JP2010180071A - 磁性ガーネット単結晶 - Google Patents

Abstract

【課題】鉛フリーフラックスを使用した液相エピタキシャル成長法による磁性ガーネット単結晶の製造方法を提。
【解決手段】フラックスとしてＢｉ₂Ｏ₃−Ｎａ₂ＣＯ₃を用いたメルト原料から液相エピタキシャル成長法により育成される磁性ガーネット単結晶であって、一般式が（ＲＢｉ）₃Ｆｅ_5-x-y-zＩｎ_xＭ_yＰｔ_zＯ₁₂で表され、Ｒは、希土類から選択される１種以上の元素（但し、その他にＣａを含むことがある）、Ｍは、Ｇａ，Ａｌから選択される１種以上の元素であって、０＜ｘ≦０．１、０．７＜（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜１．２、０＜ｚ＜０．０４を満たす。前記磁性ガーネット単結晶は、極少量のＰｔと共にＩｎを含有させた特定組成としたことにより、鉛フリーフラックスから育成された膜にもかかわらず、鉛含有フラックスから育成された膜と同等の飽和磁界温度依存性を発現させることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、液相エピタキシャル成長法（以下、「ＬＰＥ法」と略記する）により育成される磁性ガーネット単結晶に関し、更に詳しく述べると、鉛フリーフラックスを用いているにもかかわらず、鉛含有フラックスを用いて育成したのと同等の飽和磁界温度依存性を呈する磁性ガーネット単結晶に関するものである。この磁性ガーネット単結晶は、例えば光通信用の光アッテネータや光アイソレータ等のファラデー素子として有用である。

光通信等における光アッテネータや光アイソレータなどに組み込まれるファラデー回転子には、一般にＬＰＥ法により育成した磁性ガーネット単結晶が使用されている。ＬＰＥ法は、周知のように、原料を坩堝に投入して溶融し、そのメルト（融液）に育成用基板を接触させて単結晶をエピタキシャル成長させる技術である。従来、ＬＰＥ法で用いるメルトには、フラックスとして、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ₂ Ｏ₃ ）、及び酸化硼素（Ｂ₂ Ｏ₃ ）が使われてきた。このため、育成した磁性ガーネット単結晶中に少量ながら鉛が混入することは避けられなかった。

しかし、近年の環境保護運動の高まりにより、環境負荷の大きな鉛の使用量を極力削減する、あるいは鉛の使用を排除する傾向が大きくなっている。磁性ガーネット単結晶中への鉛の混入を無くすためには、鉛を含まないメルトから磁性ガーネット単結晶を育成することが必要となる。鉛フリーフラックス（鉛を含まないフラックス）を用いてＬＰＥ法により作製する磁性ガーネット単結晶については、例えば特許文献１に開示されている。この磁性ガーネット単結晶は、光吸収が小さく且つ膜厚を２００μｍ以上にでき、４５°損失を０．１ｄＢ以下に低減できるため、光通信におけるファラデー回転子等に用いることができる。

しかし、鉛フリーフラックスを用いた場合と、鉛含有フラックスを用いた場合とで、ほぼ同等組成の磁性ガーネット単結晶を育成しても、それらの磁気特性はかなり異なる。具体的には、補償温度を−８０℃程度にした場合、鉛フリーフラックスから育成された磁性ガーネット単結晶は、室温での飽和磁界（飽和に要する磁界）が大きい。そのため、従来の鉛フラックス育成膜の置き換えとして光アッテネータ等のデバイスに組み込むと、同じ外部磁界を印加しても結晶が飽和されないという問題が発生する。

特開２００８−１４３７３８号公報

本発明が解決しようとする課題は、鉛フリーフラックスから育成された単結晶でありながら、鉛含有フラックスから育成した単結晶と同等の飽和磁界温度依存性を呈するようにし、それによって光アッテネータなどのデバイスにおいて、設計変更無しに、従来の鉛フラックス育成膜を鉛フリーフラックス育成膜に置き換えることができるようにすることである。

本発明は、フラックスとしてＢｉ₂ Ｏ₃ −Ｎａ₂ ＣＯ₃ を用いたメルト原料から液相エピタキシャル成長法により育成される磁性ガーネット単結晶であって、
一般式が（ＲＢｉ）₃ Ｆｅ_5-x-y-z Ｉｎ_x Ｍ_y Ｐｔ_z Ｏ₁₂で表され、
Ｒは、希土類から選択される１種以上の元素（但し、その他にＣａを含むことがある）、Ｍは、Ｇａ，Ａｌから選択される１種以上の元素であって、
０＜ｘ≦０．１、０．７＜（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜１．２、０＜ｚ＜０．０４
を満たしていることを特徴とする磁性ガーネット単結晶である。ここで、Ｂｉ₂ Ｏ₃ −Ｎａ₂ ＣＯ₃ 鉛フリーフラックスにおけるＮａ₂ ＣＯ₃ の重量濃度が０ｗｔ％より大きく１ｗｔ％未満であるメルト原料から育成するのが好ましい。

特に、Ｂｉ₂ Ｏ₃ ，Ｎａ₂ ＣＯ₃ ，ＣａＯ，Ｒ₂ Ｏ₃ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｍ₂ Ｏ₃ を含み、ＲはＹ元素及びＴｂ元素、ＭはＧａ元素からなるメルト原料、あるいはＣａＯを含まず、Ｂｉ₂ Ｏ₃ ，Ｎａ₂ ＣＯ₃ ，Ｒ₂ Ｏ₃ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｍ₂ Ｏ₃ を含み、ＲはＹ元素及びＴｂ元素、ＭはＧａ元素からなるメルト原料から育成するのが好ましい。

本発明の磁性ガーネット単結晶は、極少量のＰｔと共にＩｎを含有させた特定組成としたことにより、鉛フリーフラックスから育成された膜にもかかわらず、鉛含有フラックスから育成された膜と同等の飽和磁界温度依存性を発現させることができる。その結果、光アッテネータなどのデバイスにおいて、設計変更無しに、従来の鉛フラックス育成膜を鉛フリー膜に置き換えることが可能となる。

飽和磁界の温度依存性を示すグラフ。

主要な組成がほぼ同等となるようにＬＰＥ法により育成した、鉛含有フラックスを用いた膜（従来例）と鉛フリーフラックスを用いた膜（比較例）について、組成と磁気特性を比較したところ、表１に示すように、不純物である白金の混入量と飽和磁界とに顕著な違いが見られた。

まず、白金の混入量について見ると、鉛含有フラックスから育成した膜（従来例）には０．０４atoms/f.u.含まれていたが、鉛フリーフラックスから育成した膜（比較例）には０．００８atoms/f.u.しか含まれていなかった。鉛含有フラックス育成における結晶中への白金混入は、坩堝材からメルト中へ溶け出した白金濃度に応じた混入と、フラックスである鉛が混入するときに、電荷補償効果により混入する分が加わっていると考えられる。これに対して鉛フリーフラックスの場合、フラックス成分である炭酸ナトリウム濃度に依存することが分かっている（特許文献１参照）。それによれば、炭酸ナトリウム濃度を濃くすると、成長温度が下がり、膜中への白金混入量は増える傾向がある。しかし、炭酸ナトリウム濃度が高すぎると、析出も促進され過飽和状態が保てないため厚膜育成に適さない。逆に、炭酸ナトリウム濃度が低いとメルトの粘性が大きくなり結晶の質が悪化する。そのため、炭酸ナトリウム濃度には厚膜育成に適した範囲があり、１ｗｔ％以上４ｗｔ％未満が適当であると開示されている。

その後、本発明者等が鋭意研究開発を進めた結果、現時点では、育成可能範囲が更に広がり、炭酸ナトリウム濃度が１ｗｔ％未満でも２００μｍ以上の良好な厚膜が育成できるようになった。なお、表１に示されている鉛フリーフラックスを用いた膜（比較例）は、炭酸ナトリウム濃度０．６３ｗｔ％で育成されたものである。このように、鉛フリーフラックスにおいて炭酸ナトリウム濃度を低くすることによって、坩堝材の耐久性を改善させることができる反面、単結晶への白金の混入量が極めて少なくなり、その白金混入量の違いが磁気特性に影響を及ぼしている（飽和磁界を大きくしている）ものと推定された。

そこで本発明者等は、その対策として、白金の混入量が少なくなった分、インジウムを添加することで補うことが可能なのではないかという着想を得るに至った。その理由は、白金は、そのイオン半径から、ガーネット結晶のＡサイトに置換され、インジウムも同じＡサイトに置換されることから、白金の役割をインジウムが担うことができると推定したことによる。そこで、結晶中に含まれる白金が０．０４atoms/f.u.未満の場合について、インジウムを０．０５atoms/f.u.置換させたところ、鉛フラックスから育成した膜と同等の飽和磁界が得られた（表１中の本発明参照）。また、図１に示すように、飽和磁化の温度依存性が小さくなった。

これらの結果から、インジウムが白金不足を補う機能を果たし得ることが明らかとなった。本発明は、かかる事実の知得に基づき完成されたものである。即ち本発明は、フラックスとしてＢｉ₂ Ｏ₃ −Ｎａ₂ ＣＯ₃ を用いたメルト原料から液相エピタキシャル成長法により育成される磁性ガーネット単結晶であって、一般式が（ＲＢｉ）₃ Ｆｅ_5-x-y-z Ｉｎ_x Ｍ_y Ｐｔ_z Ｏ₁₂で表され、典型的には、ＲはＹ元素及びＴｂ元素（但し、その他にＣａを含むことがある）、ＭはＧａ元素であって、０＜ｘ≦０．１、０．７＜（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜１．２、０＜ｚ＜０．０４である。このように、極少量のＰｔと共にＩｎを含有させる点に本発明の特徴がある。

前記のように、インジウムは白金不足を補う役目を果たすことから、インジウム置換が必要なのは、結晶中に含まれる白金量ｚが０．０４atoms/f.u.未満に限られる。そのような少量の白金混入は、メルト中の炭酸ナトリウム濃度を１ｗｔ％未満の場合に生じる。また、０．７＜（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜１．２としたのは、鉄量が少なすぎても多すぎても、補償温度が高くなって使用温度下限に近づいたり、室温での飽和磁界が大きくなる傾向があるためである。

＜実施例１＞
表２に記載したメルト原料を白金坩堝に入れて９５０℃で２４時間放置した後、同じ９５０℃で３時間攪拌した。その後、８２０℃まで降温し、白金ホルダで保持した格子定数１．２４９６±０．０００３ｎｍ、組成（ＣａＧｄ）₃ （ＭｇＺｒＧａ）₅ Ｏ₁₂の１インチ育成用基板の片面をメルト表面に接液して、該基板を４０ｒｐｍで回転させながら４０時間育成した。

得られた結晶は、膜厚５００μｍであった。その結晶のＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）分析法による組成分析結果は次の通りである。
Ｔｂ_1.04Ｙ_0.67Ｂｉ_1.26Ｃａ_0.02Ｆｅ_3.99Ｇａ_0.95Ｉｎ_0.05Ｐｔ_0.009 Ｏ₁₂

この結晶を３ｍｍ角に切断し、研磨により基板を削除して、４４０μｍの厚みで両面鏡面仕上げした。次に、ＶＳＭ（振動試料型磁力計）により、補償温度と室温での飽和磁界を測定したところ、補償温度が−８７℃、飽和磁界が１０．７ｋＡ／ｍであった。

＜実施例２＞
表３に記載したメルト原料を白金坩堝に入れて９５０℃で２４時間放置した後、同じ９５０℃で３時間攪拌した。その後、８２０℃まで降温し、白金ホルダで保持した格子定数１．２４９６±０．０００３ｎｍ、組成（ＣａＧｄ）₃ （ＭｇＺｒＧａ）₅ Ｏ₁₂の１インチ育成用基板の片面をメルト表面に接液して、該基板を４０ｒｐｍで回転させながら４０時間育成した。

得られた結晶は膜厚５００μｍであった。その結晶のＩＣＰ分析法による組成分析結果は次の通りである。
Ｔｂ_1.03Ｙ_0.67Ｂｉ_1.31Ｆｅ_4.07Ｇａ_0.90Ｉｎ_0.02Ｐｔ_0.01Ｏ₁₂

この結晶を３ｍｍ角に切断し、研磨により基板を削除して、４４０μｍの厚みで両面鏡面仕上げした。次に、ＶＳＭにより、補償温度と室温での飽和磁界を測定したところ、補償温度が−９０℃、飽和磁界が１１．１ｋＡ／ｍであった。

＜実施例３＞
表４に記載したメルト原料を白金坩堝に入れて９５０℃で２４時間放置した後、同じ９５０℃で３時間攪拌した。その後、８２０℃まで降温し、白金ホルダで保持した格子定数１．２４９６±０．０００３ｎｍ、組成（ＣａＧｄ）₃ （ＭｇＺｒＧａ）₅ Ｏ₁₂の１インチ育成用基板の片面をメルト表面に接液して、該基板を４０ｒｐｍで回転させながら４０時間育成した。

得られた結晶は膜厚５００μｍであった。その結晶のＩＣＰ分析法による組成分析結果は次の通りである。
Ｔｂ_1.09Ｙ_0.71Ｂｉ_1.21Ｆｅ_3.89Ｇａ_1.00Ｉｎ_0.10Ｐｔ_0.009 Ｏ₁₂

この結晶を３ｍｍ角に切断し、研磨により基板を削除して、４４０μｍの厚みで両面鏡面仕上げした。次に、ＶＳＭにより、補償温度と室温での飽和磁界を測定したところ、補償温度が−６０℃、飽和磁界が９．５ｋＡ／ｍであった。

＜比較例１＞
表５に記載したメルト原料を白金坩堝に入れて９５０℃で２４時間放置した後、同じ９５０℃で３時間攪拌した。その後、８２０℃まで降温し、白金ホルダで保持した格子定数１．２４９６±０．０００３ｎｍ、組成（ＣａＧｄ）₃ （ＭｇＺｒＧａ）₅ Ｏ₁₂の１インチ育成用基板の片面をメルト表面に接液して、該基板を４０ｒｐｍで回転させながら４０時間育成した。

得られた結晶は膜厚５００μｍであった。その結晶のＩＣＰ分析法による組成分析結果は次の通りである。
Ｔｂ_1.00Ｙ_0.65Ｂｉ_1.35Ｆｅ_4.14Ｇａ_0.85Ｐｔ_0.008 Ｏ₁₂

この結晶を３ｍｍ角に切断し、研磨により基板を削除して、４４０μｍの厚みで両面鏡面仕上げした。次に、ＶＳＭにより、補償温度と室温での飽和磁界を測定したところ、補償温度が−８４℃、飽和磁界が１４．３ｋＡ／ｍであった。この比較例１では、Ｐｔ量ｚが０．０４atoms/f.u.未満であるにもかかわらずＩｎが含まれておらず、そのため補償温度は低いものの飽和磁界が大きくなっており、好ましくない。

＜比較例２＞
表６に記載したメルト原料を白金坩堝に入れて９５０℃で２４時間放置した後、同じ９５０℃で３時間攪拌した。その後、８２０℃まで降温し、白金ホルダで保持した格子定数１．２４９６±０．０００３ｎｍ、組成（ＣａＧｄ）₃ （ＭｇＺｒＧａ）₅ Ｏ₁₂の１インチ育成用基板の片面をメルト表面に接液して、該基板を４０ｒｐｍで回転させながら４０時間育成した。

得られた結晶は膜厚５００μｍであった。その結晶のＩＣＰ分析法による組成分析結果は次の通りである。
Ｔｂ_1.14Ｙ_0.74Ｂｉ_1.13Ｆｅ_3.74Ｇａ_1.10Ｉｎ_0.15Ｐｔ_0.008 Ｏ₁₂

この結晶を３ｍｍ角に切断し、研磨により基板を削除して、４４０μｍの厚みで両面鏡面仕上げした。次に、ＶＳＭにより、補償温度と室温の飽和磁界を測定したところ、補償温度が−２０℃、飽和磁界が５．４ｋＡ／ｍであった。比較例２では、Ｉｎ量ｘが０．１atoms/f.u.を超えており、また鉄サイトの置換量（ｘ＋ｙ＋ｚ）も１．２を超えており、それにより補償温度が−２０℃と高温になり、使用温度下限にかかるため好ましくない。

Claims (4)

1. フラックスとしてＢｉ₂ Ｏ₃ −Ｎａ₂ ＣＯ₃ を用いたメルト原料から液相エピタキシャル成長法により育成される磁性ガーネット単結晶であって、
   一般式が（ＲＢｉ）₃ Ｆｅ_5-x-y-z Ｉｎ_x Ｍ_y Ｐｔ_z Ｏ₁₂で表され、
   Ｒは、希土類から選択される１種以上の元素（但し、その他にＣａを含むことがある）、Ｍは、ＧａとＡｌから選択される１種以上の元素であって、
   ０＜ｘ≦０．１、０．７＜（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜１．２、０＜ｚ＜０．０４
   を満たしていることを特徴とする磁性ガーネット単結晶。
2. Ｂｉ₂ Ｏ₃ −Ｎａ₂ ＣＯ₃ 鉛フリーフラックスにおけるＮａ₂ ＣＯ₃ の重量濃度が、０ｗｔ％より大きく１ｗｔ％未満であるメルト原料から育成された請求項１記載の磁性ガーネット単結晶。
3. Ｂｉ₂ Ｏ₃ ，Ｎａ₂ ＣＯ₃ ，ＣａＯ，Ｒ₂ Ｏ₃ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｍ₂ Ｏ₃ を含み、ＲはＹ元素及びＴｂ元素、ＭはＧａ元素からなるメルト原料から育成された請求項１又は２記載の磁性ガーネット単結晶。
4. Ｂｉ₂ Ｏ₃ ，Ｎａ₂ ＣＯ₃ ，Ｒ₂ Ｏ₃ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｍ₂ Ｏ₃ を含み、ＲはＹ元素及びＴｂ元素、ＭはＧａ元素からなるメルト原料から育成された請求項１又は２記載の磁性ガーネット単結晶。

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