JP2005247590A

JP2005247590A - 磁性ガーネット単結晶及びそれを用いた光学素子

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Publication number: JP2005247590A
Application number: JP2004055815A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Oido; 敦大井戸
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2004-03-01
Filing date: 2004-03-01
Publication date: 2005-09-15

Abstract

【課題】本発明は、液相エピタキシャル（ＬＰＥ）法により育成した磁性ガーネット単結晶及びそれを用いた光学素子に関し、鉛の含有量を削減した磁性ガーネット単結晶及びそれを用いた光学素子を提供することを目的とする。
【解決手段】液相エピタキシャル成長法により育成され、一般式Ｂｉ_3-x-yＭ１_xＰｂ_yＦｅ_5-z-wＭ２_zＭ３_wＯ₁₂（式中のＭ１は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選択される少なくとも１種類以上の元素、Ｍ２は、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎから選択される少なくとも１種類以上の元素、Ｍ３は、Ｐｔ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉから選択される少なくとも１種類以上の元素であり、１．５＜ｘ＜３．０、０＜ｙ＜０．０１、０≦ｚ＜１．５、０≦ｗ＜０．０１）で示される磁性ガーネット単結晶である。
【選択図】図１

Description

本発明は、液相エピタキシャル（ＬＰＥ）法により育成した磁性ガーネット単結晶及びそれを用いた光学素子に関する。

通信用光アイソレータや光サーキュレータ等に使用されるファラデー回転子は一般にＬＰＥ法により育成される磁性ガーネット単結晶から作製される。ＬＰＥ法で用いられる溶媒にはＢ₂Ｏ₃やＢｉ₂Ｏ₃等と共にＰｂＯが使われており、このため磁性ガーネット単結晶の育成時に結晶中に少量の鉛が混入する。ところが近年の環境保護運動の高まりと共に、全ての工業製品で環境負荷物質である鉛の含有量を削減させる努力がなされている。従って、ＬＰＥ法により育成する磁性ガーネット単結晶においても、少量ではあるが混入する鉛が環境汚染の要因になり得るとして問題になってきた。そこでファラデー回転子を構成する材料である磁性ガーネット単結晶に含有する鉛の量を削減する必要が生じている。従来、通信用光デバイスでは一般式Ｂｉ_3-x-yＭ１_xＰｂ_yＦｅ_5-z-wＭ２_zＭ３_wＯ₁₂において、Ｐｂの量ｙが０．０３〜０．０４程度である磁性ガーネット単結晶をファラデー回転子の材料にしている。

特開２００１−０４４０２６号公報特開２００１−０４４０２７号公報

本発明の目的は、鉛の含有量を削減した磁性ガーネット単結晶及びそれを用いた光学素子を提供することにある。

上記目的は、液相エピタキシャル成長法により育成され、一般式Ｂｉ_3-x-yＭ１_xＰｂ_yＦｅ_5-z-wＭ２_zＭ３_wＯ₁₂ （式中のＭ１は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選択される少なくとも１種類以上の元素、Ｍ２は、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎから選択される少なくとも１種類以上の元素、Ｍ３は、Ｐｔ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉから選択される少なくとも１種類以上の元素であり、１．５＜ｘ＜３．０、０＜ｙ＜０．０１、０≦ｚ＜１．５、０≦ｗ＜０．０１）で示されることを特徴とする磁性ガーネット単結晶によって達成される。

上記本発明の磁性ガーネット単結晶であって、ｗ＜ｙであることを特徴とする。

また、上記目的は、上記本発明の磁性ガーネット単結晶で形成されることを特徴とする光学素子により達成される。

本発明によれば、ファラデー回転子に用いられる磁性ガーネット単結晶に含まれるＰｂ量を削減することができる。

本発明の一実施の形態による磁性ガーネット単結晶及びそれを用いた光学素子について説明する。液相エピタキシャル法で磁性ガーネット単結晶膜の育成に使用する溶媒にＰｂＯ、Ｂ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃が通常は用いられる。Ｂｉはファラデー回転子に使用される磁性ガーネット単結晶の主要な構成元素でもあり、溶媒と溶質の両方の役割を兼ねている。そして主な溶質には各種希土類の酸化物、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＡｌやＧａなどのＦｅと置換できる非磁性元素酸化物が用いられる。また、単結晶育成中に溶媒や溶質を収容するルツボの材料である白金（Ｐｔ）は、育成中に結晶内に混入して、育成された磁性ガーネット単結晶の光学特性の改善に寄与している。さらに、光学特性改善のためＴｉやＧｅなどの４価が安定なイオンとなり得る元素の酸化物を溶媒に少量添加することが行われることもある。

Ｐｂは２価の電荷を持つカチオン（陽イオン）の状態で育成中に磁性ガーネット単結晶膜に入る。磁性ガーネット単結晶を構成するカチオンの電荷は基本的に３価であるため、２価の電荷を持つＰｂのカチオンがガーネット単結晶中に入ると、電荷のバランスが崩れることになる。そこでガーネット単結晶に入り得る４価の電荷を持つカチオンが融液中に存在すると、そのカチオンはＰｂカチオンの２価の電荷を補償するようにガーネット単結晶に取り込まれていく。２価の電荷を持つＰｂカチオンと４価の電荷を持つカチオンが同時に単結晶内に入ることで磁性ガーネット単結晶の電荷のバランスは取れる。仮に４価のカチオンが存在しなければ、ガーネット単結晶の電荷のバランスが崩れるためＰｂの混入量は抑制されることになる。

また、ガーネットの結晶構造ではＰｂカチオンの周辺は酸素を介してＦｅカチオン及びＦｅと置換したカチオンで占められている。そのため４価で安定な電荷となるカチオンがＦｅカチオンと置換すると、局所的な電荷のバランスを取るため、その４価のカチオンの隣に２価のＰｂカチオンが入り易くなる。

Ｆｅと置換してガーネット単結晶に入ることができ、４価で安定な電荷となるカチオンとして代表的なものにＰｔカチオンが挙げられる。一般に液相エピタキシャル成長で磁性ガーネット単結晶膜を育成する場合、Ｐｔはルツボの材質として使われており、育成中に少量のＰｔが融液に溶解する。ＰｔカチオンはＦｅカチオンに大きさが近く４価で安定な電荷を取るカチオンであるため、Ｐｂカチオンの２価の電荷を補償する形でＦｅカチオンを置換してガーネット単結晶内に入る。電荷がＰｔで補償されることによりＰｂはガーネット単結晶への混入量が増加する。すなわち、ＰｔにはＰｂの混入量を増大させる効果がある。従って、Ｆｅカチオンと置換が可能で、４価の電荷で安定となるカチオンなら、Ｐｔと同じくＰｂ量を増加させる効果を生じ得る。Ｐｂ量を増加させる効果を持つ元素としては、Ｐｔ以外にＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ等が挙げられる。従って、Ｆｅと置換してガーネット単結晶に入ることが可能で、４価の電荷で安定となる元素のガーネット単結晶に含まれる量を抑制すると、磁性ガーネット単結晶に含まれるＰｂ量を削減させることができる。

４価の電荷が安定なカチオンとしてＰｔのみが入っているガーネット単結晶で、Ｐｔの含有量を変えて結晶成長させ、育成された単結晶のＰｂの含有量を分析したところ、一般式Ｂｉ_3-x-yＭ１_xＰｂ_yＦｅ_5-z-wＭ２_zＭ３_wＯ₁₂において、元素Ｍ３（＝Ｐｔ）の含有量ｗの値が０．０１０の磁性ガーネット単結晶では、Ｐｂ含有量ｙの値は０．０１０となり、従来に比べてＰｂ量を大きく削減させることができた。さらに育成条件の調整を行いＰｔの含有量ｗを０とした場合、Ｐｂの含有量ｙは０．００３となり、Ｐｂ含有量の削減に非常に有効であることが分かった。本実施の形態で明らかになった磁性ガーネット単結晶のＰｔ含有量とＰｂ含有量との関係を図１に示す。横軸は磁性ガーネット単結晶のＰｔの含有量ｗを表し、縦軸は磁性ガーネット単結晶のＰｂの含有量ｙを表している。図１に示すように、磁性ガーネット単結晶に含まれるＰｔ量を削減することにより、Ｐｂの含有量を削減することができる。さらに、Ｐｔ含有量がｗ≦０．０１の範囲において、Ｐｔ含有量ｗがＰｂ含有量ｙより小さな値になるほどＰｂ含有量が大きく減ることが分かった。従って、ｗ＜ｙとなる磁性ガーネット単結晶を育成することによりＰｂを確実に削減することができる。特に、Ｐｔに代表される４価で安定な電荷を取るカチオン量が０となる組成にすることでＰｂ含有量を最小とすることができた。

このように磁性ガーネット単結晶で４価の電荷が安定なカチオンの含有量を抑制することによりＰｂ含有量を削減することは、Ｐｔ以外のＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉの含有量を抑制することでも同じく可能である。また、３価の電荷が安定なカチオンであるＧａ、ＡｌやＩｎでＦｅを置換したガーネット単結晶でも、４価の電荷が安定なカチオンの含有量を抑制することはＰｂ含有量の削減に有効である。Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎはキュリー点を室温以上にするため、化学式で１．５以下とする必要がある。

以下、本実施の形態による磁性ガーネット単結晶及びそれを用いた光学素子について、図１を参照しつつ実施例１乃至５及び比較例を用いて具体的に説明する。
（実施例１）
金製のルツボにＧｄ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＰｂＯを充填して、電気炉に配置した。９５０℃まで炉温を上げてルツボ内の材料を溶解し、金製の攪拌用冶具を使用して融液を攪拌した。

磁性ガーネット単結晶膜を育成するための単結晶基板には、引き上げ法により育成したガーネット単結晶のインゴットから作製された単結晶ウェハを用いる。本実施例では、単結晶育成用基板としてＣａＭｇＺｒ置換ＧＧＧ（ガドリニウム・ガリウム・ガーネット）単結晶基板（（ＧｄＣａ）₃（ＧａＭｇＺｒ）₅Ｏ₁₂）を用いている。

ＣａＭｇＺｒ置換ＧＧＧ基板を金製の固定冶具に取り付けて炉内に投入し、８５０℃まで炉温を下げてから基板の片面を融液に接触させてエピタキシャル成長を４０時間行った。膜厚５００μｍのＢｉ置換希土類鉄ガーネット単結晶（磁性ガーネット単結晶）膜が得られた。育成した単結晶を蛍光Ｘ線分析により組成分析したところ、組成はＢｉ_1.20Ｇｄ_1.20Ｙｂ_0.60Ｆｅ_5.00Ｏ₁₂であり、Ｐｂは検出されたが組成を確定させることはできなかった。次にＩＣＰ（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ；高周波誘導結合プラズマ）分析法で詳しく組成を評価したところ、ガーネット単結晶中に４価の電荷が安定となる元素は検出できず、Ｐｂの含有量を確定できた。その結果、磁性ガーネット単結晶の化学式は（ＢｉＧｄＹｂ）_2.997Ｐｂ_0.003Ｆｅ_5.000Ｏ₁₂であることが分かった。Ｐｂの含有量が非常に少なくなっていることが確認された（図１参照）。育成した単結晶膜を加工して、波長１．５５μｍの光に対してファラデー回転角４５ｄｅｇ（度）となる単結晶板を作製した。その単結晶板の研磨面に無反射コートを成膜してファラデー回転子とした。波長１．５５μｍの光を入射させて作製した回転子の光学特性を評価したところ、ファラデー回転子として問題のない特性であった。

（実施例２）
金製のルツボにＧｄ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＰｂＯを充填して、電気炉に配置した。９５０℃まで炉温を上げてルツボ内の材料を溶解し、白金製の攪拌用冶具を使用して融液を攪拌した。ＣａＭｇＺｒ置換ＧＧＧ基板を白金製の固定冶具に取り付けて炉内に投入し、８５０℃まで炉温を下げてから基板の片面を融液に接触させてエピタキシャル成長を４０時間行った。膜厚５００μｍの磁性ガーネット単結晶膜が得られた。育成した単結晶を蛍光Ｘ線分析により組成分析したところ、組成はＢｉ_1.20Ｇｄ_1.20Ｙｂ_0.60Ｆｅ_5.00Ｏ₁₂であり、ＰｂとＰｔは検出されたが組成を確定させることはできなかった。次にＩＣＰ分析で詳しく組成を評価して、ＰｔとＰｂの含有量を確定させた。その結果、磁性ガーネット単結晶の化学式は（ＢｉＧｄＹｂ）_2.996Ｐｂ_0.004Ｆｅ_4.998Ｐｔ_0.002Ｏ₁₂であることが分かった。Ｐｂの含有量が非常に少なくなっていることが確認された（図１参照）。育成した単結晶膜を加工して、波長１．５５μｍの光に対して回転角４５ｄｅｇとなる単結晶板を作製した。その単結晶板の研磨面に無反射コートを成膜してファラデー回転子とした。波長１．５５μｍで作製した回転子の光学特性を評価したところ、ファラデー回転子として問題のない特性であった。

（実施例３）
金と白金の合金製のルツボにＧｄ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＰｂＯを充填して、電気炉に配置した。９５０℃まで炉温を上げてルツボ内の材料を溶解し、金製の攪拌用冶具を使用して融液を攪拌した。ＣａＭｇＺｒ置換ＧＧＧ基板を金製の固定冶具に取り付けて炉内に投入し、８５０℃まで炉温を下げてから基板の片面を融液に接触させてエピタキシャル成長を４０時間行った。膜厚５００μｍの磁性ガーネット単結晶膜が得られた。育成した単結晶を蛍光Ｘ線分析により組成分析したところ、組成はＢｉ_1.19Ｇｄ_1.20Ｙｂ_0.60Ｐｂ_0.01Ｆｅ_4.99Ｐｔ_0.01Ｏ₁₂であった。次にＩＣＰ分析で詳しく組成を評価して、ＰｔとＰｂの含有量を確定させた。その結果、磁性ガーネット単結晶の化学式は（ＢｉＧｄＹｂ）_2.993Ｐｂ_0.007Ｆｅ_4.994Ｐｔ_0.006Ｏ₁₂であることが分かった。Ｐｂの含有量が非常に少なくなっていることが確認された（図１参照）。育成した単結晶膜を加工して、波長１．５５μｍの光に対して回転角４５ｄｅｇとなる単結晶板を作製した。その単結晶板の研磨面に無反射コートを成膜してファラデー回転子とした。波長１．５５μｍで作製した回転子の光学特性を評価したところ、ファラデー回転子として問題のない特性であった。

（実施例４）
金と白金の合金製のルツボにＧｄ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＰｂＯを充填して、電気炉に配置した。９５０℃まで炉温を上げてルツボ内の材料を溶解し、金製の攪拌用冶具を使用して融液を攪拌した。ＣａＭｇＺｒ置換ＧＧＧ基板を金製の固定冶具に取り付けて炉内に投入し、８５０℃まで炉温を下げてから基板の片面を融液に接触させてエピタキシャル成長を４０時間行った。膜厚５００μｍの磁性ガーネット単結晶膜が得られた。育成した単結晶を蛍光Ｘ線分析により組成分析したところ、組成はＢｉ_1.19Ｇｄ_1.19Ｙｂ_0.60Ｐｂ_0.01Ｆｅ_4.99Ｐｔ_0.01Ｏ₁₂であった。次にＩＣＰ分析で詳しく組成を評価して、ＰｔとＰｂの含有量を確定させた。その結果、磁性ガーネット単結晶の化学式は（ＢｉＧｄＹｂ）_2.990Ｐｂ_0.010Ｆｅ_4.990Ｐｔ_0.010Ｏ₁₂であることが分かった。Ｐｂの含有量が非常に少なくなっていることが確認された（図１参照）。育成した単結晶膜を加工して、波長１．５５μｍの光に対して回転角４５ｄｅｇとなる単結晶板を作製した。その単結晶板の研磨面に無反射コートを成膜してファラデー回転子とした。波長１．５５μｍで作製した回転子の光学特性を評価したところ、ファラデー回転子として問題のない特性であった。

（実施例５）
金製のルツボにＧｄ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、ＧｅＯ₄、Ｂ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＰｂＯを充填して、電気炉に配置した。９５０℃まで炉温を上げてルツボ内の材料を溶解し、金製の攪拌用冶具を使用して融液を攪拌した。ＣａＭｇＺｒ置換ＧＧＧ基板を金製の固定冶具に取り付けて炉内に投入し、８５０℃まで炉温を下げてから基板の片面を融液に接触させてエピタキシャル成長を４０時間行った。膜厚５００μｍの磁性ガーネット単結晶膜が得られた。育成した単結晶を蛍光Ｘ線分析により組成分析したところ、組成はＢｉ_1.19Ｇｄ_1.20Ｙｂ_0.60Ｐｂ_0.01Ｆｅ_4.64Ｇａ_0.35Ｇｅ_0.01Ｏ₁₂であった。次にＩＣＰ分析で詳しく組成を評価して、ＰｔとＰｂの含有量を確定させた。その結果、磁性ガーネット単結晶の化学式は（ＢｉＧｄＹｂ）_2.990Ｐｂ_0.010Ｆｅ_4.990Ｐｔ_0.010Ｏ₁₂であることが分かった。Ｐｂの含有量が非常に少なくなっていることが確認された（図１参照）。育成した単結晶膜を加工して、波長１．５５μｍの光に対して回転角４５ｄｅｇとなる単結晶板を作製した。その単結晶板の研磨面に無反射コートを成膜してファラデー回転子とした。波長１．５５μｍで作製した回転子の光学特性を評価したところ、ファラデー回転子として問題のない特性であった。

（比較例）
白金製のルツボにＧｄ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＰｂＯを充填して、電気炉に配置した。９５０℃まで炉温を上げてルツボ内の材料を溶解し、白金製の攪拌用冶具を使用して融液を攪拌した。ＣａＭｇＺｒ置換ＧＧＧ基板を白金製の固定冶具に取り付けて炉内に投入し、８５０℃まで炉温を下げてから基板の片面を融液に接触させてエピタキシャル成長を４０時間行った。膜厚５００μｍの磁性ガーネット単結晶膜が得られた。育成した単結晶を蛍光Ｘ線分析により組成分析したところ、組成はＢｉ_1.18Ｇｄ_1.29Ｙｂ_0.59Ｐｂ_0.04Ｆｅ_4.96Ｐｔ_0.04Ｏ₁₂であった。次にＩＣＰ分析で詳しく組成を評価して、ＰｔとＰｂの含有量を確定させた。その結果、磁性ガーネット単結晶の化学式は（ＢｉＧｄＹｂ）_2.960Ｐｂ_0.040Ｆｅ_4.960Ｐｔ_0.040Ｏ₁₂であることが分かった。このＰｂ量は環境対策の上で問題となる含有量であった。育成した単結晶膜を加工して、波長１．５５μｍの光に対して回転角４５ｄｅｇとなる単結晶板を作製した。その単結晶板の研磨面に無反射コートを成膜してファラデー回転子とした。波長１．５５μｍで作製した回転子の光学特性を評価したところ、ファラデー回転子として問題のない特性であった。

本発明の一実施の形態で明らかになった磁性ガーネット単結晶のＰｔ含有量とＰｂ含有量との関係を示す図である。

Claims

液相エピタキシャル成長法により育成され、
一般式Ｂｉ_3-x-yＭ１_xＰｂ_yＦｅ_5-z-wＭ２_zＭ３_wＯ₁₂
（式中のＭ１は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選択される少なくとも１種類以上の元素、Ｍ２は、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎから選択される少なくとも１種類以上の元素、Ｍ３は、Ｐｔ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉから選択される少なくとも１種類以上の元素であり、１．５＜ｘ＜３．０、０＜ｙ＜０．０１、０≦ｚ＜１．５、０≦ｗ＜０．０１）
で示されること
を特徴とする磁性ガーネット単結晶。
請求項１記載の磁性ガーネット単結晶であって、
ｗ＜ｙ
であること
を特徴とする磁性ガーネット単結晶。
請求項１又は２に記載の磁性ガーネット単結晶で形成されることを特徴とする光学素子。