JP2013510063A - 単結晶立方晶系三二酸化物の製造方法及びその使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、＋IIIの原子価を有するランタニドイオンがドープされたスカンジウム、イットリウム又は希土類金属の立方晶系三二酸化物（空間群番号２０６、Ｉａ−３）のバルク又は薄膜単結晶を高温フラックス成長技術により製造する方法及びこの方法により得られた単結晶の様々な用途、特に光学分野での用途に関する。

Description

本発明は、＋IIIの原子価を有するランタニドイオンがドープされたスカンジウム、イットリウム又は希土類金属の立方晶系三二酸化物（空間群番号２０６、Ｉａ−３）のバルク又は薄膜単結晶を高温フラックス成長技術により製造する方法及びこの方法により得られた単結晶の様々な用途、特に光学分野での用途に関する。

レーザーは、誘導放出によって増幅される光（電磁放射線）を放射する装置である。レーザーという用語は、「放射の誘導放出による光増幅（light amplification by stimulated emission of radiation）」に由来する頭字語である。レーザーは、レーザー効果に基づきコヒーレント光を空間的及び時間的に発生させる。誘導放出プロセスによって、放射された光子は、光キャビティを通じて移動する光子と同じ波数ベクトル、同じ偏光及び同じ相を有する。これが干渉性放射源となる。

様々なタイプのレーザーが存在しているところ、特に言及できるものとしては、気体レーザー、化学レーザー、有機色素レーザー、金属蒸気レーザー、固体レーザー及び半導体レーザーが挙げられる。

固体レーザーは、光子の放射（自発的及び誘導）用媒質及び増幅媒質として結晶やガラスなどの固体媒質を使用する。増幅媒質（又は利得媒質ともいう）は、光学的ポンピング源からの放射線を吸収しかつ光子の放射によって脱励起するイオンをドープすることにより光学的に活性にされるマトリックス（ガラス又は水晶）を含む光学的に活性な材料からなる。第１のレーザーはルビーレーザーであり、その放射はＣｒ³⁺イオンによって生じる。他のイオンが多く使用される：大多数は希土類金属イオン：Ｎｄ³⁺、Ｙｂ³⁺、Ｐｒ³⁺、Ｅｒ³⁺、Ｔｍ³⁺・・・であり、又は遷移金属イオン、例えば特にＴｉ³⁺やＣｒ³⁺などである。レーザーの放射波長は、基本的に、いかなる場合でも希土類金属イオンについてのドープイオンとマトリックスの特性とに依存する。遷移金属イオンの場合には後者の影響が非常に大きい。例えば、ネオジムがドープされたガラスは、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）として知られており、かつ、ネオジムがドープされたＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂（１０６４ｎｍ）からなる結晶性固体と同じ波長（１０５３ｎｍ）では放射しない。固体レーザーは、連続モード又はパルスモード（数マイクロ秒から数フェムト秒までのパルス）で機能する。これらは、可視領域、近赤外領域、中赤外線領域及び紫外領域で等しく放射できる。

許容できる光学的品質の結晶サイズよりも上では、これらのレーザーは、およそ１０ワットの出力を連続的に得ることを可能にし、またパルスモードではそれよりも高い出力を得ることを可能にする。これらは、材料の溶接、マーキング及び切断といった科学的用途及び産業用途の両方に使用されている。

また、マトリックスとドープイオンとから形成されるこれらの固体材料は、高出力レーザー及び／又は短パルスレーザーを製造する際に使用されることに加えて、眼に安全なレーザー、手術用及び／又は眼科用レーザー（赤色領域、緑色領域及び中赤外線領域まででのパルス又は連続ダイオード励起レーザー）、シンチレーター、導波管、ボロメータ（熱／光の識別を有する検出器）を製造する際に、光冷却のため、発光材料として或いは量子情報の保存及び取り扱いのための材料として使用することもできる。

現時点では、これらの用途、特にレーザーの製造にとって最も期待できる結晶性固体は、希土類金属イオンがドープされた、式Ｒ₂Ｏ₃（式中、Ｒは、スカンジウム、イットリウム及び希土類金属（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）などのIIIの原子価を有する金属から選択される１種以上の元素を表す。）の立方晶系（すなわち等方性）三二酸化物である。これらのうちいくつかのものは、特に、希土類金属イオンがドープされたＹＡＧよりも大きい熱伝導率を示すが、それでもなお、現時点では最も広く使用されているレーザー材料である。また、これらの立方晶系三二酸化物は、これらに希土類金属イオンを容易にドープすることができ、しかもこれらが高い密度（およそ４〜９．５ｇ．ｃｍ^-3）を有する範囲では有益である。さらに、イットリウム、スカンジウム、ガドリニウム及び三酸化二ルテチウムは、大多数の酸化物、特にＹＡＧと比較して低いフォノンエネルギーを有する。

現時点では、これらの材料は、主として、好ましくは真空下で高圧及び高温の焼成により製造された透明なセラミックの形態で得られる。しかしながら、これらのセラミックは、それらの用途の基礎となる物性を損なう（光子の散乱、不純物の存在、低い熱伝導率など）多数の粒界を持つ多結晶微細構造を有する。

実際は、これらの様々な用途（レーザー、シンチレーターなど）において最適な方法で使用することができるためには、これらの立方晶系三二酸化物は、ミリメートルからセンチメートルのサイズを有し、かつ、十分な光学的品質を有する単結晶として得られなければならない。

非常に高い融点（Ｔ＞２４００℃）及び溶融状態での高い化学反応性の結果として、単結晶の形態でかつ十分な光学的品質を有する立方晶系三二酸化物を製造するための条件を実施するのは困難で、高価で、危険な場合があることが判明し、しかもその時間のほとんどが、高温で数時間にわたる成長後処理（アニーリング）を要する。

希土類金属三二酸化物の単結晶を合成するための様々な技術がＡｋｉｒａ Ｙｏｓｈｉｋａｗａ及びＡｎｄｒｅｙ Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖにより検討されている（書籍：Ｓｈａｐｅｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ；出版社：Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｂｅｒｌｉｎ Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ；Ｐａｒｔ III，第１８７−２０２頁；Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ ２００７）。これらの著者は、読者に、溶融状態での非常に高い化学反応性の結果、これらの材料は、原則として、例えばベルヌイ法（Ｒ．Ａ．Ｌｅｆｅｖｅｒ外，Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｉｎｓｔｒｕｍ．，１９６３，３３，７６９）、Ｄ．Ｂ．Ｇａｓｓｏｎ外，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，１９７０，５，１００に記載された「レーザー加熱ペデスタル成長」（ＬＨＰＧ）という用語で知られている帯域溶融技術などの「るつぼなし」技術に従って、或いは「スカル融解」という用語でも知られ、かつ、特にＶ．Ｖ．Ｏｓｉｋｏ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ，１９８３，６５，２３５に記載されたコールドるつぼ又は自己るつぼ技術に従って合成されなければならないことを想起させている。Ｊ．Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ（Ｚ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９１８，９２，２１９）の結晶技術などの他の結晶成長技術は、るつぼ内で結晶生成を実施する。この場合、成長させるべき材料の融点よりも高い融点、すなわち、この場合、２４００℃を越える融点を有する材料、例えば融点が３１００℃を越えるレニウムから作られたるつぼなどの特別のるつぼ内で結晶の成長を実施することが必須である（Ｌ．Ｆｏｒｎａｓｉｅｒｏ外，Ｃｒｙｓｔ．Ｒｅｓ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１９９９，３４，２５５）。しかしながら、これらの技術には、小さすぎる単結晶（大きくてもおよそ数ミリメートル）及び／又は考えられる用途にとって不十分な光学的品質を有する単結晶をもたらすという不利益がある。Ａｋｉｒａ Ｙｏｓｈｉｋａｗａ及びＡｎｄｒｅｙ Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖは、各部で、希土類金属三二酸化物の単結晶の合成を実施するためのマイクロ引下げ（μ−ＰＤ）技術の使用法、その原理、及びそれを使用することにより単結晶繊維を製造することが可能であることを提供している。これは、粉末混合物をその融点にするるつぼ下に設置されるマイクロメートルサイズのノズルから下向きに繊維を引き出すことに関連する。しかしながら、上で定義したようなＲ₂Ｏ₃型の材料の成長の場合には、この技術は、特別で高価な装置（産業的に機能できない場合もある）を必要とし、しかも繊維状の結晶しか得ることができない。そのため、サイズの大きいバルク単結晶が得られない。これに対し、Ｖ．Ｐｅｔｅｒｓ外（Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ，２００２，２３７−２３９，８７９−８８３）に記載された「Ｈｅａｔ Ｅｘｃｈａｎｇｅｒ Ｍｅｔｈｏｄ」の頭文字ＨＥＭとして知られている技術により、融点（Ｔ＞２４００℃）にされるＲ₂Ｏ₃の溶融浴を含むレニウム製るつぼの底部を緩やかに冷却することによって数センチメートルのサイズを有するＲ₂Ｏ₃型の単結晶を得ることが可能になる。それにもかかわらず、この技術は、その非常に高いコスト（例えばレニウムの値段）、その危険性及びるつぼ内に存在する元素同士の高い化学反応性の結果として産業規模に移行することが不可能である。その理由は、耐火性セラミックス及びレニウムるつぼは、水素Ｈ₂（成長雰囲気の爆発性ガスであり、結果として高温では非常に危険）の存在下では、成長後に化学攻撃の強いサイン（耐火性セラミックスの黒ずみ、結晶の汚染をもたらするつぼの溶解）を示し、その結果、それらをわずか数回の成長後に事実上体系的に交換する必要があるためである。

また、熱水手段によりＲ₂Ｏ₃型、特にスカンジウムの三二酸化物を単結晶の状態で合成することは、特に米国特許出願２００９／０１５１６２１号において既に提供されている。この方法は、Ｒ₂Ｏ₃粉末（ここで、Ｒはスカンジウム、イットリウム及びランタニドから選択される１種以上の元素を表す）を、水酸化物イオンを含む水溶液に溶解させ、続いて得られた溶液を４〜４０ｋｐｓｉ（すなわち、約３×１０⁷〜３×１０⁹Ｐａ）の範囲とすることができる圧力下で４５０℃〜７５０℃の温度にすることからなる。この方法により、およそ数ｍｍからセンチメートルの範囲とすることができるサイズのＲ₂Ｏ₃単結晶が得られる。しかしながら、これには、非常に高い圧力で操作することが必要となり、その結果、好適でかつ必然的に高価な装置が必要となる。この技術には、環境に対して腐食性の高い溶液を使用し、その結果容器として使用される銀製のるつぼに化学攻撃を生じさせるという不利益がある。続いて、これにより、Ａｇ⁺イオンで結晶の汚染が生じ、それに加えて、溶液中に最初に存在するＯＨ^-イオンでも汚染が生じる。さらに、熱水手段による結晶の成長速度は非常に緩やかである（一般には０．５ｍｍ／日未満）ため、ほぼセンチメートル程度の結晶サイズを達成しようとするためには極めて長い成長時間が必要となる。

最後に、酸化鉛ＰｂＯ及び／又は弗化鉛ＰｂＦ₂（両方とも毒性が高い）並びに酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅を主成分とする高温溶液からの酸化スカンジウムＳｃ₂Ｏ₃の成長に関する試験がＣｈｅｎ外（Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ，１９９０，１０４，６７２−６７６）により実施された。用いる成長温度は、一般に１３００℃を超えるため、サイズがおよそミリメートルで、不適切な光学的品質の結晶しか得られなかった。

このように、現時点では、同等の化学組成で、従来技術の方法に従って得られた単結晶よりも大きなサイズを有すると共に非常に良好な光学的特性を有する、希土類金属イオンがドープされたスカンジウム、イットリウム又は希土類金属の立方晶系三二酸化物の単結晶を、簡単な方法で、しかも特別な器具や極限的な温度及び圧力条件を使用することなく得ることを可能にする方法は存在していない。

米国特許出願２００９／０１５１６２１号

Ａｋｉｒａ Ｙｏｓｈｉｋａｗａ及びＡｎｄｒｅｙ Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ，Ｓｈａｐｅｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ；出版社：Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｂｅｒｌｉｎ Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ；Ｐａｒｔ III，第１８７−２０２頁，２００７ Ｒ．Ａ．Ｌｅｆｅｖｅｒ外，Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｉｎｓｔｒｕｍ．，１９６３，３３，ｐ．７６９ Ｄ．Ｂ．Ｇａｓｓｏｎ外，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，１９７０，５，ｐ．１００ Ｖ．Ｖ．Ｏｓｉｋｏ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ，１９８３，６５，ｐ．２３５ Ｊ．Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ，Ｚ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９１８，９２，ｐ．２１９ Ｌ．Ｆｏｒｎａｓｉｅｒｏ外，Ｃｒｙｓｔ．Ｒｅｓ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１９９９，３４，ｐ．２５５ Ｖ．Ｐｅｔｅｒｓ外，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ，２００２，２３７−２３９，ｐ．８７９−８８３ Ｃｈｅｎ外，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ，１９９０，１０４，ｐ．６７２−６７６

本発明者は、このような単結晶を得ることを可能にする方法を利用可能にすることを目的に定めた。

本発明の主題は、ランタニド系列の少なくとも１種の元素がドープされたスカンジウム、イットリウム及び／又は希土類金属の立方晶系三二酸化物のマトリックスから形成されたバルク単結晶又は薄膜単結晶の製造方法であって、該単結晶は次式（Ｉ）：
Ｒ¹ ₂Ｏ₃：Ｒ² （Ｉ）
（式中、
・Ｒ¹は、スカンジウム、イットリウム及びランタニド系列の元素、すなわち元素の周期律表に従う５７（ランタン）〜７１（ルテチウム）の範囲の原子番号を有する元素から選択されるIIIの原子価を有する少なくとも１種の金属；
・Ｒ²は、ランタニド系列から選択される少なくとも１種の元素である。）
に相当し、
該方法は、化学的に不活性なるつぼ内で実施され、しかも次の（１）〜（５）からなる工程を含むことを特徴とする：
（１）少なくとも次のものを含む粉末混合物（ＰＭ１）を製造する工程：
・モルパーセント（１−ｘ）の次式（IIａ）の少なくとも１種の三二酸化物とモルパーセント（ｘ）の次式（IIｂ）の少なくとも１種の三二酸化物との機械的混合物から形成される１種の溶質：
（Ｒ’¹ ₂Ｏ₃）_1-x （IIａ） ＋ （Ｒ’² ₂Ｏ₃）_x （IIｂ）
（式中、Ｒ’¹はＲ¹に等しく、Ｒ’²はＲ²に等しく、０＜ｘ≦２５モル％であり、該溶質は、５＜ｚ≦３０モル％となる量で該混合物ＰＭ１中に存在するものとする。）
・次式（III）の合成溶媒：
［Ｌｉ₆（Ｒ”¹ _1-x'Ｒ”² _x'）（ＢＯ₃）₃］ （III）
（式中、
・Ｒ”¹及びＲ”²は、それぞれＲ¹及びＲ²に等しく、ｘ’＝ｘである。）
（２）該工程（１）で得られた該粉末混合物ＰＭ１を該混合物の融点（Ｔ_M.p.）に少なくとも等しい温度（Ｔ_PM1）でかつ≦１２５０℃にして、該溶質を該式（III）の溶媒に溶解させ、そして該溶質の該式（III）の溶媒への溶液を得る工程；
（３）該溶液の温度を、垂直軸の周囲を回転する固体支持体の手段により撹拌しながら少なくとも６時間にわたり該温度Ｔ_PM1に保持する工程；
（４）該溶液を該温度Ｔ_PM1から該溶液の飽和温度（Ｔ_Sat）と該溶液の臨界過飽和温度（ＣＴ_Super）又は該溶液の固化温度との間の温度にまで制御冷却して、該溶液中に浸漬され、かつ、垂直軸の周囲で回転する該固体支持体上で所期の式（Ｉ）の三二酸化物の制御結晶化をもたらし、該冷却を１℃．ｈ^-1の最大速度で実施する工程；
（５）該固体支持体を該溶液から取り出し、続いて該固体支持体上で結晶化した式（Ｉ）の三二酸化物を該温度Ｔ_Expから周囲温度にまで５０℃．ｈ^-1の最大速度で制御冷却する工程。

図１は、溶媒／溶質状態図である。 図２は、垂直管状炉を示す図である。 図３は、Ｙ₂Ｏ₃：Ｙｂ³⁺単結晶の写真を示す。 図４は、Ｙ₂Ｏ₃：Ｙｂ³⁺結晶の発光スペクトルを示す図である。 図５は、ラウエ法で得られたラウエ回折図を示す図である。 図６は、Ｇｄ₂Ｏ₃：Ｙｂ³⁺単結晶の写真である。 図７は、Ｇｄ₂Ｏ₃：Ｙｂ³⁺単結晶の発光スペクトルを示す図である。 図８は、Ｇｄ₂Ｏ₃：Ｙｂ³⁺単結晶のラウエ回折図である。 図９は、Ｌｕ₂Ｏ₃：Ｙｂ³⁺単結晶の写真である。 図１０は、Ｌｕ₂Ｏ₃：Ｙｂ³⁺単結晶の蛍光分光分析の発光スペクトルを示す図である。 図１１は、Ｌｕ₂Ｏ₃：Ｙｂ³⁺単結晶のラウエ回折図である。 図１２は、Ｇｄ₂Ｏ₃：Ｙｂ³⁺単結晶の写真である。 図１３は、Ｇｄ₂Ｏ₃：Ｙｂ³⁺単結晶の粉末回折図である。

本発明において、Ｒ¹及びＲ²を参照してＲ’¹、Ｒ”¹、Ｒ’²及びＲ”²基を説明するために使用する用語「等しい」とは、Ｒ’¹及びＲ”¹がＲ¹と同じ元素を表し、Ｒ’²及びＲ”²がＲ²と同じ元素を表すことを意味する。したがって、例えば、Ｒ¹がイットリウム（Ｙ）の場合には、Ｒ’¹＝Ｒ”¹＝Ｙであり、Ｒ²がイッテルビウム（Ｙｂ）の場合には、Ｒ’²＝Ｒ”²＝Ｙｂである。

飽和温度とは、溶液の溶質の溶解限度に到達（溶解度平衡）する温度を意味するものとする。この温度で、しかも既に導入されかつ溶液に溶解された溶質の所定量以上では、この追加の溶質は、固体の状態で沈殿する場合がある。飽和温度は、溶液中の溶質のモル分率「ｚ」に依存する。このときに、溶液中の溶質のモル分率に応じた溶解度平衡は、添付した図１に見られるような溶媒／溶質状態図における液相曲線により説明される。

臨界過飽和温度とは、溶質の沈殿が自発的に生じる温度のことである。この限界（溶液中の溶質のモル分率「ｚ」の関数でもある）よりも下では、溶質の結晶化は制御できず、自発的に生じてしまう。

過飽和温度（Ｔ_Super）とは、飽和温度よりも低く、かつ、臨界過飽和温度よりも高い温度のことである。これは、溶質が沈殿を生じさせることなく制御された方法で結晶化を可能にする準安定状態で生じる温度の範囲に相当する。熱力学的準安定領域は、飽和温度と臨界過飽和温度との間にある。これは、溶液中の溶質のモル分率「ｚ」の関数であり、「Ｏｓｔｗａｌｄ−Ｍｉｅｒｓ域」と呼ばれるものである（添付図１参照）。

したがって、本発明によれば、Ｔ_Expは、式（Ｉ）の三二酸化物の制御結晶化を実施する「実験」温度に相当する。上記のように、この温度は、溶液の飽和温度（Ｔ_Sat）と、溶液の臨界過飽和温度（ＣＴ_Super）又は溶液の固化温度との間にある。所定の溶質について、この温度は、Ｏｓｔｗａｌｄ−Ｍｉｅｒｓ域内にある。

これらの定義は、Ｄ．Ｅｌｗｅｌｌ及びＨ．Ｊ．Ｓｃｈｅｅｌ，Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ｆｒｏｍ Ｈｉｇｈ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，１９７５，第４章（ｐｐ．１３８−２０１）及び第７章（ｐｐ．２７８−４３２）にある。

さらに、本発明によれば、「薄膜」とは、１〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍの範囲の厚みを有するフィルムを意味するものとする。

従来技術の方法と比較して、本発明の方法は、次の利点を有する：
・式（III）の合成溶媒の融点は、およそ８６０℃である。これにより、様々なタイプの雰囲気（還元性、空気、酸化性）下で満足のいくフラックスとなり、揮発が抑えられ、しかも化学的に不活性になる；
・式（III）の合成溶媒を使用することで、式（I）の単結晶の成長を産業的観点から採用するのが容易な条件（大気圧及び加圧下の両方について見込まれる作業）下において低温（１０００〜１２００℃）で実施できるのに対し、一般的に使用される方法のほとんどは、極度の熱力学的条件：非常に高い温度、非常に高い圧力を伴う；
・式（III）の合成溶媒の成分である３価イオン（Ｓｃ、Ｙ、希土類金属）は、式（IIａ）及び（IIｂ）の三二酸化物（（Ｒ’¹ ₂Ｏ₃）及び（Ｒ’² ₂Ｏ₃））のそれと同じであり、合成溶媒の他のイオン（Ｌｉ⁺及びＢＯ₃ ^3-）は、式（IIａ）及び（IIｂ）の三二酸化物には溶解しないが、これにより高い結晶品質を有する単結晶が得られることになる（特に、これらはＯＨ基を有しないためである）；
・「フラックス」としても知られている式（III）の合成溶媒は、高温（本発明の方法に従って使用される温度範囲内）ではその環境に対して腐食性ではないという利点を有する；
・単結晶の成長速度は、熱水手段による合成方法を実施するときに得られるものと少なくとも同等である；
・この式（III）の溶媒を使用することにより達成される比較的穏やかな（約１０００〜１２００℃）結晶化温度により、例えばユーロピウム（Ｅｕ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）及びツリウム（Ｔｍ）などの、酸化状態（＋２）に容易に還元され得る所定の希土類金属イオンをこの酸化状態（＋３）で安定化させることを予想することが可能である；
・結晶形成方法は、特定の安全性の問題なしに比較的安価に実施されるところ、これは、支持体が配向単結晶又は多結晶希土類金属三二酸化物である場合には、薄膜の成長と同様に、例えば液相エピタキシー（ＬＰＥ）によるバルク結晶の成長（従来のフラックス技術）によく適している；
・成長後熱処理（アニーリング）を必要とせずに、良好な結晶品質（酸素ギャップがなく、転位における濃度が低い）を有する単結晶が得られる；
・ドープを実施するのが容易である（式（Ｉ）の単結晶の酸化物マトリックスの対陽イオンと同じドープイオン）；
・この方法は、約センチメートルのサイズを達成することのできる単結晶をもたらす。

上記式（Ｉ）においては、Ｒ¹がIIIの原子価を有する少なくとも１種の金属を表すことが示されている。これは、Ｒ¹が、スカンジウム、イットリウム及びランタニド系列の元素から選択される単一の元素又はこれらの元素の少なくとも２種の組み合わせ、例えば、Ｙ／Ｇｄ、Ｇｄ／Ｌａ、Ｙ／Ｌｕ、Ｇｄ／Ｌｕ、Ｌａ／Ｌｕ、Ｙ／Ｌａ、Ｙ／Ｓｃ、Ｇｄ／Ｓｃ又はＬｕ／Ｓｃ組み合わせのいずれかであることができることを意味する。この場合には、式（Ｉ）の結晶は、少なくとも１種の希土類金属イオンがドープされた固溶体と呼ぶのが適切なものである。

同様に、上記式（Ｉ）においては、Ｒ²がランタニド系列から選択される少なくとも１種の元素を示すことが示されている。これは、Ｒ²が単一の元素又はこれらの元素の少なくとも２種の組み合わせ、例えば、Ｙｂ／Ｐｒ、Ｙｂ／Ｔｍ、Ｙｂ／Ｔｂ、Ｙｂ／Ｈｏ、Ｅｒ／Ｙｂ、Ｔｍ／Ｔｂ又はＴｍ／Ｈｏという組み合わせのいずれかであることができることを意味する。この場合に使用する用語は、共ドーピング又は共ドープ結晶である。

本発明の好ましい実施形態によれば、Ｒ¹は、Ｙ、Ｇｄ、Ｓｃ及びＬｕの元素並びにＹ／Ｇｄ、Ｙ／Ｓｃ、Ｇｄ／Ｓｃ、Ｌｕ／Ｓｃ、Ｇｄ／Ｌａ、Ｇｄ／Ｌｕ及びＹ／Ｌｕの元素の組み合わせから選択される。

また、本発明の好ましい実施形態によれば、Ｒ²は、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｈｏ、Ｅｕ、Ｓｍ及びＤｙの元素並びにＹｂ／Ｔｍ、Ｙｂ／Ｐｒ、Ｔｍ／Ｈｏ、Ｅｒ／Ｙｂ、Ｙｂ／Ｔｂ、Ｙｂ／Ｈｏ及びＴｍ／Ｔｂの元素の組み合わせから選択される。

本発明の好ましい実施形態によれば、該方法は、Ｙ₂Ｏ₃：Ｙｂ；Ｙ₂Ｏ₃：Ｐｒ；Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ、Ｙ₂Ｏ₃：Ｎｄ；Ｙ₂Ｏ₃：Ｔｍ；Ｇｄ₂Ｏ₃：Ｙｂ；Ｇｄ₂Ｏ₃：Ｐｒ；Ｇｄ₂Ｏ₃：Ｅｕ；Ｇｄ₂Ｏ₃：Ｎｄ；Ｇｄ₂Ｏ₃：Ｔｍ；Ｌｕ₂Ｏ₃：Ｙｂ；Ｌｕ₂Ｏ₃：Ｐｒ；Ｌｕ₂Ｏ₃：Ｅｕ；Ｌｕ₂Ｏ₃：Ｎｄ；Ｌｕ₂Ｏ₃：Ｔｍ；（Ｙ，Ｇｄ）₂Ｏ₃：Ｙｂ；（Ｙ，Ｇｄ）₂Ｏ₃：Ｐｒ；（Ｙ，Ｇｄ）₂Ｏ₃：Ｅｕ；（Ｙ，Ｇｄ）₂Ｏ₃：Ｎｄ；（Ｙ，Ｌａ）₂Ｏ₃：Ｐｒ；（Ｇｄ，Ｌａ）₂Ｏ₃：Ｐｒ；（Ｇｄ，Ｌａ）₂Ｏ₃：Ｙｂ；（Ｇｄ，Ｌａ）₂Ｏ₃：Ｅｕ；（Ｇｄ，Ｌａ）₂Ｏ₃：Ｎｄ；（Ｙ，Ｌａ）₂Ｏ₃：Ｙｂ；Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｒ：Ｙｂ；Ｙ₂Ｏ₃：Ｐｒ：Ｙｂ；Ｇｄ₂Ｏ₃：Ｅｒ：Ｙｂ；Ｇｄ₂Ｏ₃：Ｐｒ：Ｙｂ；Ｇｄ₂Ｏ₃：Ｔｍ：Ｙｂ；Ｌｕ₂Ｏ₃：Ｔｍ：Ｙｂ；Ｙ₂Ｏ₃：Ｔｍ：Ｈｏ；Ｙ₂Ｏ₃：Ｔｍ：Ｙｂ、Ｙ₂Ｏ₃：Ｔｍ：Ｔｂ、Ｓｃ₂Ｏ₃：Ｅｕ、（Ｙ，Ｌｕ）₂Ｏ₃：Ｅｕ及び（Ｇｄ，Ｌｕ）₂Ｏ₃：Ｅｕから選択される式（Ｉ）の三二酸化物を製造するために実施される。

本発明において、「溶質」とは、マトリックスの少なくとも１種の成分である式（IIａ）の三二酸化物と、少なくとも１種のドーピングイオンを含む式（IIｂ）の少なくとも１種の三二酸化物とからなる機械的混合物をいう。

上で定義したように、溶質は、混合物ＰＭ１の５＜ｚ≦３０モル％となるような量で存在する。この量は、１２００℃未満の温度範囲で式（III）の溶媒から単結晶形に結晶化できる溶質の最大量に相当する。

本発明の好ましい実施形態によれば、粉末混合物ＰＭ１中に存在する溶質の量ｚは、＞１０モル％かつ≦３０モル％、さらに好ましくは１５≦ｚ≦２０モル％である。

本発明の好ましい形態によれば、０＜ｘ＝ｘ’≦５モル％である。

本発明の特定かつ好ましい実施形態によれば、前記工程（１）の間に製造され、かつ、式（IIａ）及び（IIｂ）の三二酸化物と式（III）の合成溶媒との機械的混合物からなる溶質を含む粉末混合物ＰＭ１は、次からなるサブ工程を含む方法に従って製造される：
（ｉ）６モルのＬｉ₂ＣＯ₃と、６モルのＨ₃ＢＯ₃と、（１＋ｚ’）モルの、式（IIａ）及び（IIｂ）の三二酸化物の機械的混合物とを含む粉末混合物（ＰＭ２）（ここで、ｚ’／（２＋ｚ’）＝ｚである）を機械的磨砕により製造し；
（ii）該混合物ＰＭ２に次の段階を含む熱処理を施し：
・約１２０〜１８０℃．ｈ^-1の温度上昇勾配に従う、約４００〜５００℃の温度Ｔ₁までの温度上昇、
・温度Ｔ₁を約６〜１２時間にわたって保持する静止期、
・約１２０〜１８０℃．ｈ^-1の温度上昇勾配に従う、約７００〜８００℃の温度Ｔ₂までの温度上昇、
・温度Ｔ₂を約６〜１２時間にわたって保持する静止期、
・約１２０から１８０℃．ｈ^-1までの冷却勾配で周囲温度にまで戻して、ｚモル％の溶質との混合物としての式（III）の合成溶媒からなる、粒子の状態の固体材料を得ること；
（iii）該工程（ii）で得られた固体材料を機械的に磨砕して粉末混合物ＰＭ１を得ること。

上記工程（iii）の磨砕により、上記工程（ii）において粗い粒子として得られた固体材料の粒度を減少させ、しかも、式（III）の合成溶媒と溶質との均質な混合物の状態で混合物ＰＭ１を得ることが可能になる。

工程（２）の間に、温度Ｔ_PM1は好ましくは１２００℃〜１２５０℃であり、混合物ＰＭ１を温度Ｔ_PM1にする速度は、好ましくはおよそ１２０℃．ｈ^-1程度である。

工程（４）の間に、温度ＣＴ_Superは、好ましくはおよそ１０００℃程度であり、温度Ｔ_PM1から温度Ｔ_Expまでの溶液の制御冷却は、好ましくは０．１〜１℃．ｈ^-1の速度で実施される。

該方法の特定の実施形態によれば、制御冷却の工程（４）は、結晶を引っ張る、すなわち固体支持体を回転下で垂直運動に従ってゆっくりと引き上げることによって実施できる。この引っ張りにより、想定される用途に応じた望ましい物性に相当する単結晶を得る目的で、よく決定された平面群に従う所定の成長方向を優先することが可能になる。この場合には、この引っ張りは、０．０１≦Ｒ_P≦０．１ｍｍ．ｈ^-1となるような引張速度（Ｒ_P）で実施できる。

本発明の好ましい実施形態によれば、工程（４）は、結晶を引っ張ることなく（Ｒ_P＝０ｍｍ．ｈ^-1）実施される。

本発明に従う方法の工程（１）で使用される溶質は商品ではない。このものは、（１−ｘ）モル％の、少なくとも１種の市販の式（IIａ）の三二酸化物（マトリックス）：
Ｒ’¹ ₂Ｏ₃ （IIａ）
（式中、Ｒ’¹はスカンジウム、イットリウム及びランタニド系列の元素から選択されるIIIの原子価を有する金属である。）と、
ｘモル％の、少なくとも１種の市販の次式（IIｂ）の三二酸化物（ドーピング酸化物）：
Ｒ’² ₂Ｏ₃ （IIb）
（式中、Ｒ’²はランタニド系列から選択される元素である。）
とを単純に混合させ磨砕させることによって製造できる。

本発明に従う方法の様々な工程、また、適宜、工程（１）のサブ工程（i）〜（iii）は、含まれる存在物に対して化学的に不活性なるつぼ内で実施される。このようなるつぼは、例えば、白金、イリジウム又はガラス状炭素のるつぼから選択できる。

白金るつぼ（この場合にのみ）を使用するときに、方法の様々な工程を空気中（大気圧）で実施することができるが、ただし、Ｒ¹及び／又はＲ²がセリウム（Ｃｅ）の場合を除く。この場合、該方法の工程は、好ましくは、中性又は還元性雰囲気下、例えば５体積％の水素を含むアルゴン下で実施される。イリジウム又はガラス状炭素るつぼを使用する場合には、該方法の工程は、好ましくは中性雰囲気下、例えばアルゴンで実施されるが、とはいえ、還元性雰囲気下でも実施可能であるが、ただしセリウムの場合を除きこれは好ましくはない。

固相結晶化支持体は、好ましくは、アルミナロッドに取り付けられた白金パドル若しくは白金ワイヤー又はアルミナロッドからつるされた白金ワイヤー自体に取り付けられた配向種結晶からなる。

好ましい実施形態によれば、固相結晶化支持体は、ショベル形の白金パドル、白金ワイヤー（ミリメートル程度の直径）の形の白金パドル又は白金から作られた逆「Ｔ」の形の白金パドルである（この場合には、「Ｔ」の水平バーがるつぼの底部に平行である）。

式（Ｉ）の単結晶を、固体支持体として配向種単結晶又は多結晶を使用して成長させる場合には、後者のものは、結晶化するのが望まれている溶質と同じ化学的及び／構造的性質のものである（例えば、希土類金属三二酸化物）。続いて、この種を溶液中に浸漬させて、溶質の液相エピタキシー（ＬＰＥ）による成長を該種について実施できるようにするが、この場合にも、上記白金対象物を使用する。成長がＬＰＥによって実施される場合には、式（Ｉ）の単結晶は、薄膜の状態で得られる。

撹拌なしの熱処理を必要とする該方法の様々な工程（工程（２）及び工程（１）のサブ工程（ii））は、好ましくは、垂直管状炉又はマッフル炉で実施される。

撹拌しながらの熱処理を必要とする該方法の様々な工程（工程（３）及び（４））は、好ましくは、沈殿作用を均一化しかつ無効にするためのパドルであって、結晶化の支持体として機能することのできるものを備える垂直管状炉で実施される。ここで、該パドルは、回転／牽引／秤量システムに連結されたアルミナロッド自体に取り付けられた固相結晶化支持体（種結晶又は白金ワイヤー又は白金パドル）を介して機械的回転／移動／秤量システムと一体となっている。

該方法の工程（５）は、好ましくは、撹拌することなく垂直管状炉内で実施される。

工程（３）及び（４）並びに（５）の間において、固体支持体の回転速度は、好ましくは、制御冷却（結晶化）工程（４）及び（５）中に２０〜５０回転／分、特に２０〜３５回転／分の範囲にある。

本発明の方法の好ましい実施形態によれば、工程（４）の冷却は、該支持体が該溶液から取り出され、溶液上に設置された後に、温度Ｔ_PM1から１０００℃の温度ＣＴ_Superまで０．５℃．ｈ^-1の速度で実施され、続いて、１０００℃の温度を１時間未満の時間にわたって維持（熱化）してから、工程５）で述べた冷却を実施する。この場合には、工程（５）の冷却は、好ましくは約５０℃．ｈ^-1未満の速度で実施される。

本発明の方法の別の好ましい実施形態によれば、工程（４）の冷却は、「ノコギリ」冷却、すなわち、交互の冷却工程及び昇温工程を含む熱処理であり、その際、各昇温工程の振幅は、これに先行する冷却工程の振幅よりも少ない。特定の実施形態によれば、工程（４）の冷却は次の熱処理に従って実施される：
（i）前記溶液を温度Ｔ_PM1から１１５０℃まで１℃．ｈ^-1の速度で冷却し、
（ii）１１５０℃〜１１８０℃の温度に１２０℃．ｈ^-1の速度で上昇させ、
（iii）１１８０℃を１１００℃に０．７℃．ｈ^-1の速度で冷却し、
（iv）１１００℃から１１５０℃までの温度に１２０℃．ｈ^-1の速度で上昇させ、
（v）１１５０℃を１０００℃（ＣＴ_Sat）に０．５℃．ｈ^-1の速度で冷却する。

この場合には、工程（５）の冷却は、好ましくは約５０℃．ｈ^-1の速度で実施される。

このような「ノコギリ」熱処理に従って工程（４）を実施することには、固体担体（種結晶、白金パドル又はワイヤー）上での多数の不均一な核形成を制限し、それによって良好な品質の１種のみの単結晶の生成を促進させるという利益がある。

本発明の方法に従って得られる式（Ｉ）の単結晶三二酸化物は、それらの非常に良好な結晶品質及びそれらの大きな寸法のため、光学分野で有利に使用できる。

本発明の別の主題は、上記の及び本発明の方法に従って得られた式（Ｉ）の単結晶三二酸化物の、光冷却用材料の製造の際の光学的用途のための使用である。

次の実施例により本発明を例示するが、ただし、これらの実施例には限定されない。

例
これらの例で使用した出発材料は、９９．９９９％の純度の粉末である。
これらを使用する前に、酸化イットリウム、酸化ガドリニウム及び酸化ルテチウム粉末を、次の熱処理に従って予め別々に加熱して完全に脱水された粉末を得ておいた：
（１）１８０℃．ｈ^-1の５００℃までの勾配、続いて１２時間続行する静止期；
（２）１８０℃．ｈ^-1の１０００℃までの勾配、続いて１２時間続行する静止期；
（３）周囲温度までの１８０℃．ｈ^-1の冷却速度での冷却。
この熱処理を大気圧（空気）下において白金るつぼ中で実施した。
その後、脱水された粉末を、湿気の吸収を防止するために上記熱処理の終了後１時間以内に結晶の合成に使用した。
他の粉末は、製造者から受け取ったときに使用した。
溶質の粉末及び式（III）の合成溶媒の合成反応は、これらのものを互いに混合し磨砕した後に同じ白金るつぼ内で同時に実施できる。

例１
イッテルビウムが５％（モル）ドープされたＹ ₂ Ｏ ₃ 単結晶の結晶形成
この例では、イッテルビウムがドープされたイットリウムの単結晶立方晶系三二酸化物：Ｙ₂Ｏ₃：Ｙｂ³⁺を、合成溶媒として［Ｌｉ₆（Ｙ_0.95Ｙｂ_0.05）（ＢＯ₃）₃］を使用して製造した。

（１）第１工程：三酸化二イットリウムと三酸化二イッテルビウムとの機械的混合物からなる溶質の製造：
この溶質を、０．９５モル％のＹ₂Ｏ₃と０．０５モル％のＹｂ₂Ｏ₃とを機械的に混合させることによって製造した。
市販のＹ₂Ｏ₃及びＹｂ₂Ｏ₃粉末を、上記化学量論的割合に従って混合し、続いて、可能な限り最も細かい粒度及び可能な限り最も均質な機械的混合を得るように乳鉢中でしっかりと磨砕した。

（２）第２工程：合成溶媒［Ｌｉ ₆ （Ｙ _0.95 Ｙｂ _0.05 ）（ＢＯ ₃ ） ₃ ］の製造
この溶媒を次の反応１の従って合成した：
６Ｌｉ₂ＣＯ₃＋６Ｈ₃ＢＯ₃＋０．９５Ｙ₂Ｏ₃＋０．０５Ｙｂ₂Ｏ₃→
２［Ｌｉ₆（Ｙ_0.95Ｙｂ_0.05）（ＢＯ₃）₃］＋９Ｈ₂Ｏ＋６ＣＯ₂ （反応１）
市販のＬｉ₂ＣＯ₃、Ｈ₃ＢＯ₃、Ｙ₂Ｏ₃及びＹｂ₂Ｏ₃粉末を上記反応１により示される化学量論的割合に従って混合させ、続いて可能な限り最も細かい粒度及び可能な限り最も均質な機械的混合を得るように乳鉢中でしっかりと磨砕した。その後、この混合物を空気雰囲気下で白金るつぼ内において次の熱処理に従って加熱した：
（１）１８０℃．ｈ^-1の４５０℃までの勾配、続いて１２時間続行する静止期；
（２）１８０℃．ｈ^-1の７５０℃までの勾配、続いて１２時間続行する静止期；
（３）周囲温度までの１８０℃．ｈ^-1の冷却速度での冷却。
このようにして得られた合成溶媒［Ｌｉ₆（Ｙ_0.95Ｙｂ_0.05）（ＢＯ₃）₃］を、その後瑪瑙製の乳鉢及び乳棒を使用して磨砕した。

（３）第３工程：Ｙ ₂ Ｏ ₃ ：Ｙｂ ³⁺ 単結晶の結晶形成
上記工程（２）で得られた８８．１９９ｇ（８０．２モル％）の合成溶媒［Ｌｉ₆（Ｙ_0.95Ｙｂ_0.05）（ＢＯ₃）₃］及び上記工程（１）で得られた酸化物の１６．３６９ｇ（１９．８モル％）の機械的混合物を、可能な限り細かい粒度及び可能な限り均質な機械的混合を得るように乳鉢中で互いにしっかりと混合させ、そして磨砕した。その後、この混合物を白金るつぼ内に置いた。
その後、この溶体を、垂直管状炉内において空気雰囲気下で、まず１２００℃まで１８０℃．ｈ^-1の温度上昇勾配を適用することによって溶融させた。
この例及び以下の例で使用した垂直管状炉を添付図２に示している。該炉は、水冷式ステンレススチールチャンバー（１）を備え、該チャンバー内には、発熱体（２）及びＦｉｂｒｏｔｈａｌ（商標）のアルミナ管（３ａ）とシリカウール（３ｂ）とアルミナワッシャ（３ｃ）とから構成される耐熱材料から作られた内部チャンバー（３）が設置されている。内部チャンバー（３）は、熱反射器（４）を備え、該熱反射器は、溶融反応混合物（溶液）（６）を含有するるつぼ（５）付近に位置する。該熱反射器（４）は、熱反射器（４）用のバッキングアルミナ管（４ａ）からなり、該バッキングアルミナ管は白金ワッシャ（４ｂ）に取り囲まれ、該白金ワッシャ自体は、アルミナワッシャ（４ｃ）に取り囲まれている。その上部で、チャンバー（１）には、炉のチャンバー内に成長雰囲気を確保する漏れ止め路（７）が備えられ、これを介して、機械的回転／移動システム及び秤量装置（１０^-3ｇの精度を有する天秤）（９）と一体で、かつ、その端部に、単結晶の成長用の溶媒中で溶質を撹拌することによって該溶質の沈殿作用を均質化し防止するための固体支持体（１０）を備えるアルミナロッド（８）が通る。該支持体（１０）は、るつぼ（５）内に存在する反応混合物（６）に浸漬される。
支持体（１０）は、アルミナロッドに取り付けられる白金パドル又は白金ワイヤー、或いはアルミナロッドからつるされた白金ワイヤー自体に取り付けられた配向種結晶からなることができる。

この例では、使用した固体支持体（１０）は、逆Ｔ形の白金パドルであった。

炉内の温度勾配（径方向及び長手方向の勾配）は、反応混合物の最低温度が反応混合物の中心部と表面とに位置するように、１℃．ｃｍ^-1程度である。

白金ワッシャ（厚み＞１ｍｍ）（４ｂ）並びにアルミナワッシャ（厚み＞２ｍｍ）（４ｃ）を備える熱反射器（４）は、温度勾配を減少させることを可能にする。このようにして、反応混合物中の温度を均一にする。

熱化後、パドル（１０）を構成する白金のみが溶融反応混合物と接触し、しかもアルミナロッド（８）の端部（白金パドルとロッドとの間にある連結点）が反応混合物の表面から少なくとも１ｃｍを超えるように、該パドルを、炉（１）及びるつぼ（５）の軸線に沿って、るつぼの底部から１ｍｍの高さにまでの反応混合物に移動させることによって浸漬させる。

適宜、フラックス中の溶解物（溶質）を完全に均質化させ、そしてこれらが沈降しないようにすることを目的として、およそ３０回転／分程度でロッドの軸線の周りを回転させることによる撹拌を４時間にわたり１２００℃で実施した。

成長をパドル上で実施した（コールドポイント）。この支持体を１２００℃でるつぼの中心部の表面に近い反応混合物中に移動により浸漬させた。溶融浴が高粘度であることを考慮すると、これらの物体が液相全体にわたって溶解し、しかも溶質の沈殿効果を軽減するためには、およそ２０回転／分以上の十分な撹拌が必要であることが分かった。

結晶成長を次の熱処理プログラムに従って実施した：
・０．５℃．ｈ^-1の速度で１２００℃〜１０３５℃までの緩やかな冷却、
・溶液からの引き出しなし、
・溶融浴上でのパドルの抜き出し、
・４２℃．ｈ^-1の速度での周囲温度にまでの冷却。

このようにしてＹ₂Ｏ₃：Ｙｂ³⁺単結晶を得た；これらのうち一つの写真を添付図３に与えている（倍率×２０）。この図において、Ｙ₂Ｏ₃：Ｙｂ³⁺結晶は、ミリメートル単位で徐々に変化するルーラーの反対側に位置している。結晶は、センチメートル程度のサイズを有すると認められる。

このようにして得られたＹ₂Ｏ₃：Ｙｂ³⁺結晶を、周囲温度での蛍光分光分析によって特徴付けた。ＨＯＲＩＢＡ Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ社がＦｌｕｏｒｏＬｏｇ−３（商標）という商品名で販売する蛍光分光分析器を用いて、励起源として、２４０ｎｍの励起波長を有する４５０ＷのＸｅランプを使用して特徴付けた。発光スペクトルを添付図４に示している。この図中において、発光強度（任意単位）は、波長λ（ｎｍ）に応じたものである。

図４に示された発光スペクトルは、３価のイッテルビウムがＹ₂Ｏ₃マトリックス中に取り込まれたことを示している（²Ｆ_5/2レベルと²Ｆ_7/2レベルとの間の輝線の位置が次の文献と一致：Doctoral Thesis 2006, Universite Claude Bernard Lyon I, Order No.: 66-2007, Sana Hraiech, 「Monocristaux cubiques de sesquioxides Ln₂O₃ (Ln = Y, Lu et Sc) et de fluorures CaF₂ dopes par l’ion terre rare laser Yb³⁺ : Croissance, caracterisations structurale et spectroscopique [Ｌｎ₂Ｏ₃三二酸化物の立方晶系単結晶（Ｌｎ＝Ｙ、Ｌｕ及びＳｃ）及びＹｂ³⁺レーザー希土類金属イオンがドープされた弗化物ＣａＦ₂：成長、構造的特徴及び分光学的同定]」。

さらに、ラウエ法で得られたラウエ回折図［Ｊ．Ｊ．Ｒｏｕｓｓｅａｕ，Ｃｒｉｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｅ ｇeｏｍeｔｒｉｑｕｅ ｅｔ ｒａｄｉｏｃｒｉｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｅ［幾何結晶学及びラジオ結晶学］，Ｍａｓｓｏｎ，１９９５（ＩＳＢＮ ２−２２５−８４９９０−０），第１１章（「Ｌａｕｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ」）］が添付図５に示されている。簡単にいうと、ラウエ法は、静止単結晶のＸ線の多色ビームの回折写真を集めることからなるラジオ結晶学的方法である。

測定は、配向（−２−１−１）Ｙ₂Ｏ₃：Ｙｂ³⁺単結晶の天然面について、デルタ・テクノロジーズ・インターナショナル社がＧＭ ＷＳシリーズＸ線として販売するゴニオメーターで、銅対陰極及びコダック・インダストレックス（商標）ＡＡ４００ブランドの写真用フィルムを使用して行った。

この図は、所期の理論構造に従うものであり、かつ、得られたＹ₂Ｏ₃：Ｙｂ³⁺単結晶の立方晶系構造に合致する。

例２
イッテルビウムがドープされたＧｄ ₂ Ｏ ₃ 単結晶５％（モル）の結晶形成
この例では、イッテルビウムがドープされたガドリニウムの単結晶立方晶系三二酸化物：Ｇｄ₂Ｏ₃：Ｙｂ³⁺を、合成溶媒として［Ｌｉ₆（Ｇｄ_0.95Ｙｂ_0.05）（ＢＯ₃）₃］を使用して製造した。

（１）第１工程：三酸化二ガドリニウムと三酸化二イッテルビウムとの機械的混合物から構成される溶質の製造：
溶質を、０．９５モル％のＧｄ₂Ｏ₃と０．０５モルのＹｂ₂Ｏ₃とを機械的に混合させることによって製造した。
市販のＧｄ₂Ｏ₃及びＹｂ₂Ｏ₃粉末を、上記化学量論的割合に従って混合し、続いて、可能な限り最も細かい粒度及び可能な限り最も均質な機械的混合を得るように乳鉢中でしっかりと磨砕した。

（２）第２工程：合成溶媒［Ｌｉ ₆ （Ｇｄ _0.95 Ｙｂ _0.05 ）（ＢＯ ₃ ） ₃ ］の製造
溶媒を次の反応２に従って合成した：
６Ｌｉ₂ＣＯ₃＋６Ｈ₃ＢＯ₃＋０.９５Ｇｄ₂Ｏ₃＋０．０５Ｙｂ₂Ｏ₃→
２［Ｌｉ₆（Ｇｄ_0.95Ｙｂ_0.05）（ＢＯ₃）₃］＋９Ｈ₂Ｏ＋６ＣＯ₂ （反応２）
市販のＬｉ₂ＣＯ₃、Ｈ₃ＢＯ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃及びＹｂ₂Ｏ₃粉末を上記反応２により示される化学量論的割合に従って混合させ、続いて可能な限り最も細かい粒度及び可能な限り最も均質な機械的混合を得るように乳鉢中でしっかりと磨砕した。その後、この混合物を空気雰囲気下で白金るつぼ内において次の熱処理に従って加熱した：
（１）１８０℃．ｈ^-1の４５０℃までの勾配、続いて１２時間続行する静止期；
（２）１８０℃．ｈ^-1の７５０℃までの勾配、続いて１２時間続行する静止期；
（３）周囲温度までの１８０℃．ｈ^-1の冷却速度での冷却。
こうして得られた合成溶媒［Ｌｉ₆（Ｇｄ_0.95Ｙｂ_0.05）（ＢＯ₃）₃］を、その後瑪瑙製の乳鉢及び乳棒を使用して磨砕した。

（３）第３工程：Ｇｄ ₂ Ｏ ₃ ：Ｙｂ ³⁺ 単結晶の結晶形成
上記工程（２）で得られた１００ｇ（８０モル％）の合成溶媒［Ｌｉ₆（Ｇｄ_0.95Ｙｂ_0.05）（ＢＯ₃）₃］及び上記工程（１）で製造された２４．１９９ｇ（２０モル％）の三二酸化物の機械的混合物を、可能な限り細かい粒度及び可能な限り均質な機械的混合を得るように乳鉢中で互いにしっかりと混合させ、そして磨砕した。その後、この混合物を白金るつぼ内に置いた。
その後、［Ｌｉ₆（Ｇｄ_0.95Ｙｂ_0.05）（ＢＯ₃）₃］（合成溶媒）と前記溶質とから構成される溶体を、上記例１に記載したのと同じ条件下で溶融させた。
Ｇｄ₂Ｏ₃：Ｙｂ³⁺の結晶化を、上記例１で記載した炉内において、例１で記載したプロトコールに従い、結晶化の支持体として、アルミナロッドに取り付けられたショベルの形の白金パドルを使用して、空気雰囲気下で次の熱処理プログラムに従って実施した：
出発温度：１２００℃
・１０００℃まで１℃．ｈ^-1の勾配
・１１７５℃まで１８０℃．ｈ^-1の勾配、
・１１００℃まで０．７℃．ｈ^-1の勾配、
・１１５０℃まで１８０℃．ｈ^-1の勾配、
・１０００℃まで０．５℃．ｈ^-1の勾配、
・溶液からの引上げなし、
・溶融浴から上にパドルを引き出し、
・４４℃．ｈ^-1の速度で周囲温度にまで冷却する。

Ｇｄ₂Ｏ₃：Ｙｂ³⁺単結晶が得られた。その写真を添付図６に与える（倍率×２０）。この図において、Ｇｄ₂Ｏ₃：Ｙｂ³⁺結晶をグラフ用紙のシート上に置いた。この結晶は５ｍｍ（側面の長さ）よりも大きいサイズを有することが分かる。

蛍光分光分析の発光スペクトル（ＦｌｕｏｒｏＬｏｇ−３（商標）装置で記録、励起源：２４０ｎｍでの４５０Ｗ Ｘｅランプ（上の曲線）又は９３２ｎｍでのＩｎＧａＡｓレーザーダイオード（下の曲線））を添付図７に与えるが、図中、発光の強さ（任意単位）は、波長λ（ｎｍ）の関数である。

図７に示される発光スペクトルは、３価イッテルビウムがＧｄ₂Ｏ₃マトリックスに取り込まれたことを示している（²Ｆ_5/2レベルと²Ｆ_7/2レベルとの間の輝線の位置が次の文献と一致：Ｄｏｃｔｏｒａｌ Ｔｈｅｓｉｓ ２００６，Ｓａｎａ Ｈｒａｉｅｃｈ，前記の箇所）。

ラウエ回折図が添付図８に示されている。測定を、配向（−２−１−１）Ｇｄ₂Ｏ₃：Ｙｂ³⁺単結晶の天然面で実施した。

この図は、所期の理論構造に従うものであり、かつ、得られるＧｄ₂Ｏ₃：Ｙｂ³⁺単結晶の立方晶系構造を確認するものである。

例３
イッテルビウムがドープされたＬｕ ₂ Ｏ ₃ 単結晶５％（モル）の結晶形成
この例では、イッテルビウムがドープされたルテチウムの単結晶立方晶系三二酸化物：Ｌｕ₂Ｏ₃：Ｙｂ³⁺、合成溶媒として［Ｌｉ₆（Ｌｕ_0.95Ｙｂ_0.05）（ＢＯ₃）₃］を使用して製造した。

（１）第１工程：三酸化二ルテチウムと三酸化二イッテルビウムとの混合物からなる溶質の製造
溶質を、０．９５モル％のＬｕ₂Ｏ₃と０．０５モルのＹｂ₂Ｏ₃とを機械的に混合させることによって製造した。
市販のＬｕ₂Ｏ₃及びＹｂ₂Ｏ₃粉末を、上記化学量論的割合に従って混合し、続いて、可能な限り最も細かい粒度及び可能な限り最も均質な機械的混合を得るように乳鉢中でしっかりと磨砕した。

（２）第２工程：合成溶媒［Ｌｉ ₆ （Ｌｕ _0.95 Ｙｂ _0.05 ）（ＢＯ ₃ ） ₃ ］の製造
溶媒を次の反応３に従って合成した：
６Ｌｉ₂ＣＯ₃＋６Ｈ₃ＢＯ₃＋０．９５Ｌｕ₂Ｏ₃＋０．０５Ｙｂ₂Ｏ₃→
２［Ｌｉ₆（Ｌｕ_0.95Ｙｂ_0.05）（ＢＯ₃）₃］＋９Ｈ₂Ｏ＋６ＣＯ₂ （反応３）
市販のＬｉ₂ＣＯ₃、Ｈ₃ＢＯ₃、Ｌｕ₂Ｏ₃及びＹｂ₂Ｏ₃粉末を上記反応３により示される化学量論的割合に従って混合させ、続いて可能な限り最も細かい粒度及び可能な限り最も均質な機械的混合を得るように乳鉢中でしっかりと磨砕した。その後、この混合物を空気雰囲気下で白金るつぼ内において次の熱処理に従って加熱した：
（１）１８０℃．ｈ^-1の４５０℃までの勾配、続いて１２時間続行する静止期；
（２）１８０℃．ｈ^-1の７５０℃までの勾配、続いて１２時間続行する静止期；
（３）周囲温度までの１８０℃．ｈ^-1の冷却速度での冷却。
こうして得られた合成溶媒［Ｌｉ₆（Ｌｕ_0.95Ｙｂ_0.05）（ＢＯ₃）₃］を、その後瑪瑙製の乳鉢及び乳棒を使用して磨砕した。

（３）第３工程：Ｌｕ ₂ Ｏ ₃ ：Ｙｂ ³⁺ 単結晶の結晶形成
上記工程（２）で得られた４６．３６５ｇ（８０モル％）の合成溶媒［Ｌｉ₆（Ｌｕ_0.95Ｙｂ_0.05）（ＢＯ₃）₃］及び上記工程（１）で製造された１１．７３３ｇ（２０モル％）の三二酸化物の機械的混合物を、可能な限り細かい粒度及び可能な限り均質な機械的混合を得るように乳鉢中で互いにしっかりと混合させ、そして磨砕した。その後、この混合物を白金るつぼ内に置いた。
その後、［Ｌｉ₆（Ｌｕ_0.95Ｙｂ_0.05）（ＢＯ₃）₃］（合成溶媒）と前記溶質とから構成される溶体を、上記例１に記載したのと同じ条件下で溶融させた。
Ｌｕ₂Ｏ₃：Ｙｂ³⁺の結晶化を、上記例１に記載された炉内において、例１に記載のプロトコールに従って、結晶化支持体として、アルミナロッドに取り付けられたショベルの形のパドルを使用して、空気雰囲気下で次の処理プログラムに従って実施した：
出発温度：１２００℃
・１０００℃まで０．５℃．ｈ^-1の勾配、
・溶液からの引上げなし、
・溶融浴から上にパドルを引き出し、
・４４℃．ｈ^-1の速度で周囲温度にまで冷却する。

Ｌｕ₂Ｏ₃：Ｙｂ³⁺単結晶が得られた。その写真を添付図９に与える（倍率約２０倍）。この図において、２つのＬｕ₂Ｏ₃：Ｙｂ³⁺結晶をグラフ用紙のシート上に置いた。これらの結晶は、３ｍｍよりも大きいサイズ（側面の長さ）を有することが分かる。

蛍光分光分析の発光スペクトル（ＦｌｕｏｒｏＬｏｇ−３（商標）装置で記録、励起源：２４０ｎｍで４５０ＷのＸｅランプ）を添付図１０に与えるが、図中、発光の強さ（任意単位で表す）は、波長λ（ｎｍ）の関数である。

図１０に示された発光スペクトルは、３価イッテルビウムがＬｕ₂Ｏ₃マトリックスに取り込まれたことを示す（²Ｆ_5/2レベルと²Ｆ_7/2レベルとの間の輝線の位置が次の文献と一致：Ｄｏｃｔｏｒａｌ Ｔｈｅｓｉｓ ２００６，Ｓａｎａ Ｈｒａｉｅｃｈ、前記の箇所）。

ラウエ回折図を添付図１１に示す。測定を、配向（−２−１−１）Ｌｕ₂Ｏ₃：Ｙｂ³⁺単結晶の天然面で実施した。

この図は、所期の理論構造に従うものであり、かつ、得られるＬｕ₂Ｏ₃：Ｙｂ³⁺単結晶の立方晶系構造を確認するものである。

例４
イッテルビウムがドープされたＧｄ ₂ Ｏ ₃ 単結晶１０％（モル）の結晶形成
この例では、イッテルビウムがドープされたガドリニウムの単結晶立方晶系三二酸化物：Ｇｄ₂Ｏ₃：Ｙｂ³⁺を、合成溶媒として［Ｌｉ₆（Ｇｄ_0.9Ｙｂ_0.1）（ＢＯ₃）₃］を使用して製造した。

（１）第１工程：三酸化二ガドリニウムと三酸化二イッテルビウムとの機械的混合物からなる溶質の製造：
溶質を、０．９モル％のＧｄ₂Ｏ₃と０．１モル％のＹｂ₂Ｏ₃とを機械的に混合させることによって製造した。
市販のＧｄ₂Ｏ₃及びＹｂ₂Ｏ₃粉末を、上記化学量論的割合に従って混合し、続いて、可能な限り最も細かい粒度及び可能な限り最も均質な機械的混合を得るように乳鉢中でしっかりと磨砕した。

（２）第２工程：合成溶媒［Ｌｉ ₆ （Ｇｄ _0.9 Ｙｂ _0.1 ）（ＢＯ ₃ ） ₃ ］の製造
溶媒を次の反応４に従って合成した：
６Ｌｉ₂ＣＯ₃＋６Ｈ₃ＢＯ₃＋０．９Ｇｄ₂Ｏ₃＋０．１Ｙｂ₂Ｏ₃→
２［Ｌｉ₆（Ｇｄ_0.9Ｙｂ_0.1）（ＢＯ₃）₃］＋９Ｈ₂Ｏ＋６ＣＯ₂ （反応４）

市販のＬｉ₂ＣＯ₃、Ｈ₃ＢＯ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃及びＹｂ₂Ｏ₃粉末を上記反応４により示される化学量論的割合に従って混合させ、続いて可能な限り最も細かい粒度及び可能な限り最も均質な機械的混合を得るように乳鉢中でしっかりと磨砕した。その後、この混合物を空気雰囲気下で白金るつぼ内において次の熱処理に従って加熱した：
（１）１２０℃．ｈ^-1の５０５℃までの勾配、続いて１２時間続行する静止期；
（２）１２０℃．ｈ^-1の８００℃までの勾配、続いて１２時間続行する静止期；
（３）１２５０℃まで１８０℃．ｈ^-1の勾配、続いて２時間続行する静止期；
（４）周囲温度までの１８０℃．ｈ^-1の冷却速度での冷却。

こうして得られた合成溶媒［Ｌｉ₆（Ｇｄ_0.9Ｙｂ_0.1）（ＢＯ₃）₃］を、その後瑪瑙製の乳鉢及び乳棒を使用して磨砕した。

（３）第３工程：Ｇｄ ₂ Ｏ ₃ ：Ｙｂ ³⁺ 単結晶の結晶形成
上記工程（２）で得られた１３３．３０６２ｇ（８０モル％）の合成溶媒［Ｌｉ₆（Ｇｄ_0.9Ｙｂ_0.1）（ＢＯ₃）₃］及び上記工程（１）で製造された３２．４ｇ（２０モル％）の溶質を、可能な限り細かい粒度及び可能な限り均質な機械的混合を得るように乳鉢中で互いにしっかりと混合させ、そして磨砕した。その後、この混合物を白金るつぼ内に置いた。
その後、［Ｌｉ₆（Ｇｄ_0.9Ｙｂ_0.1）（ＢＯ₃）₃］（合成溶媒）と溶質とからなる溶体を上記例１に記載したのと同じ条件下で溶融させた。
Ｇｄ₂Ｏ₃：Ｙｂ³⁺の結晶化を、上記例１で記載した炉内において、例１で記載したプロトコールに従い、結晶化の支持体として、アルミナロッドに取り付けられたショベルの形の白金パドルを使用して、空気雰囲気下で次の熱処理プログラムに従って実施した：
出発温度：２０℃
・１２５０℃まで１３６．７℃．ｈ^-1の勾配、その後１時間続行する静止期、
・１２００℃まで１８０℃．ｈ^-1の勾配、その後１時間続行する静止期、
・１１００℃まで０．５℃．ｈ^-1の勾配、
・１１５０℃まで１８０℃．ｈ^-1の勾配、
・１０００℃まで０．３℃．ｈ^-1の勾配、
・溶液からの引上げなし、
・１０００℃で溶融浴の上にパドルを取り出す、
・２℃．ｈ^-1の速度で８００℃まで冷却、
・６０℃．ｈ^-1の速度で周囲温度にまで冷却。

Ｇｄ₂Ｏ₃：Ｙｂ³⁺単結晶が得られた。その写真を添付図１２に与える。この図において、Ｇｄ₂Ｏ₃：Ｙｂ³⁺結晶をグラフ用紙のシート上に置いた。これらの結晶は、センチメートル程度のサイズ（大きい方の長さ）を有することが分かる。

結晶を磨砕し、得られた粉末をＸ線回折で分析した。使用した装置は、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ（θ−θ）配置Ｃｕ−Ｋα（λ＝１．５４１８７Å）でのＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＰＤ回折計である。粉末回折図を添付図１３に示す。

この図は、所期の理論構造に従うものであり、かつ、得られるＧｄ₂Ｏ₃：Ｙｂ³⁺単結晶の立方晶系構造を確認するものである。

１ 水冷式ステンレススチールチャンバー
２ 発熱体
３ 内部チャンバー
４ 熱反射器
５ るつぼ
６ 溶融反応混合物
７ 漏れ止め路
８ アルミナロッド
９ 機械的回転／移動システム及び秤量装置
１０ 固体支持体

Claims (20)

1. ランタニド系列の少なくとも１種の元素がドープされたスカンジウム、イットリウム及び／又は希土類金属の立方晶系三二酸化物のマトリックスから形成されたバルク単結晶又は薄膜単結晶の製造方法であって、該単結晶は次式（Ｉ）：
   Ｒ¹ ₂Ｏ₃：Ｒ² （Ｉ）
   （式中、
   ・Ｒ¹は、スカンジウム、イットリウム及びランタニド系列の元素から選択されるIIIの原子価を有する少なくとも１種の金属であり；
   ・Ｒ²は、ランタニド系列から選択される少なくとも１種の元素である。）
   に相当し、
   該方法は、化学的に不活性なるつぼ内で実施され、しかも次の（１）〜（５）からなる工程を含むことを特徴とする：
   （１）少なくとも次のものを含む粉末混合物（ＰＭ１）を製造する工程：
   ・モルパーセント（１−ｘ）の次式（IIａ）の少なくとも１種の三二酸化物とモルパーセント（ｘ）の次式（IIｂ）の少なくとも１種の三二酸化物との機械的混合物から形成される１種の溶質：
   （Ｒ’¹ ₂Ｏ₃）_1-x （IIａ） ＋ （Ｒ'² ₂Ｏ₃）_x （IIｂ）
   （式中、Ｒ’¹はＲ¹に等しく、Ｒ’²はＲ²に等しく、０＜ｘ≦２５モル％であり、該溶質は、５＜ｚ≦３０モル％となる量で該混合物ＰＭ１中に存在するものとする。）
   ・次式（III）の合成溶媒：
   ［Ｌｉ₆（Ｒ”¹ _1-x'Ｒ”² _x'）（ＢＯ₃）₃］ （III）
   （式中、
   ・Ｒ”¹及びＲ”²は、それぞれＲ¹及びＲ²に等しく、ｘ’＝ｘである。）
   （２）該工程（１）で得られた該粉末混合物ＰＭ１を該混合物の融点（Ｔ_M.p.）に少なくとも等しい温度（Ｔ_PM1）でかつ≦１２５０℃にして、該溶質を該式（III）の溶媒に溶解させ、そして該溶質の該式（III）の溶媒への溶液を得る工程；
   （３）該溶液の温度を、垂直軸の周囲を回転する固体支持体の手段により撹拌しながら少なくとも６時間にわたり該温度Ｔ_PM1に保持する工程；
   （４）該溶液を該温度Ｔ_PM1から該溶液の飽和温度（Ｔ_Sat）と該溶液の臨界過飽和温度（ＣＴ_Super）又は該溶液の固化温度との間の温度にまで制御冷却して、該溶液中に浸漬され、かつ、垂直軸の周囲で回転する該固体支持体上で所期の式（Ｉ）の三二酸化物の制御結晶化をもたらし、該冷却を１℃．ｈ^-1の最大速度で実施する工程；
   （５）該固体支持体を該溶液から取り出し、続いて該固体支持体上で結晶化した式（Ｉ）の三二酸化物を該温度Ｔ_Expから周囲温度にまで５０℃．ｈ^-1の最大速度で制御冷却する工程。
2. Ｒ¹がＹ、Ｇｄ、Ｓｃ及びＬｕの元素並びにＹ／Ｇｄ、Ｙ／Ｓｃ、Ｇｄ／Ｓｃ、Ｌｕ／Ｓｃ、Ｇｄ／Ｌａ、Ｇｄ／Ｌｕ及びＹ／Ｌｕの元素の組み合わせから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. Ｒ²がＹｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｈｏ、Ｅｕ、Ｓｍ及びＤｙの元素並びにＹｂ／Ｔｍ、Ｙｂ／Ｐｒ、Ｔｍ／Ｈｏ、Ｅｒ／Ｙｂ、Ｙｂ／Ｔｂ、Ｙｂ／Ｈｏ及びＴｍ／Ｔｂの元素の組み合わせから選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記方法がＹ₂Ｏ₃：Ｙｂ、Ｙ₂Ｏ₃：Ｐｒ、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ、Ｙ₂Ｏ₃：Ｎｄ、Ｙ₂Ｏ₃：Ｔｍ、Ｇｄ₂Ｏ₃：Ｙｂ、Ｇｄ₂Ｏ₃：Ｐｒ、Ｇｄ₂Ｏ₃：Ｅｕ、Ｇｄ₂Ｏ₃：Ｎｄ、Ｇｄ₂Ｏ₃：Ｔｍ、Ｌｕ₂Ｏ₃：Ｙｂ、Ｌｕ₂Ｏ₃：Ｐｒ、Ｌｕ₂Ｏ₃：Ｅｕ、Ｌｕ₂Ｏ₃：Ｎｄ、Ｌｕ₂Ｏ₃：Ｔｍ、（Ｙ，Ｇｄ）₂Ｏ₃：Ｙｂ、（Ｙ，Ｇｄ）₂Ｏ₃：Ｐｒ、（Ｙ，Ｇｄ）₂Ｏ₃：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）₂Ｏ₃：Ｎｄ、（Ｙ，Ｌａ）₂Ｏ₃：Ｐｒ、（Ｇｄ，Ｌａ）₂Ｏ₃：Ｐｒ、（Ｇｄ，Ｌａ）₂Ｏ₃：Ｙｂ、（Ｇｄ，Ｌａ）₂Ｏ₃：Ｅｕ、（Ｇｄ，Ｌａ）₂Ｏ₃：Ｎｄ、（Ｙ，Ｌａ）₂Ｏ₃：Ｙｂ、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｒ：Ｙｂ、Ｙ₂Ｏ₃：Ｐｒ：Ｙｂ、Ｇｄ₂Ｏ₃：Ｅｒ：Ｙｂ、Ｇｄ₂Ｏ₃：Ｐｒ：Ｙｂ、Ｇｄ₂Ｏ₃：Ｔｍ：Ｙｂ、Ｌｕ₂Ｏ₃：Ｔｍ：Ｙｂ；Ｙ₂Ｏ₃：Ｔｍ：Ｈｏ、Ｙ₂Ｏ₃：Ｔｍ：Ｙｂ、Ｙ₂Ｏ₃：Ｔｍ：Ｔｂ、Ｓｃ₂Ｏ₃：Ｅｕ、（Ｙ，Ｌｕ）₂Ｏ₃：Ｅｕ及び（Ｇｄ，Ｌｕ）₂Ｏ₃：Ｅｕから選択される式（Ｉ）の三二酸化物の製造のために使用されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 粉末混合物ＰＭ１中に存在する溶質の量ｚが、＞１０モル％、かつ、≦３０モル％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. ０＜ｘ＝ｘ’≦５モル％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 前記工程（１）の間に製造され、かつ、式（IIａ）及び（IIｂ）の三二酸化物と式（III）の合成溶媒との機械的混合物からなる溶質を含む粉末混合物ＰＭ１を、次からなるサブ工程を含む方法に従って製造することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法：
   （i）６モルのＬｉ₂ＣＯ₃と、６モルのＨ₃ＢＯ₃と、（１＋ｚ’）モルの、式（IIａ）及び（IIｂ）の三二酸化物の機械的混合物とを含む粉末混合物（ＰＭ２）（ここで、ｚ'／（２＋ｚ’）＝ｚである）を機械的磨砕により製造し；
   （ii）該混合物ＰＭ２に次の段階を含む熱処理を施し：
   ・約１２０〜１８０℃．ｈ^-1の温度上昇勾配に従う、約４００〜５００℃の温度Ｔ₁までの温度上昇、
   ・温度Ｔ₁を約６〜１２時間にわたって保持する静止期、
   ・約１２０〜１８０℃．ｈ^-1の温度上昇勾配に従う、約７００〜８００℃の温度Ｔ₂までの温度上昇、
   ・温度Ｔ₂を約６〜１２時間にわたって保持する静止期、
   ・１２０から１８０℃．ｈ^-1までの冷却勾配で周囲温度にまで戻して、ｚモル％の溶質との混合物としての式（III）の合成溶媒からなる、粒子の状態の固体材料を得ること；
   （iii）該工程（ii）で得られた固体材料を機械的に磨砕して粉末混合物ＰＭ１を得ること。
8. 前記工程（２）の間に、前記温度Ｔ_PM1が１２００℃〜１２５０℃であり、前記混合物ＰＭ１を温度Ｔ_PM1にする速度が１２０℃．ｈ^-1であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 前記工程（４）の間に、前記温度ＣＴ_Superが１０００℃であり、前記温度Ｔ_PM1から温度Ｔ_Expまでの溶液の制御冷却を０．１〜１℃．ｈ^-1の速度で実施することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 前記固相結晶化支持体が、アルミナロッドに取り付けられた白金パドル若しくは白金ワイヤー又はアルミナロッドからつるされた白金ワイヤー自体に取り付けられた配向種結晶からなる、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 前記固体支持体が、前記溶液中に浸漬される溶質と同じ化学的性質及び／又は構造的性質の配向種単結晶又は多結晶であり、しかもその成長を液相エピタキシーにより実施することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
12. 工程（３）及び（４）を、前記溶液を均質化しかつその沈殿に対抗するためのパドルを備える垂直管状炉内で実施し、該パドルは、結晶化支持体として機能することができるものであり、しかも機械的回転／牽引／秤量システムに連結されたアルミナロッド自体に取り付けられた固相結晶化支持体を介して該機械的回転／移動／秤量システムと一体になっていることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 工程（３）及び（４）並びに（５）の間に、前記固体支持体の回転速度が２０〜５０回転／分の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
14. 前記制御冷却工程（４）及び（５）の間に、前記固体支持体の回転速度が２０〜３５回転／分の範囲にあることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
15. 工程（４）の冷却を、前記支持体を前記溶液から引き出し、該支持体を該溶液の上に位置させた後に、前記温度Ｔ_PM1から１０００℃の温度ＣＴ_Superまで０．５℃．ｈ^-1の速度で実施し、続いて、該１０００℃の温度を１時間未満の時間にわたって維持してから、前記工程（５）に記載の冷却を実施することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
16. 前記工程（５）の冷却を５０℃．ｈ^-1未満の速度で実施することを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
17. 前記工程（４）の冷却が交互の冷却工程及び昇温工程を含み、各昇温工程の振幅が、それに先行する冷却工程の振幅よりも少ないことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
18. 前記工程（４）の冷却を次の熱処理に従って実施することを特徴とする、請求項１７に記載の方法：
    （i）前記溶液を温度Ｔ_PM1から１１５０℃まで１℃．ｈ^-1の速度で冷却し、
    （ii）１１５０℃〜１１８０℃の温度に１２０℃．ｈ^-1の速度で上昇させ、
    （iii）１１８０℃を１１００℃に０．７℃．ｈ^-1の速度で冷却し、
    （iv）１１００℃から１１５０℃までの温度に１２０℃．ｈ^-1の速度で上昇させ、
    （v）１１５０℃を１０００℃（ＣＴ_Super）に０．５℃.ｈ^-1の速度で冷却する。
19. 前記工程（５）の冷却を５０℃．ｈ^-1の速度で実施することを特徴とする、請求項１７又は１８に記載の方法。
20. 請求項１〜１９のいずれかに記載の方法に従って得られる次式（I）：
    Ｒ¹ ₂Ｏ₃：Ｒ² （Ｉ）
    （式中、
    ・Ｒ¹は、スカンジウム、イットリウム及びランタニド系列の元素から選択されるIIIの原子価を有する少なくとも１種の金属であり；
    ・Ｒ²は、ランタニド系列から選択される少なくとも１種の元素である。）
    の単結晶三二酸化物の、光冷却用材料の製造における使用。

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