JP2006273594A

JP2006273594A - 磁気光学ガーネット厚膜単結晶及びその製造方法

Info

Publication number: JP2006273594A
Application number: JP2005090667A
Authority: JP
Inventors: Kazumitsu Endo; 和光遠藤
Original assignee: NEC Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 2005-03-28
Filing date: 2005-03-28
Publication date: 2006-10-12

Abstract

【課題】ＲｏＨＳ指令の規制外となるＰｂ含有量が０．１ｗｔ％未満の磁性ガーネットを提供すること。
【解決手段】本発明の磁性ガーネット（磁気光学ガーネット厚膜単結晶）は、組成式（Ｒ，Ｂｉ）_３（Ｆｅ，Ｍ）_５Ｏ_１２（但し、Ｒは重希土類元素及びＹのうちから選ばれた１種以上を示し、ＭはＡｌ，Ｇａから選ばれた１種以上を示し、且つ含有量として零を含む）で表わされると共に、ＰｂＯ，Ｂｉ_２Ｏ_３，Ｂ_２Ｏ_３を融剤として用いるＬＰＥ法により得られるものにおいて、融剤にあってのＰｂ，Ｂｉに関する金属イオン比Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｂｉ）が０．１５未満（但し、零は含まず）であり、且つ酸素濃度５％以下（但し、零は含まず）の条件下でＰｂ含有量が０．１ｗｔ％未満として得られたものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、主としてビスマス置換希土類鉄系ガーネット厚膜単結晶等の磁気光学ガーネット厚膜単結晶及びその製造方法に関する。

従来、この種のビスマス置換希土類鉄系ガーネット厚膜単結晶に代表される磁気光学ガーネット厚膜単結晶（以下、磁性ガーネットと略記する）を製造するための関連技術としては、ＰｂＯ，Ｂｉ_２Ｏ_３，Ｂ_２Ｏ_３を融剤として所望する磁性ガーネットを溶解し、ガーネット型結晶のＮｄ_３Ｇａ_５Ｏ_１２等のミラー指数単位面（１１１）の基板上に数１００μｍの厚膜状の結晶を育成する液相エピタキシャル成長法を導入するもの（特許文献１，特許文献２参照）が知られ、実用化に至っている。

現在においては、磁性ガーネットの殆どが液相エピタキシャル成長法（以下、ＬＰＥ法と略記する）により製造されているが、磁性ガーネットを用いたデバイスとしては、ファラデー回転を応用した光アイソレータ等が製品化されている。光アイソレータは、半導体レーザ発信器を使用した光通信装置において、光ファイバケーブルやコネクタ等の端部からの反射光を半導体レーザ発信器に戻るのを防ぎ、半導体レーザ発信器の安定した発信状態の実現に不可欠なデバイスとなっている。

特に光ファイバケーブルを用いた光通信システムは、昨今では全世界に普及しており、こうした事情に伴って光通信システムに用いられる各デバイスやそのデバイスに使用される材料は、各国における法令遵守に基づく対応が求められるようになっている。このような各国における法令遵守の一例として、ヨーロッパ連合（ＥＵ）で２００６年７月１日から施行される有害化学物質使用規制（以下、ＲｏＨＳ指令と略記する）指令等が挙げられる。

このＲｏＨＳ指令は、環境に有害となる６元素（Ｐｂ，Ｃｄ，Ｈｇ等）が含まれる品目製品の販売条件を規制するもので、具体的には均質材料（英語表記ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓ）における最大許容濃度値（以下、閾値と略す）が規定され、閾値未満の材料と適用除外となる材料（技術的に代替が不可能と認定された材料等）とにより構成される品目製品の販売のみが可能となる。

特開２００３−２５２６９９号公報（段落［００１４］〜［００２８］）特開２００４−３０７２２４号公報（段落［００３４］〜［００４０］）

上述した特許文献１や特許文献２に係る磁性ガーネットの製造技術の場合、磁性ガーネットをＬＰＥ法により単結晶を育成するものであり、融剤にＰｂＯを使用していることによりＰｂが１ｗｔ％前後混入してしまうが、これはＲｏＨＳ指令におけるＰｂ閾値の０．１ｗｔ％に該当するため、特許文献１や特許文献２に係る技術で製造される磁性ガーネットはＲｏＨＳ指令の規制に含まれる材料となってしまうという問題がある。

因みに、現状では磁性ガーネットに代わる磁気光学材料は開発されておらず、磁性ガーネットにおけるＲｏＨＳ指令への対策としては、適用除外認定を受けるか、或いは閾値を満足する材料を新たに開発するしかないという事情がある。

本発明は、このような問題点を解決すべくなされたもので、その技術的課題は、ＲｏＨＳ指令の規制外となるＰｂ含有量が０．１ｗｔ％未満の磁性ガーネット及びその製造方法を提供することにある。

本発明によれば、組成式（Ｒ，Ｂｉ）_３（Ｆｅ，Ｍ）_５Ｏ_１２（但し、Ｒは重希土類元素及びＹのうちから選ばれた１種以上を示し、ＭはＡｌ，Ｇａから選ばれた１種以上を示し、且つ含有量として零を含む）で表わされると共に、ＰｂＯ，Ｂｉ_２Ｏ_３，Ｂ_２Ｏ_３を融剤として用いるＬＰＥ法により得られる磁性ガーネットにおいて、融剤にあってのＰｂ，Ｂｉに関する金属イオン比Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｂｉ）が０．１５未満（但し、零は含まず）であり、且つ酸素濃度５％以下（但し、零は含まず）の条件下でＰｂ含有量が０．１ｗｔ％未満として得られた磁性ガーネットが得られる。

又、本発明によれば、組成式（Ｒ，Ｂｉ）_３（Ｆｅ，Ｍ）_５Ｏ_１２（但し、Ｒは重希土類元素及びＹのうちから選ばれた１種以上を示し、ＭはＡｌ，Ｇａから選ばれた１種以上を示し、且つ含有量として零を含む）で表わされる磁性ガーネットをＰｂＯ，Ｂｉ_２Ｏ_３，Ｂ_２Ｏ_３を融剤として用いるＬＰＥ法により育成する磁性ガーネットの製造方法において、ＬＰＥ法では、融剤にあってのＰｂ，Ｂｉに関する金属イオン比Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｂｉ）を０．１５未満（但し、零は含まず）とし、且つ酸素濃度を５％以下（但し、零は含まず）とした条件下で磁性ガーネットにおけるＰｂ含有量を０．１ｗｔ％未満として育成する磁性ガーネットの製造方法が得られる。

本発明の磁性ガーネットの製造方法の場合、組成式（Ｒ，Ｂｉ）_３（Ｆｅ，Ｍ）_５Ｏ_１２（但し、Ｒは重希土類元素及びＹのうちから選ばれた１種以上を示し、ＭはＡｌ，Ｇａから選ばれた１種以上を示し、且つ含有量として零を含む）で表わされる磁性ガーネットをＰｂＯ，Ｂｉ_２Ｏ_３，Ｂ_２Ｏ_３を融剤として用いるＬＰＥ法により育成する際、Ｐｂ，Ｂｉに関する金属イオン比Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｂｉ）を０．１５未満（但し、零は含まず）とし、且つ酸素濃度を５％以下（但し、零は含まず）とした条件下とすることにより、磁性ガーネットにおけるＰｂ含有量を０．１ｗｔ％未満として育成することが可能となり、ＲｏＨＳ指令の閾値を満足する新たな材料である規制外の磁性ガーネットが得られるようになる。

本発明の最良の形態に係る磁性ガーネットは、組成式（Ｒ，Ｂｉ）_３（Ｆｅ，Ｍ）_５Ｏ_１２（但し、Ｒは重希土類元素及びＹのうちから選ばれた１種以上を示し、ＭはＡｌ，Ｇａから選ばれた１種以上を示し、且つ含有量として零を含む）で表わされると共に、ＰｂＯ，Ｂｉ_２Ｏ_３，Ｂ_２Ｏ_３を融剤として用いるＬＰＥ法により得られるものにおいて、融剤にあってのＰｂ，Ｂｉに関する金属イオン比Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｂｉ）が０．１５未満（但し、零は含まず）であり、且つ酸素濃度５％以下（但し、零は含まず）の条件下でＰｂ含有量が０．１ｗｔ％未満として得られたものである。

このような磁性ガーネットを製造する場合、組成式（Ｒ，Ｂｉ）_３（Ｆｅ，Ｍ）_５Ｏ_１２（但し、Ｒは重希土類元素及びＹのうちから選ばれた１種以上を示し、ＭはＡｌ，Ｇａから選ばれた１種以上を示し、且つ含有量として零を含む）で表わされる磁性ガーネットをＰｂＯ，Ｂｉ_２Ｏ_３，Ｂ_２Ｏ_３を融剤として用いるＬＰＥ法により育成する際、ＬＰＥ法では、融剤にあってのＰｂ，Ｂｉに関する金属イオン比Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｂｉ）を０．１５未満（但し、零は含まず）とし、且つ酸素濃度を５％以下（但し、零は含まず）とした条件下で磁性ガーネットにおけるＰｂ含有量を０．１ｗｔ％未満として育成すれば良いものである。

そこで、以下は本発明の磁性ガーネット及びその製造方法における技術的概要を簡単に説明する。

図１は、本発明の最良の形態に係る磁性ガーネットを説明するためにＴｂ_１．９Ｂｉ_１．１Ｆｅ_５．０Ｏ_１２をＬＰＥ法により育成したときの酸素濃度（％）に対するＰｂ含有量（ｗｔ％）の関係を示したものである。

一般に、磁性ガーネットを製造するＬＰＥ法では、育成条件によりＰｂ含有量が変動することが知られており、図１に示されるＴｂ_１．９Ｂｉ_１．１Ｆｅ_５．０Ｏ_１２におけるＰｂ含有量の酸素濃度への依存性からは、酸素濃度を低下させればＰｂ含有量が減少する関係にあるため、Ｐｂ含有量を低減させるためのパラメータとして、酸素濃度が有効となることが判る。尚、以下では磁性ガーネットをＬＰＥ法で育成したときの酸素濃度を単に酸素濃度と略記する。

但し、図１から明らかであるように、酸素濃度を１％付近まで低減させたとしても、Ｐｂ含有量は約０．６ｗｔ％であるので、目的とする０．１ｗｔ％未満を満足するには至らない。

そこで、本発明者はＰｂ含有量を低減するその他のパラメータを探索した結果、磁性ガーネットの種類に関係なく、磁性ガーネットのＢｉ量がＰｂ含有量に比例する相関があることを見い出した。

図２は、本発明の最良の形態に係る磁性ガーネットを説明するために酸素濃度１％として育成した組成式Ｒ_３−ｘＢｉ_ｘＴ_５Ｏ_１２（但し、Ｒは希土類元素とし、ＴはＦｅ，Ａｌ，Ｇａ等とする）におけるＢｉ量ｘ（％）に対するＰｂ含有量（ｗｔ％）の関係を示したものである。

図２に示される各種磁性ガーネットのＰｂ含有量のＢｉ量への依存性からは、各種磁性ガーネットのＰｂ含有量を制御するパラメータとして、融剤のＢｉ，Ｐｂの比率が重要であること、具体的には融剤のＰｂ比を低減させたり、或いはＢｉ比を増加させてＬＰＥ法を実施することにより、磁性ガーネットのＰｂ含有量を制御できることが判る。

以上の総括的な結果に基づいて、ＬＰＥ法で磁性ガーネットを育成する条件として、酸素濃度を低く設定し、融剤のＰｂＯ量をＢｉ_２Ｏ_３量との比で設定し、ＰｂＯ比も低く設定すれば良いことを見い出した。但し、融剤に用いるパラメータとしては、酸化物で主に用いるモル比ではなく、Ｐｂ，Ｂｉを各々金属イオン量で表記する金属イオン比Ｐｂ／（Ｂｉ＋Ｐｂ）とした。具体的には磁性ガーネットのＰｂ含有量を０．１ｗｔ％未満として満足するための条件（パラメータ）としては、酸素濃度を５％以下（但し、零は含まず）、金属イオン比Ｐｂ／（Ｂｉ＋Ｐｂ）を０．１５未満とすれば良いことを見い出した。

ところで、図２中に示されるように、各種磁性ガーネットのＢｉ量ｘとＰｂ含有量との相関については、上記した条件でも確認されるが、Ｐｂ含有量が０．１ｗｔ％未満と少ない磁性ガーネットは、従来の製品方法で得られる磁性ガーネットと同等の組成式を有するものであれば、こうした諸条件を満たすことにより殆どの組成のものがＰｂ含有量０．１ｗｔ％未満となる。

以下は、本発明の磁性ガーネットについて、幾つかの実施例及び比較例を挙げ、その製造方法を含めて具体的に説明する。

実施例１は、組成式Ｔｂ_１．９Ｂｉ_１．１Ｆｅ_５Ｏ_１２で表わされる幾つかの磁性ガーネット試料を製造するもの（比較例のものを含む）である。

その製造については、純度９９．９％の酸化第二鉄Ｆｅ_２Ｏ_３，酸化鉛ＰｂＯ，酸化ビスマスＢｉ_２Ｏ_３，酸化硼素Ｂ_２Ｏ_３，及び純度９９．９９％の酸化テルビウムＴｂ_２Ｏ_３の混合粉末を使用し、ＰｂＯ−Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系をフラックスとして、ＬＰＥ法により格子定数ａ＝１２．５０９オングストロームのＮｄ_３Ｇａ_５Ｏ_１２（以下、ＮＧＧと略記する）の直径２インチのミラー指数単位面（１１１）基板上に厚膜単結晶を約５００μｍ育成した。

但し、ここでの融剤の組成について、Ｔｂ_２Ｏ_３を０．４〜１．３ｍｏｌ％、Ｆｅ_２Ｏ_３を１０．０〜１２．０ｍｏｌ％、Ｂｉ_２Ｏ_３を２６．０〜６８．０ｍｏｌ％、ＰｂＯを１０．０〜５３．０ｍｏｌ％、Ｂ_２Ｏ_３を７．７〜９．０ｍｏｌ％とし、又融剤のＰｂ，Ｂｉの金属イオン比Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｂｉ）は０．４８以下（但し、零は含まず）とし、厚膜単結晶育成時の酸素濃度は１０％以下（但し、零は含まず）とした条件下で複数の磁性ガーネット試料を製造した。

そこで、これらの各磁性ガーネット試料に対して、Ｐｂ含有量を測定するために、島津製作所製の波長分散型Ｘ線分析装置（ＥＰＭ−８１０及びＥＰＭＡ−８０７５）を用い、厚膜単結晶の断面を鏡面に仕上げ、ＮＧＧ基板と磁性ガーネット試料との境界から成長方向に向かう３点を分析してその平均値をＰｂ含有量とした。

図３は、実施例１に係る酸素濃度１％の条件下での各磁性ガーネット試料における金属イオン比Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｂｉ）に対するＰｂ含有量（ｗｔ％）の関係を示したものである。

図３を参照すれば、酸素濃度１％の条件下で金属イオン比Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｂｉ）を異なるようにして製造した場合のＰｂ含有量を示しているが、ここでは金属イオン比Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｂｉ）が０．１５近傍（未満）に該当する３つの磁性ガーネット試料のＰｂ含有量が０．１ｗｔ％未満となっており、それらの３つの磁性ガーネット試料が実施例１として適当なものであり、それ以外の７つの磁性ガーネット試料がＰｂ含有量０．１ｗｔ％超過であることにより比較例であることを示している。

図４は、実施例１に係る各磁性ガーネット試料にあっての金属イオン比Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｂｉ）が０．０８７，０．１３１のものにおける酸素濃度（％）に対するＰｂ含有量（ｗｔ％）の関係を示したものである。

図４を参照すれば、図３中で説明した実施例１に係る金属イオン比Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｂｉ）が０．０８７，０．１３１の磁性ガーネット試料について、酸素濃度を異なるようにして製造した場合のＰｂ含有量を示しているが、ここでは酸素濃度５％以下でＰｂ含有量が０．１ｗｔ％未満となることが判る。

次に、図４中で説明した実施例１に係る金属イオン比Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｂｉ）が０．１３１、酸素濃度１．０％で育成した磁性ガーネット試料について、挿入損を調べた。

挿入損を測定するための試料作成の手順は以下の通りである。先ず１．２ｍｍ厚のＮＧＧ基板上に係る磁性ガーネット試料を厚さ５００μｍ育成した後、縦１１ｍｍ×横１１ｍｍの寸法として切断してから機械研磨によりＮＧＧ基板を除去し、両面研磨機（機械研磨）により厚さが約３４０μｍとなるようにした。このときの表面平均粗さＲａは０．０５μｍとなるように仕上げた。次に、この磁性ガーネット試料をガラス板上に配置し、０．６ｖｏｌ％のＨ_２を含んだＮ_２ガス雰囲気中で保持温度４８０℃、保持時間１０時間とする熱処理条件により熱処理を行った。更に、この磁性ガーネット試料を、光波長１．３１μｍで飽和ファラデー回転角４５度の厚み３００μｍとなるように、機械化学的研磨により鏡面に仕上げた後、両面に光波長１．３１μｍ用の無反射コート膜を施して仕上げとし、光波長１．３１μｍにおける挿入損を測定した。

因みに、参考例として、従来の育成条件であるＰｂ／（Ｐｂ＋Ｂｉ）＝０．４８１、酸素濃度１３．０％の条件下で育成した同様な組成式で表わされる磁性ガーネット試料についても、熱処理，研磨，及び無反射コート膜を同様に処理して挿入損を測定した。

挿入損（ｄＢ）の測定結果からは、実施例１及び参考例の何れの場合においても、０．０１ｄＢとなり、実施例１に係る育成条件によっても挿入特性に影響を与えないことが判った。

実施例２は、各種重希土類元素による幾つかの磁性ガーネット試料を製造するものである。

その製造については、純度９９．９％の酸化第二鉄Ｆｅ_２Ｏ_３，酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３，酸化ガリウムＧａ_２Ｏ_３，酸化鉛Ｐｂ０，酸化ビスマスＢｉ_２Ｏ_３，酸化硼素Ｂ_２Ｏ_３，純度９９．９９％の酸化テルビウムＴｂ_２Ｏ_３，酸化ガドリニウムＧｄ，酸化ユーロピウムＥｕ，酸化イッテルビウムＹｂ，及び酸化イットリウムＹの混合粉末を使用し、ＰｂＯ−Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系をフラックスとして、ＬＰＥ法によりＮＧＧ又は置換型Ｇｄ_３Ｇａ_５Ｏ_１２（以下、ＳＧＧＧと略記する）のミラー指数単位面（１１１）基板上に所定の組成で幾つかの種類の磁性ガーネットを育成した。

但し、ここでの融剤のＰｂ，Ｂｉは、金属イオン比Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｂｉ）を０．１３１とし、酸素濃度１％として各磁性ガーネット試料を厚さ５００〜６００μｍとなるように育成した。

次に、これらの各磁性ガーネット試料について、実施例１の場合と同様な手順で研磨加工、並びに熱処理を施し、機械研磨により表面平均粗がＲａ＝０．０５μｍとなるように仕上げたものをガラス板上に配置し、０．６ｖｏｌ％のＨ_２を含んだＮ_２ガス雰囲気中で保持温度４８０℃、保持時間１０時間とする熱処理条件により熱処理を行ってから、光波長１．３１μｍで飽和ファラデー回転角４５度の厚みとなるように、機械化学的研磨により鏡面に仕上げた後、両面に各々光波長用の無反射コート膜を施して仕上げとし、各々光波長における挿入損（ｄＢ）を測定すると共に、波長分散型Ｘ線分析装置によりＰｂ含有量（ｗｔ％）を測定したところ、表１に示すような結果となった。

表１からは、実施例２に係る各組成の磁性ガーネット（磁気光学ガーネット厚膜単結晶）試料については、何れもＰｂ含有量が０．１ｗｔ％未満として得られ、しかも挿入損が０．０１ｄＢであり、実施例２に係る育成条件によっても挿入特性に影響を与えないことが判った。

本発明の最良の形態に係る磁性ガーネットを説明するためにＴｂ_１．９Ｂｉ_１．１Ｆｅ_５．０Ｏ_１２をＬＰＥ法により育成したときの酸素濃度に対するＰｂ含有量の関係を示したものである。本発明の最良の形態に係る磁性ガーネットを説明するために酸素濃度１％として育成した組成式Ｒ_３−ｘＢｉ_ｘＴ_５Ｏ_１２（但し、Ｒは希土類元素とし、ＴはＦｅ，Ａｌ，Ｇａ等とする）におけるＢｉ量ｘに対するＰｂ含有量の関係を示したものである。実施例１に係る酸素濃度１％の条件下での各磁性ガーネット試料における金属イオン比Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｂｉ）に対するＰｂ含有量の関係を示したものである。実施例１に係る各磁性ガーネット試料にあっての金属イオン比Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｂｉ）が０．０８７，０．１３１のものにおける酸素濃度に対するＰｂ含有量の関係を示したものである。

Claims

組成式（Ｒ，Ｂｉ）_３（Ｆｅ，Ｍ）_５Ｏ_１２（但し、Ｒは重希土類元素及びＹのうちから選ばれた１種以上を示し、ＭはＡｌ，Ｇａから選ばれた１種以上を示し、且つ含有量として零を含む）で表わされると共に、ＰｂＯ，Ｂｉ_２Ｏ_３，Ｂ_２Ｏ_３を融剤として用いる液相エピタキシャル成長法により得られる磁気光学ガーネット厚膜単結晶において、前記融剤にあってのＰｂ，Ｂｉに関する金属イオン比Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｂｉ）が０．１５未満（但し、零は含まず）であり、且つ酸素濃度５％以下（但し、零は含まず）の条件下でＰｂ含有量が０．１ｗｔ％未満として得られたことを特徴とする磁気光学ガーネット厚膜単結晶。
組成式（Ｒ，Ｂｉ）_３（Ｆｅ，Ｍ）_５Ｏ_１２（但し、Ｒは重希土類元素及びＹのうちから選ばれた１種以上を示し、ＭはＡｌ，Ｇａから選ばれた１種以上を示し、且つ含有量として零を含む）で表わされる磁気光学ガーネット厚膜単結晶をＰｂＯ，Ｂｉ_２Ｏ_３，Ｂ_２Ｏ_３を融剤として用いる液相エピタキシャル成長法により育成する磁気光学ガーネット厚膜単結晶の製造方法において、前記液相エピタキシャル成長法では、前記融剤にあってのＰｂ，Ｂｉに関する金属イオン比Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｂｉ）を０．１５未満（但し、零は含まず）とし、且つ酸素濃度を５％以下（但し、零は含まず）とした条件下で前記磁気光学ガーネット厚膜単結晶におけるＰｂ含有量を０．１ｗｔ％未満として育成することを特徴とする磁気光学ガーネット厚膜単結晶の製造方法。