JP7246340B2 - ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶、ファラデー回転子、光アイソレータ、およびビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶の製造方法 - Google Patents

ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶、ファラデー回転子、光アイソレータ、およびビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、光加工や光計測で用いられる光アイソレータ及びそのファラデー回転子用結晶に関する。
光加工機や光計測機に用いられるレーザ光源は、出射したレーザ光が伝送路途中に設けられた部材表面で反射して、その反射光がレーザ光源に入射すると、レーザ発振が不安定になってしまう。この反射戻り光を遮断するために、偏光面を非相反で回転させるファラデー回転子を用いた光アイソレータが用いられる。
光アイソレータ等の磁気光学素子に用いられる材料としては、従来、液相エピタキシャル法で基板結晶に成長させたビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶が用いられている。これらは製造の際に用いられるフラックス成分としての酸化鉛に由来するPb（鉛）イオンや、ルツボ材としての白金からのPt（白金）イオンがガーネット単結晶中に混入する。その結果、ガーネット単結晶中に３価のイオンとして存在するFe（鉄）イオンの価数が２価や４価に変動し、これに伴いガーネット単結晶の光透過率が低下する。
上記のような３価以外の価数のFeイオンを含むガーネット単結晶を光アイソレータや磁気光学素子に用いると、光加工や光計測によく用いられる波長（0.8μm、1.3μm、1.55μm）における光吸収が増大して、光アイソレータや磁気光学素子の挿入損失が増大するという欠点があった。
光アイソレータの挿入損失を低減させる方法としては、ガーネット単結晶を製造する際に他の材料とともにTiO2等の金属酸化物を白金ルツボ等のルツボ材に投入し、ガーネット単結晶中にTi（チタン）を少量添加して、白金ルツボから溶け出したPtイオンとのバランスを取り、Feイオンの価数変動を抑える方法が知られている。しかし、白金ルツボから溶け出した微量のPtイオンとバランスを取るのに必要なTiの量もまた微量である。このためガーネット単結晶中にTiを導入すべく白金ルツボ内に投入するTiO2も微量となり、ガーネット単結晶の全領域でPtイオンとバランスするように均一にTiを導入することは難しかった。
特許第３４９０１４３号公報
本発明は、Feイオンの価数変動を抑え、挿入損失が低減したファラデー回転子および光アイソレータに適したビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶を提供することを目的とする。
発明者らが検討したところ、ガーネット単結晶を成長させる際に、原料溶融液にTiO2とともにMgOを余剰に加え、且つPtとTiを合わせた組成比と、Mgの組成比とのバランスをとることで挿入損失を低下させることが容易となることがわかった。
すなわち、上記の課題を解決すべく本発明に係るビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶は、は組成式（TbaLnbBicMg3-(a+b+c)）（FedGaeTifPt5-(d+e+f)）O12で表されることを特徴とする。ただし、上記組成式において、0.02≦f≦0.05、0.02≦{3-(a+b+c)}≦0.08、-0.01≦{3-(a+b+c)}-{f+5-(d+e+f)}≦0.01である。また、Lnは希土類元素であり、Eu、Gd、Ho、Tm、Yb、Lu、およびYから選択するとよい。また、これらの希土類元素を複数種類同時に用いてもよい。ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶は、PbOフリーのメルト組成で結晶育成されるとよい。
このような構成により、単に不純物として混入するPt量に起因するFeの価数変動を精度よく抑えるのではなく、余剰に価数変動元素であるTi,およびMgを加えることで単結晶育成融液組成の調整を容易にすることができる。また育成される結晶中の2価、4価イオンの調整幅を拡げ、結果的に光吸収要因となるFe2+、Fe4+イオンの発生を抑えることができる。ただし、TiおよびMgを余剰に加えすぎると、単結晶中のFe元素の比率を減少させることとなり、結果的に単位長さ当たりのファラデー回転能の低下につながる。言い換えるとファラデー回転子長が長くなることで結晶育成時間が長くなる。また、単位長さ当たりの挿入損失が等しくてもファラデー回転子長の増大に伴う挿入損失の増加につながる。またファラデー回転子長が長くなることで用いる光アイソレータ長が長くなる。アイソレータ形状の肥大化といった欠点につながる。このような問題を解決すべく、Ti組成比の上限を0.08以下とし、Mg組成比の上限を0.05以下とする。
また、本発明に係るファラデー回転子は、上記のビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶を用いて構成されることを特徴とする。また、本発明に係る光アイソレータは、上記のファラデー回転子を用いて構成されることを特徴とする。
また、本発明に係るビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶の製造方法は、下地基板としてガーネット単結晶基板を用意するステップと、原材料として少なくともTiO2とMgOを含む金属酸化物を白金ルツボで溶融し、原料溶融液を用意するステップと、前記原料溶融液に前記下地基板を接触させて引き上げることにより、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶の膜を成長させるステップとを備える。当該製造方法において、原料溶融液は、PbOフリーの組成とするとよい。
本発明は、白金ルツボ中でガーネット単結晶膜を育成する場合に、溶け込むPtイオンによって起こるFeイオンの価数変動を少量の添加元素で容易に制御するための手法であり、簡易に低挿入損失のガーネット単結晶膜を得ることができる。
本実施形態に係るビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶の製造方法のフローチャートである。 Mgの組成比率とPtとTiを合わせた組成比の差と光アイソレータの挿入損失との対応関係を示すグラフである。
以下、本発明の実施形態について詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶の組成＞
以下、本発明に係るビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶について説明する。このビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶は、ファラデー回転子および光アイソレータに用いるのに好適である。ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶は、下記の組成式（１）で表される。
(TbaLnbBicMg3-(a+b+c))(FedGaeTifPt5-(d+e+f))O12 …（１）
なお、組成式（１）中のLnは、Eu、Gd、Ho、Tm、Yb、Lu、およびYから選ばれる希土類元素である。また、これらの希土類元素を複数種類同時に用いてもよい。組成式（１）において、0.02≦f≦0.05、0.02≦（3-(a+b+c)）≦0.08、-0.01≦{3-(a+b+c)}-{f+5-(d+e+f)}≦0.01である。また、a＞0、b＞0、c＞0、d＞0、e＞0、0＜d+e+f＜5.0である。
組成式（１）において、Ln、BiおよびFeは、ガーネット単結晶のベルデ定数と光透過率を向上させるために添加される元素である。特に、Feはベルデ定数を向上する効果が高く、ガーネット単結晶中に3価のイオンとして安定に存在できる。
組成式（１）におけるPtは、ガーネット単結晶を製造する際に用いる白金ルツボから溶け出して結晶中に取り込まれる。また、組成式（１）において、TiおよびMgは、白金ルツボから溶け出したPtイオンによって生じるFeイオンの価数変動を抑制するために添加される元素である。上述のとおり、Tiの組成比を示すfの範囲は0.02≦f≦0.05、Mgの組成比を示す{3-(a+b+c)}の範囲は0.02≦{3-(a+b+c)}≦0.08とされる。
Tiの組成比とMgの組成比の下限をそれぞれ上記のようにすることにより、Feイオンの価数変動を抑制する元素の添加量を容易に調整することができる。
また、Tiの組成比とMgの組成比の上限をそれぞれ上記のようにすることにより、ガーネット単結晶中のFe元素比が相対的に減少することを防止し、光透過率の低下を防ぐことができる。光透過率の低下を防止できることから、偏光面を所定の角度（例えば、45度）回転させるために要する単結晶膜の厚さを薄くすることができ、単結晶膜の製造時間の短縮、ファラデー回転子および光アイソレータの小型化といった利点が得られる。
さらに、上述のように組成式（１）において、Mgの組成比とTiとPtとを合わせた組成比との差を-0.01≦{3-(a+b+c)}-{f+5-(d+e+f)}≦0.01として両者のバランスを取ることで、ガーネット単結晶の光透過率の低下を防ぎつつ、Feイオンの価数変動を抑えることができる。
＜ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶の製造方法＞
本発明に係るビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶は、PbOフリーのメルト組成で結晶育成されるとよい。以下、図１に示すフローチャートを参照して、本発明に係るビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶の製造方法の具体例について説明する。
はじめに、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶の成長に下地として用いるガーネット単結晶基板（以下、下地基板という）を用意する（ステップＳ１０）。用意する下地基板は、例えば、Gd3Ga5O12 (GGG；ガドリニウム、ガリウム、ガーネット）系単結晶基板に、Ca,Mg,Zr,Y等を添加したものとするとよく、チョクラルスキー法で単結晶を引き上げることで得ることができる
続いて、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶の原材料となる金属酸化物を白金ルツボで溶融し、原料溶融液を用意する（ステップＳ２０）。原材料となる金属酸化物は、例えば、Tb4O7、Eu2O3、Bi2O3、Fe2O3、Ga2O3、TiO2、MgOなどが挙げられる。これらの金属酸化物を所定の分量比で用意し、白金ルツボに入れて所定の温度で加熱溶融することで、原料溶融液を用意する。なお、白金ルツボに投入する金属酸化物の分量は、モル重量比にて分量比を求め、これを重量に換算する。また、白金ルツボから溶け出すことになるPtの分量については、Tiを含まない組成で作成した単結晶について材料分析することにより実験的に溶け込み量を求める。添加するTiO2および／またはMgOの量は、溶け込むPtの量を踏まえてバランスするように調整される。
続いて、用意した原料溶融液に下地基板を接触させて引き上げることにより、単結晶膜を成長させる（ステップＳ３０）。その後、必要な膜厚まで成長させた単結晶膜を切断・研磨加工をすることで、ファラデー回転子および光アイソレータに用いることのできるビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶を得る（ステップＳ４０）。
以下、本発明の効果を確認すべく、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶を作製し、これを用いて作成したファラデー回転子を評価した。
［比較例］
はじめに、ビスマス置換希土類鉄ガーネット結晶の単結晶膜を成長させるための下地基板となるガーネット単結晶基板を用意した。この下地基板はGd3Ga5O12にCa、Mg、Zr、Y等を添加したNOG（信越化学商品名）またはSGGG（サンゴバン商品名）とするとよく、これらはチョクラルスキー法で引き上げることで得ることができる。この下地基板における格子定数は12.496±0.004Åとなった。
続いて、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶の原材料となる原料溶融液を用意した。原料溶融液は、金属酸化物として、Tb4O7：100.1g、Eu2O3：10.7g、Bi2O3：6320g、Fe2O3：320.8g、Ga2O3：20.6gを用意し、これらを白金ルツボに仕込み、1100℃に加熱溶融することで得た。
続いて、この原料溶融液を795～787℃とし、下地基板を接触させて引き上げることで膜厚598μmのガーネット単結晶膜が得られた。
この単結晶膜をICPで分析した結果、(TbEuBi)3(FeGaPt)5O12で示される化合物であることが判明した。すなわち、白金ルツボに由来するPtが混入する一方、PtによるFeイオンの価数変動を抑えるためのTi及びMgが添加されていない従来の組成のガーネット単結晶膜が得られた。
その後、この単結晶膜を下地基板から剥離し、剥離した単結晶膜を切断・研磨加工、および膜表面に対空気無反射コートを施し、1.5×1.5×0.465mmに切断加工した。そして、切断加工後の単結晶膜について、波長1.55μmにおける磁気光学特性を調べたところ、ファラデー回転角度45.0度、光吸収損失0.37dB、飽和磁化350Gという結果を得た。
［実施例］
比較例と同様に白金ルツボにTb、Eu、Bi、Fe、およびGaの酸化物を入れ、更にTiO2を0～2.8g、MgOを0～12gの範囲で添加し、加熱溶融した原料溶融液を１３種類用意した。各原料溶融液を用いて１３種類（組成No.1～13）のビスマス置換希土類鉄ガーネットの単結晶膜を作製した。各単結晶膜の磁気光学特性を調べた結果を、表１に示す。また、Mgの組成比とTiとPtを合わせた組成比との差（置換量差）と挿入損失の関係を示すグラフを図２に示す。
Figure 0007246340000001
表１および図２に示すように、MgとTiを添加することにより挿入損失を抑制できる傾向が示された。中でも置換量差が－0.01～0.01の範囲内（組成No.3～9）であるとき、光アイソレータの挿入損失が特に低く、0.15dB以下であることが判明した。
なお、Mgの組成比とTiとPtを合わせた組成比との差異が－0.01～0.01の範囲内であっても、置換量が増えると、結晶中のFeの組成比が相対的に減少するため、偏光を45度回転させるのに必要な結晶の厚みが増える。光アイソレータの小型化と、挿入損失の低減とを両立するには、Mgの組成比とTiとPtを合わせた組成比との差異が－0.01～0.01の範囲内にするとともに、Tiの組成比を0.05以下、Mgの組成比を0.08以下とするとよい。
一般に少量の添加元素でその結晶組成を面内に均一にコントロールすることは非常に難しいが、上記の本発明によれば、2価と4価といった、相対する元素を置換することで、単結晶膜の育成条件幅が緩和され、且つ0.15dB以下の低挿入損失なビスマス置換希土類鉄ガーネットの単結晶膜を容易に得ることができる。
なお、上記に本実施形態を説明したが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。例えば、前記実施例１、２ではLnとしてEuを用いたが、Lnとして例えば、Eu以外のGd、Ho、Tm、Yb、Lu,およびYから選択される希土類元素を用いてもよい。これらの元素を用いた場合も、Euを用いた場合と同様に、TiO2とMgOを添加することで低挿入損失なビスマス置換希土類鉄ガーネットの単結晶膜を得ることができる。
また、前述の実施形態に対して、当業者が適宜、構成要素の追加、削除、設計変更を行ったものや、各実施形態の特徴を適宜組み合わせたものも、本発明の要旨を備えている限り、本発明の範囲に含有される。

Claims (5)

  1. 組成式（TbaLnbBicMg3-(a+b+c)）（FedGaeTifPt5-(d+e+f)）O12で表されることを特徴とするビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶。ただし、前記組成式において、0.02≦f≦0.05、0.02≦{3-(a+b+c)}≦0.08、-0.01≦{3-(a+b+c)}-{f+5-(d+e+f)}≦0.01、d＞0、5-(d+e+f)＞0、であり、LnはEu、Gd、Ho、Tm、Yb、Lu、およびYから選択される希土類元素である。
  2. 請求項１に記載のビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶を用いて構成されることを特徴とするファラデー回転子。
  3. 請求項２に記載のファラデー回転子を用いて構成されることを特徴とする光アイソレータ。
  4. 請求項１に記載のビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶の製造方法であって、
    下地基板としてガーネット単結晶基板を用意するステップと、
    原材料として少なくともTiO2とMgOを含む金属酸化物を白金ルツボで溶融し、原料溶融液を用意するステップと、
    前記原料溶融液に前記下地基板を接触させて引き上げることにより、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶の膜を成長させるステップと
    を備えるビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶の製造方法。
  5. 前記原料溶融液はPbOフリーの組成であることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
JP2020075707A 2020-04-21 2020-04-21 ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶、ファラデー回転子、光アイソレータ、およびビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶の製造方法 Active JP7246340B2 (ja)

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