液とした。融液中の鉛モル濃度は１４％、ＣａＯモル濃度は０〜０.１１％である。

ここに得られた融液の温度を飽和温度以下の温度まで低下させて後、融液表面に、常法に従って、厚さが７６０μｍで、格子定数が１．２４９７±０．０００２ｎｍの３インチ（１１１）ガーネット単結晶［（ＧｄＣａ）_３（ＧａＭｇＺｒ）_５Ｏ_１２］基板の片面を接触させ、基板を回転させながらエピタキシャル成長を行った。
このＢＩＧに混入されるＰｂの濃度を蛍光Ｘ線分析装置にて分析した結果を図１と図２、図３に示す。
さらに、ＣａＯモル濃度０.１１％では長時間育成して、厚さ４５０μｍで、Ｔｂ_２．１Ｈｏ_０．１Ｂｉ_０．８Ｆｅ_４．９Ｇａ_０．１Ｏ_１２組成のＢＩＧ厚膜を作製した。このＢＩＧに混入されるＰｂの濃度を蛍光Ｘ線分析装置にて分析した結果、０.０４重量％であった。ファラデー回転角は、１５５０ｎｍ波長にて８８０ｄｅｇ/ｃｍ、ファラデー回転角の温度変化は０.０４５ｄｅｇ／℃であった。

Ｃａの添加にて、ＢＩＧの育成技術として既に確立されている鉛フラックスを使ったＬＰＥ法技術を使って、中枢神経系機能障害やガンを引き起こす物質である鉛の製品への混入を防ぐことができ、その産業上の意義は極めて高い。

融液中のＣａＯ／ＰｂＯの濃度比に対して、ＢＩＧへ取り込まれるＰｂの、その偏析係数を図示した図。 融液中のＣａＯモル濃度とＢＩＧ中のＣａＯ混入量の関係を表した図。 融液中のＰｂＯモル濃度、ＣａＯモル濃度とＢＩＧ中のＰｂ含有量の関係を表した図。

Claims (2)

1. 酸化鉛、酸化ビスマス、酸化ホウ素及び酸化カルシウムから構成されるフラックス成分に、ガーネット単結晶成分である希土類と鉄及びガーネット単結晶の鉄サイトを置換するためのＧａ、Ａｌの組み合わせを溶かした融液を用い、非磁性ガーネット単結晶基板にビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶を育成する液相エピタキシャル法において、融液中の酸化鉛モル濃度が５％以上４８％以下であり、かつ融液中のＣａＯモル濃度比が０．０１％以上０．８％以下であり、かつ育成したＢＩＧのＰｂ含有量が０．１重量％以下となるようＣａＯモル濃度と酸化鉛モル濃度の比を定めたことを特徴とするビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶の製造方法。
   
   
   
2. 請求項１において、ＣａＯモル濃度をｘ、ＰｂＯモル濃度をｙとしたとき、式１の条件を満たすよう定めたことを特徴とするビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶の製造方法。
   式１ ： Ｌｏｇ（ｘ） ＞ −４４.５３／ｙ−０.８５７＋Ｌｏｇ（ｙ）
   

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