JPS60255696A - ビスマス置換磁性ガ−ネツト単結晶の製造方法 - Google Patents

ビスマス置換磁性ガ−ネツト単結晶の製造方法

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JPS60255696A
JPS60255696A JP59110507A JP11050784A JPS60255696A JP S60255696 A JPS60255696 A JP S60255696A JP 59110507 A JP59110507 A JP 59110507A JP 11050784 A JP11050784 A JP 11050784A JP S60255696 A JPS60255696 A JP S60255696A
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JP
Japan
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single crystal
bismuth
rare earth
garnet single
substituted
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JP59110507A
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Takahiko Tamaki
孝彦 玉城
Kuniro Tsushima
対馬 国郎
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Japan Broadcasting Corp
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Nippon Hoso Kyokai NHK
Japan Broadcasting Corp
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B9/00Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16Oxides
    • C30B29/22Complex oxides
    • C30B29/28Complex oxides with formula A3Me5O12 wherein A is a rare earth metal and Me is Fe, Ga, Sc, Cr, Co or Al, e.g. garnets

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビスマス置換磁性ガーネット単結晶の製造方
法に関し、更に詳しくは、単結晶育成の方法である7ラ
ツクス法を用いて、性能指数が大きく、かつ良質であっ
て、形状の大きいビスマス置換磁性ガーネット単結晶を
育成しようとするものである。
〔従来の技術〕
フラックス法は適当な融剤(フラックス)ニ結晶とする
原料を溶かし、高温で飽和溶液を作り徐冷することによ
って単結晶を析出、成長させる方法である。7ラツクス
法でできる単結晶は非常に多く、高融点の単結晶を・七
れ自身の融点よりはるかに低い温度で育成でき、その上
簡単な炉を用いて成長させることができるという利点を
有する。現在のところ、酸化物単結晶の育成には、7ラ
ツクスとして経験的にPbOやPbF、 、 Bi、O
,、B、O,、KFなどが単体あるいは数種類混合して
用いられている。フラックスの選定は非常に重要であり
、原料の混合比が良くてもフラックスの選定が悪いと目
的の単結晶は成長しない。
磁性ガーネット(R3FJO11、Rはイツトリウムを
含む希土類イオン)単結晶やLPB (Liquid−
Phase EpitaXy)法で成長させる単結晶は
、結晶育成条件が確立されているPb系を主成分にした
フラックスで育成されている。しかし、Pb系7ラツク
スを使用すると、鉛が結晶中に置換され、そのため光学
的吸収係数が増大するという欠点があった。
ところで、磁気光学材料としては、希土類の−mをビス
マスで置換した希土類・鉄ガーネットが知られている。
このビスマス置換希土類・鉄ガーネットはファラデー回
転角が非常に大きく、また希土類の一部をビスマスで置
換しても吸収係数はそれほど大きくならず、1μm以下
の波長領域においても十分大きな性能指数を有している
(例えば、特公昭56−15125号公報)。
このような希土類の一部をビスマスで置換した磁性ガー
ネット単結晶を育成するためには、酸化ビスマスB11
03を7ラツクスとして使用することが考えられるが、
Bi、Os をフラックスとして単結晶を育成すると良
質の単結晶が成長しないばかりか、白金るつぼに穴があ
きゃすいことから、Bi!03をフラックスとして使用
した単結晶の育成は最近までは゛とんど成功してぃなか
った。
しかるに、本願人は、最近Bi2O3を7ラツクストシ
テイφ用し、成長した単結晶を融液がらすくい上げるこ
とにより、良質のビスマス置換ガドリニウム鉄ガーネッ
ト単結晶Gd、−1Biz Fe1O1t (0〈c4
1.15) の育成に成功した(特願昭58−3821
1号公報)。しかし、育成することができた結晶の平均
の大きさは、せいぜい4〜5mm角止りであった。
〔発明が解決しようとする問題点〕
このため、大面積を必要とするバブルドメイン素子、光
変調素子などの磁気光学素子を作成するためには、ある
いは大面積は必要としない光アイソレータ用素子の作製
においても歩留りを良くするためには、大きな単結晶を
育成する必要がある。
希土類鉄ガーネットが室温において磁気光学素子として
使用される主な理由は、そのキュリ一温度が3006C
程度と高いからであり、キュリ一温度は主に構成元素で
ある鉄同士の相互作用の大きさによって決まる。従って
、構成元素を変えてもキュリ一温度があまり下がらない
ようにするためには、鉄はそのままにして希土類の入る
位置に他の希土類を置換する方法が得策である。また、
希土類イオンの種類によって7アラデ一回転係数や磁化
の温享変化などが異なるので希土類イオンを複合にする
ことによって磁気光学特性を改善することも可能である
希土類・鉄ガーネツト結晶中の希土類イオンは結晶学的
に、24e(酸素12面体の中心)の位置を占めている
(例えば、Ra1ph W、G、 Wyckoff(C
rystal 5tructures) Inters
+cience Publishers。
Vol、3. P’、222 )。
B4置換ガドリニウム鉄ガーネット(Gd、−xBix
FeBO12)の場合、Gd のイオン半径は1.11
Aで、希土類と置換するBi のイオン半径は1.2O
Aであり、Biの置換量Xは1.4程度が限度である。
前述したようにBi置換ガドリニウム・鉄ガーネットに
ついては、せいぜい、4〜5mm角の単結晶しか得られ
ないこと、および、Bi置換量Xが最大1.4程度であ
ることを考慮すると、希土類鉄ガーネット単結晶が大き
く成長し得ないのは、主に24C位置を占める希土類イ
オンの半径が関係していると考えられる。
〔問題点を解決するための手段〕
このため、本発明においては、大きな形状の、かつ性能
指数がよく、良質なビスマス置換磁性ガーネット単結晶
を得るために、イツトリウムおよび希土類元素から1種
類以上の元素を選び、よびFe20Bを原料とし、B 
i ! OBを7ラツクスとして混合し、フラックス法
によりビスマス置換磁性ガーネット単結晶を製造する。
して主にBi、O,を使用し、原料として種々の希土類
酸化物(Y、 O,l Gd、03.Tb401. L
u、 O,。
yb、 03. Eu、 o、 l Pr20s )を
単体あるいは混合して使用して、原料と7ラツクスの混
合比、最高温度、徐冷速度、徐冷最低温度などの育成条
件を変えて実・験を行った。
成長したガーネット単結晶の分子式は R,x−yR′xBiyFe、 O,、(Rおよびビは
Yを含む希土類イオン)と表わすことができる。本発明
ではBi を希土類の位置に置換することが主たる目的
の一つであるからBit70.は7ラツクスであるとと
もに原料でもある。成長した単結晶の同定は、単結晶を
粉末状にしてX線ディ7ラクトメータでディ7ラクトパ
ターンを測定し、そのデータから面間隔dをめAs T
M (American 5ocietyFor Te
sting Materials)粉末X@のデータ(
〔Powder Diffraction Fi le
、InorganIe ’Volume)Joint 
Comrnitee on Powder Diffr
action 5tandards。
5ets21−22. P、468,5ets19 2
0.P、449.P、521゜5ets 11 15.
 P、503 )と比較することによって行った。
第1表(本明細書の後半に示す)の成長結晶欄において
、Gはガーネット型単結晶、0はオーツフェライトRF
 e OB * BはBiFeO3、aは” Fe20
sには1.15μmの波長における7アラデ一回転角昨
の値も示した。近赤外域用の代表的な磁、気光学素子イ
ツトリウム・鉄ガーネットY3Fe5012(以下YI
Gと略記する)の1.15μmの波長でのファラデー回
転係数は約260(度/cm)であるから、実施例19
,40.51.53のファラデー回転係′#、1600
.2400,1600.2100 (度/ ctn )
はたときの単結晶の成長条件図を示す(第1表の実施例
1〜39)。図中O印はガーネット単結晶。
口部はBiFeO3単結晶、Δ印はa−Fe203単結
晶。
X印はYF@log単結晶が成長したことを示す。また
、・印で示じた組成では単結晶は成長しなかった。
実施例13.14.2677)ようにBi、O,が比較
的多い組成ではオーソフェライ)YFe03単結晶が成
長し、実施例9に代表されるようにFe 2 Q 3が
比較的多い組成ではα−FelOHlガーネット型単結
晶ガ基存して成長する。
この図からガーネット型単結晶が成長するために必要な
混合すべき原料の成分比はY、 O,が3Orno1%
以下(Omo1%を除< ) + Fed 0gは28
〜70mo1%、Bi、O,は26〜68mo1%の範
囲内にある。これ以外の成分比ではYFe03やα−F
 e @03などの単結晶が成長する。
実施例3と19.28,29,51.53で成長したガ
ーネット単結晶1個の重さはそれぞれ、約5.5 、6
.0 、5.0 、4 、3 、3グラムもあり、これ
はより7.5〜15倍大きい。
実施例40〜43では希土類原料としてY2O3とGd
20iを、フラックスとしてBi 203を用いた。
Y2O3が1.6〜4.8 mo 1%、Gd、O,が
1.6〜4.8 mo 1=% 。
Fe、03が41.9m61%、Bi20Bが51.6
 mo 1%でガーネット型単結晶が成長する。なお実
施例40の条件で成長した単結晶の1.15μmにおけ
るファラデー回転角は2400 (度/ cm )に達
する。実施例43にはフラックスとしてB20.を10
グラム加えて結晶を作製した結果が示されている。この
条件ではガーネット型単結晶とオーツフェライト単結晶
が共存して成長する。
実施例40〜43で成長するガーネット型単結晶の分子
式はYB、z−yGdz BiyFe5 o12である
実施例44〜45には原料およびフラックスとしてEu
 20 gとFe2O3* B1203を用いて結晶を
育成した結果を示す。この場合、ビスマス置換磁性ガー
ネット単結晶は成長しなかった。
しかし、実施例46〜50では希土類原料としてY2O
3とTb4O7を用いてガーネット型単結晶Ys−x−
y ’rbXB 1yFe B O42を、実施例51
.52ではyb、o、を用いてYb3.−xBixFe
5012を、実施例53゜54ではGd、0.とLu2
O3を用いてLug−x−y GdXBiyFe5%を
、実施例55ではLu203を用いてL u 3−X 
B iz F e 5012を、実施例56ではPr2
O3とLu2O3を用いてLug−2−y P r z
 B iy F e B 011 e %それぞれ、育
成させることができた。
以上の結果を用いて、希土類イオンの平均イオン半径に
対し、ビスマス置換希土類鉄ガーネット・1.単結晶が
成長した。か否かをまとめたものが後に示す第2表であ
るっこの表中、X印はガーネット型単結晶が成長しなか
ったことを示し、○印はガーネット型単結晶が成長した
ことを示す。この表は、24−位置を占める3価の希土
類ビスマス置換ガーネット単結晶を成長させることがで
きるが、1.114より大きくなると結晶の育成が困難
になることを示している。ここで、希土類のイオン半径
は、例えば、アグネ最新元素周期表(1967、5,1
)、(株式会社アグネ発行)を参照した。
(以下余白) 星−一−ヱーーー碧 希土類イオンの平均イオン半径に対するガーネット型単
結晶の成長結果 ×ニガーネット型単結晶成長しない。
○ニガーネット型単結晶成長する。
YB4 1.gθA Pr3+−1,18A Lu””−0,881 Tb3+−1,09A Yb2+ −1,0OA 〔発明の効果〕 以上説明したことから明らかなように、本発明製造方法
によれば、ビスマス[換ガドリニウム鉄ガーネット単結
晶より大きな単結晶を成長させることができるので、素
子を製造する際の歩留りを向上させることができる。
さらに希土類の平均イオン半径が1.11A以下の希土
類・鉄ガーネット単結晶を、B120gを7ラツクスと
して育成させることができるので、このイオ半径の範囲
にある希土類を選択して磁化の大きさやファラデー回転
角などにつき所望の値をもった単結晶を容易に製造する
ことができる。
旧!03を用いたときのビスマス置換イツトリウム鉄ガ
ーネット単結晶の成長条件−図である。
特許出願人 日本放送協会 Y、03(moj%3−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)イツ) IJウムおよび希土類元素から成る群から
    少なくとも1種類以上の元素を選び・それらの元素の3
    価イオンの平均イオン半径がガドリニウムの3価イオン
    のイオン半径よりも小さな前記元素のそれぞれの酸化物
    、およびFe2O3を原料とし、Bi2O3,もしくは
    Bi201とB2O3をフラックスとして混合し、フラ
    ックス法によりガーネット型単結晶を育成することを特
    徴とするビスマス置換磁性ガーネット単結晶の製造方法
    。 2) Y2O3を30mo1%以下(0rno1% を
    除く)、Fe2O3を28〜70mo1%、Bi201
    を26〜68mo1%の範囲で混合し、ビスマス置換イ
    ツトリウム鉄ガーネット単結晶を育成することを特徴と
    する特許請求の範囲第1項記載のビスマス置換磁性ガー
    ネット単結晶の製造方法。 3) Y、O,を1.6〜4.8mo1%、 Gd、O
    ,を1.6〜4.8mo1%、Fe103を41.9m
    o1%、B15onを51.6mo1%の範囲で混合し
    、ビスマス置換イツトリウム・ガドリニウム・鉄ガーネ
    ット単結晶を育成することを特徴とする特許請求の範囲
    第1項記載のビスマス置換磁性ガーネット単結晶の製造
    方法。 (以下余白)
JP59110507A 1984-05-30 1984-05-30 ビスマス置換磁性ガ−ネツト単結晶の製造方法 Pending JPS60255696A (ja)

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