JP2016525066A - 単結晶立方晶系三二酸化物の調製法及び用途 - Google Patents

Abstract

本発明は、＋ＩＩＩの原子価を有するランタニドイオンが任意選択的にドープされた、スカンジウム、イットリウム、又は希土類金属の立方晶系三二酸化物（空間群番号２０６、Ｉａ−３）の固体又は薄膜単結晶を、高温フラックス成長技術を用いて製造するための方法と、及び該方法により得られた非ドープ単結晶の、とりわけ光学分野における用途とに関する。

Description

本発明は、＋ＩＩＩの原子価を有するランタニドイオンがドープされているか又はドープされていないスカンジウム、イットリウム、又は希土類金属の立方晶系三二酸化物（空間群番号２０６、Ｉａ−３）のバルク又は薄膜単結晶を、高温フラックス成長技術により製造するためのプロセスと、及びこのプロセスにより得られた単結晶の様々な用途、とりわけ光学分野における用途とに関する。

純粋な立方晶系三二酸化物、即ちドープされていない立方晶系三二酸化物は、４つの構成成分：入力偏光子、回転子結晶、永久磁石、及び出力偏光子からなるファラデーアイソレータの回転子結晶として使用され得る結晶である。この理由は、レーザ技術の開発及び改良が、戻り反射からレーザキャビティを保護する光学素子の必要性を招いたからである。ファラデーアイソレータは、レーザシステムにおける強度の不安定性及び揺らぎを効率的に抑制することを可能にする。それらを用いて、気体−又は固体−レーザ、及びまた増々強力になるレーザダイオードを、上述のような戻り反射から保護できるが、しかしまた多段階固体レーザ増幅器の寄生発振をも防止できる。ファラデーアイソレータは、光が一方向だけに移動することを可能にする光学素子である。その動作様式はファラデー効果に基づいており、その効果は、伝送において生じ、かつ磁気誘導及び波長において線形である。殆どの波長について回転子結晶は、高く均一な磁場中に配置されたテルビウム・ガリウム・ガーネット（ＴＧＧ）である。光線の偏光が、「ファラデー」角に従って、ベルデ定数、回転子結晶に覆われた距離、及び電磁誘導に比例して回転するのは該磁場においてである。一般に、これら３つのパラメータは、出力偏光が４５°まで回転するよう調整される。任意の偏光の光線が反対方向に進入すると、その偏光は同じ方向へ回転される：それがファラデー効果の非相反性であって、とりわけ、非常に強力なレーザキャビティを隔離することを可能にする。しかしながら、ファラデーアイソレータの最大の隔離は、ＴＧＧ結晶及び電磁誘導の不均一性によって制限される。それ故、ファラデーアイソレータの回転子結晶として有利に使用され得る単結晶立方晶系三二酸化物、特に連続運転において高出力に耐え得るものに対するニーズがある。

固体レーザは、光子の放射（自発的及び誘導）用媒質及び増幅媒質として、結晶又はガラスなどの固体媒質を使用する。増幅媒質、又は利得媒質は、光学的ポンピング源からの放射線を吸収しかつ光子の放射により脱励起するイオンをドープすることにより、光学的に活性にされるマトリックス（ガラス又は水晶）を含んでなる光学的に活性な材料からなる。第１のレーザは、ルビーレーザであり、その放射はＣｒ^３＋イオンから生じる。他のイオンが多く使用される：大多数は希土類金属イオン：Ｎｄ^３＋、Ｙｂ^３＋、Ｐｒ^３＋、Ｅｒ^３＋、Ｔｍ^３＋、Ｅｕ^３＋．．．であり、或いは遷移金属イオン、特にＴｉ^３＋又はＣｒ^３＋などである。レーザの放射波長は、基本的に、全ての場合に希土類金属イオンのドーピングイオンと、マトリックスの特性とに依存し、遷移金属イオンの場合には後者の影響が非常に大きい。それ故、ネオジムがドープされたガラス（１０５３ｎｍ）は、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）として知られかつネオジムがドープされたＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２からなる結晶性固体（１０６４ｎｍ）とは、同じ波長では放射しない。固体レーザは、連続モード又はパルスモード（数マイクロ秒から数フェムト秒まで）で動作する。それらは、可視領域、近赤外領域、中赤外領域、及び紫外領域において、等しく良好に放射できる。

許容される光学的品質の結晶サイズよりも上では、これらのレーザは約１０ワット程度の出力を連続して、またパルスモードではそれよりも高い出力を得ることを可能にする。それらは、材料の溶接、マーキング、及び切断などの、科学及び産業用の用途の双方に使用される。

高出力レーザ及び／又は短パルスレーザの製造におけるその使用に加えて、マトリックスとドーピングイオンとから形成されるこれらの固体材料はまた、眼に安全なレーザ、手術用及び／又は眼科用レーザ（赤色領域、緑色領域、及び中赤外領域までにおけるパルス又は連続ダイオード励起レーザ）、シンチレータ、導波管、ボロメータ（熱／光の識別を有する検出器）の製造において、光冷却のため、発光材料として、或いはまた量子情報の保存及び取扱いのための材料としても使用され得る。

現時点では、これらの用途の全て、及び特にレーザの製造にとり、最も期待できる結晶性固体は、希土類金属イオンがドープされた、式Ｒ_２Ｏ_３［式中、Ｒは、スカンジウム、イットリウム、及び希土類金属（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）などのＩＩＩの原子価を有する金属から選択される１つ以上の元素を表す］の、立方晶系（即ち等方性）三二酸化物である。それらのうちのいくつかは、特に、希土類金属イオンがドープされたＹＡＧよりも大きい熱伝導率を示すが、それにもかかわらず現時点では後者が最も広く使用されているレーザ材料である。これらの立方晶系三二酸化物はまた、それらが希土類金属イオンを容易にドープされ得、かつ高い密度（約４〜９．５ｇ．ｃｍ^−３程度）を有する限り有用である。さらに、イットリウム、スカンジウム、ガドリニウム、及びルテチウム三二酸化物は、大多数の酸化物、とりわけＹＡＧと比較して、低いフォノンエネルギーを示す。

これらの材料は、主として、好ましくは真空下で、高圧及び高温の焼成により調製された透明なセラミックの形態で得られる。しかしながら、これらのセラミックは、それらの用途の基礎にある物性を損なう（光子の散乱、不純物の存在、低い熱伝導性、制限されたドーピング度など）多くの結晶粒界をもつ多結晶微細構造を有する。

先行技術に由来する既知のプロセスの不利点を克服することを目標とした単結晶立方晶系三二酸化物の合成のためのプロセスは、特許文献１において既に提供されている。提供されたプロセスは、特に、同等の化学組成で、従来技術のプロセスに従って得られた単結晶よりも大きいサイズを呈するとともに、非常に良好な光学的特性を有する、希土類金属イオンがドープされたスカンジウム、イットリウム、又は希土類金属の単結晶立方晶系三二酸化物を、簡単かつ安価な方法で得ることを目標とした。特許文献１に記載されたプロセスに従って調製された三二酸化物は、以下の式Ｒ^１ _２Ｏ_３：Ｒ^２［式中、Ｒ^１は、スカンジウム、イットリウム、及びランタニド系列の元素、即ち元素の周期律表による５７（ランタン）から７１（ルテチウム）の範囲の原子番号を有する元素、から選択されるＩＩＩの原子価を有する少なくとも１つの金属であり、かつＲ^２は、ランタニド系列から選択される少なくとも１つの元素である］に相当する。このプロセスは、ｍｏｌパーセント（１−ｘ）の式（Ｒ’^１ _２Ｏ_３）_１−ｘの少なくとも１つの三二酸化物及びｍｏｌパーセント（ｘ）の式（Ｒ’^２ _２Ｏ_３）_ｘの少なくとも１つの三二酸化物の機械的混合物からなる少なくとも１つの溶質［式中、Ｒ’^１は、Ｒ^１に等しく、Ｒ’^２は、Ｒ^２に等しい］と、及び以下の式の合成溶媒：［Ｌｉ_６（Ｒ”^１ _１−ｘ’Ｒ”^２ _ｘ’）（ＢＯ_３）_３］［式中、Ｒ”^１及びＲ”^２は、それぞれＲ^１及びＲ^２に等しく、かつｘ’＝ｘである］とを含んでなる粉末混合物を調製すること、次いで、前記粉末混合物を前記混合物の融点に少なくとも等しい温度、かつ≦１２５０℃に加熱して、該溶質を式［Ｌｉ_６（Ｒ”^１ _１−ｘ’Ｒ”^２ _ｘ’）（ＢＯ_３）_３］の溶媒中に溶解させ、前記溶媒中の前記溶質の溶液を得ること、及び次に、制御された温度条件下に固体支持体上で結晶の成長を実施することからなる。

このプロセスは、先行技術のプロセスによってもたらされるいくつかの不利点を、特にその最大長でセンチメートルサイズの結晶を達成できる点で克服することを可能にするが、それでもなおいくつかの不利点を示す。特に、結晶生成プロセスが非常に遅く（平均して少なくとも４０日）、かつ得られた結晶は、結晶化プロセスの間の非常に高い多核化により充分なサイズを常に有するわけではなく、結果として各単結晶の平均サイズの減少をもたらす。さらに、得られた結晶は、多数の溶媒内包物を示す。これらの内包物は、結晶の有効体積、即ち何ら内包物のない体積を制限し、このことは、合成後最初はセンチメートルサイズを有する単結晶について、４ｘ２ｍｍ^２のサイズまで有効体積を減少させ得る。

国際公開第２０１１／０５５０７５号パンフレット

本出願者は、それ故、少ない溶媒内包物を含んでなると同時に大きいサイズを呈する結晶を、再現性良くかつより迅速に入手することを可能にするプロセスを提供するため、国際出願（特許文献１）に記載されたプロセスをさらに改良することを目的とした。

本発明の主題は、スカンジウム、イットリウム、及び／又は希土類金属の立方晶系三二酸化物のマトリックスから形成されたバルク又は薄膜単結晶の調製のためのプロセスであって、前記マトリックスはランタニド系列の少なくとも１つの元素がドープされているか又はドープされておらず、前記単結晶は以下の式（Ｉ）：
（Ｒ^１ _１−ｘＲ^２ _ｘ）_２Ｏ_３ （Ｉ）
［式中、
−Ｒ^１は、スカンジウム、イットリウム、及びランタニド系列の元素、即ち元素の周期律表による５７（ランタン）から７１（ルテチウム）までの範囲の原子番号を有する元素、から選択されるＩＩＩの原子価をもつ少なくとも１つの金属であり；
−ｘは、０≦ｘ＜１となるようなものであり；
−Ｒ^２は、ランタニド系列から選択される少なくとも１つの元素を表す］
に相当し；
前記プロセスは、化学的に不活性なるつぼ内で実施されること、及び以下の１）〜６）からなる工程を含んでなることを特徴とする：
１）少なくとも次のものを含んでなる粉末混合物（ＰＭ１）を調製すること：
−以下の式（ＩＩａ）：Ｒ^１ _２Ｏ_３（ＩＩａ）［式中、Ｒ^１は、Ｒ^１と同じ元素を表す］の少なくとも１つの三二酸化物と、及び前記マトリックスが、ランタニドの系列の少なくとも１つの元素がドープされる場合には、以下の式（ＩＩｂ）：Ｒ’^２ _２Ｏ_３（ＩＩｂ）［式中、Ｒ’^２は、０＜ｘ_ｍｐ≦２５ｍｏｌ％となるようなｍｏｌパーセント（ｘ_ｍｐ）での、Ｒ^２と同じ元素を表す］の少なくとも１つの三二酸化物とからなる溶質であって、この場合式（ＩＩａ）の前記三二酸化物は、前記溶質中にｍｏｌパーセント１００−ｘ_ｍｐで存在し、前記溶質は、０＜ｚ≦９３ｍｏｌ％となるような量ｚで混合物ＰＭ１中に存在する、
−以下の式（ＩＩＩ）の化合物の機械的混合物からなる一次溶媒：
［Ｌｉ_６（Ｒ”^１ _１−ｘ’Ｒ”^２ _ｘ’）（ＢＯ_３）_３］ （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ”^１及びＲ”^２は、それぞれＲ^１及びＲ^２と同じ元素を表し、かつｘ’は、０≦ｘ’＜１となるようなものである］；
２）前記溶質と以下の式（ＩＶ）：
［Li₆(R”¹ _1−x’R”² _x’)(BO₃)₃］＋(LiO₂及び／又はB₂O₃及び／又はLiX) （ＩＶ）
［式中、Ｒ”^１及びＲ”^２は、それぞれＲ^１及びＲ^２と同じ元素を表し、ｘ’は、０≦ｘ’＜１となるようなものであり、かつＸ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである］の合成溶媒とを含んでなる粉末混合物ＰＭ２を、ＬｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、及びＬｉＸ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）から選択される少なくとも１つの粉末添加剤を混合物ＭＰ１へ添加することにより調製することであり、前記混合物ＰＭ１は、混合物ＰＭ２中に１５≦ｚ’＜１００ｍｏｌ％となるような量ｚ’で存在し、前記添加剤は、混合物ＰＭ２中に０＜ｓ≦８５ｍｏｌ％となるような総ｍｏｌ量ｓで存在し、かつ混合物ＰＭ２においてｓ＝１００−ｚ’であり；混合物ＰＭ２中の溶質のｍｏｌ量ｚ”は、ｚ”＝ｚ．ｚ’となるようなものである；
３）上記工程２）で得られた粉末混合物ＰＭ２を、前記混合物ＰＭ２の融点（Ｔ_ｍ．ｐ．）に少なくとも等しい温度Ｔ_ＰＭ２でかつ≦１２５０℃にして、式（ＩＶ）の合成溶媒中に該溶質を溶解させ、かつ式（ＩＶ）の合成溶媒中の前記溶質の溶液を得るようにすること；
４）該溶液の温度を、垂直軸の周囲の回転に供された固体支持体により撹拌しながら、少なくとも６時間にわたり温度Ｔ_ＰＭ２に維持すること；
５）該溶液を、温度Ｔ_ＰＭ２から、該溶液の飽和温度（Ｔ_Ｓａｔ）と該溶液の臨界過飽和温度（ＣＴ_{Ｓｕｐｅｒ}）又は該溶液の固化温度との間の温度Ｔ_Ｅｘｐまで制御冷却して、前記溶液中に含浸されかつ垂直軸の周囲の回転に供された前記固体支持体上で、所期の式（Ｉ）の三二酸化物の制御結晶化をもたらし、前記冷却を１℃．ｈ^−１の最大速度で実施するようにすること；
６）該固体支持体を該溶液から取出し、次いで該固体支持体上で結晶化した式（Ｉ）の三二酸化物を、温度Ｔ_Ｅｘｐから室温まで、５０℃．ｈ^−１の最大速度で、制御された方式で冷却すること。

国際出願（特許文献１）に記載されたプロセスに比較して、本発明によるプロセスは、ＬｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、及びＬｉＸ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）から選択される化合物を取入れた合成溶媒を用いており、以下のことを可能にする：
−サイズが大きく、かつ合成に用いた溶媒がかかる添加剤を含まない場合に得られたものよりもかなり大きい、内包物のない領域を示す、ドープされているか又はドープされていない単結晶を、より迅速にかつ再現性良く入手すること；
−マトリックスが、リチウムを、即ち最小量（数ｐｐｍ〜数百ｐｐｍ程度）含んでなり、かつその存在が、ドープされた三二酸化物結晶の光学特性に非常に驚くべき効果を有する結晶を入手することであり、即ち、ｘ＞０である式（Ｉ）の結晶は、これがドーパントの発光帯の不均一広がりを生じる結果となる限り、このことはこれらの結晶が超短パルスレーザ用に使用される場合に有利である。

このことは、１０^１７〜１０^１８原子／ｃｍ^３程度の、中程度の含量のＬｉ及びＢの存在が、中距離の弾性変形により結晶化学に無秩序を導入し、このことが、例えばＹｂ^３＋などの光学活性イオンの位置に結晶場分布を生じる結果となるからである。これらの不規則変数は、エミッタレベルのエネルギーを、数十ｃｍ^−１程度のサイズにわたり１つの場所から別の場所へ変動させうる。結果として、結晶における光増幅がそれに基づく、発光帯が広げられる。時間−エネルギー不確定性の相互関係の結果として、この発光帯域は、超短パルスの発生に、及びまたレーザの高いチューナビリティにも道を切り開く。

本発明によるプロセスの特定の実施形態によれば、結果として混合物ＰＭ２を生じる工程１）及び２）は、一緒に実施される。この場合、混合物ＰＭ２中の溶質のｍｏｌ量（ｚ”）は、それ故、ｚ”＝ｚ．ｚ’ｍｏｌ％となるようなものであり、式（ＩＩＩ）の一次溶媒のｍｏｌ量（ｔ）は、ｔ＝ｚ’（１００−ｚ）ｍｏｌ％となるようなものであり、かつ添加剤のｍｏｌ量は、ｓｍｏｌ％（ｓ＝（１００−ｚ’）％）である。

本発明の趣旨の範囲内で、Ｒ^１及びＲ^２に関連してラジカルＲ’^１、Ｒ”^１、Ｒ’^２、及びＲ”^２を記載するべく使用される、用語「と同じ元素を表す」とは、例えば、Ｒ^１がイットリウム（Ｙ）である場合には、Ｒ’^１＝Ｒ”^１＝Ｙであり、かつＲ^２がイッテルビウム（Ｙｂ）である場合には、Ｒ’^２＝Ｒ”^２＝Ｙｂであることを意味する。

飽和温度とは、溶液中の溶質の溶解限度に到達（溶解度平衡）する温度を意味するものと理解される。この温度において、かつ既に投入されかつ溶液中に溶解された溶質の所定量以上では、追加の溶質は固体の形態で沈殿し得る。飽和温度は、溶液中の溶質のｍｏｌ量「ｚ”」に依存する。溶液中の溶質のｍｏｌ量の関数としての溶解度平衡は、それ故、添付の図１に見られるような、溶媒／溶質相図における液相曲線によって記載される。

臨界過飽和温度とは、溶質の沈殿が自発的に生じる温度である。この限界（これはまた、溶液中の溶質のｍｏｌ量「ｚ”」の関数でもある）よりも下では、溶質の結晶化は制御され得ず、自発的に発生する。

過飽和温度（Ｔ_{Ｓｕｐｅｒ}）とは、飽和温度よりも低く、かつ臨界過飽和温度よりも高い温度である。これは、溶質が、沈殿を生じることなく制御された方法で結晶化することを可能にする準安定状態で生じる温度の範囲に相当する。熱力学的準安定領域は、飽和温度と、臨界過飽和温度との間にある；これは、溶液中の溶質のｍｏｌ量「ｚ”」の関数であり、かつ「Ｏｓｔｗａｌｄ−Ｍｉｅｒｓ域」と称される（添付の図１参照）。

本発明によれば、Ｔ_Ｅｘｐは、式（Ｉ）の三二酸化物の制御結晶化が実施される「実験」温度に相当し；上記に示したように、この温度は、溶液の飽和温度（Ｔ_Ｓａｔ）と溶液の臨界過飽和温度（ＣＴ_{Ｓｕｐｅｒ}）又は該溶液の固化温度との間であり；所与の溶質について、この温度はＯｓｔｗａｌｄ−Ｍｉｅｒｓ域内にある。

これらの定義は、Ｄ．Ｅｌｗｅｌｌ及びＨ．Ｊ．Ｓｃｈｅｅｌ著、「Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ｆｒｏｍ Ｈｉｇｈ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（高温溶液からの結晶成長）」、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、１９７５年、第４章（ｐ．１３８〜２０１）及び第７章（ｐ．２７８〜４３２）に見られる。

さらに本発明によれば、「薄膜」とは、１〜５００μｍ、及び好ましくは１〜１００μｍと変動する厚さを有するフィルムを意味するものと理解される。

上記の式（Ｉ）では、Ｒ^１は、ＩＩＩの原子価をもつ少なくとも１つの金属を表すことが示される。このことは、Ｒ^１が、スカンジウム、イットリウム、及びランタニド系列の元素から選択される単一の元素、又はこれらの元素の少なくとも２つの組合せ、例えば、Ｙ／Ｇｄ、Ｇｄ／Ｌａ、Ｙ／Ｌｕ、Ｇｄ／Ｌｕ、Ｌａ／Ｌｕ、Ｙ／Ｌａ、Ｙ／Ｓｃ、Ｇｄ／Ｓｃ、Ｌａ／Ｓｃ、又はＬｕ／Ｓｃといった組合せの何れかであり得ることを意味する。この場合、式（Ｉ）の結晶は、少なくとも１つの希土類金属イオンがドープされた固溶体と称するのが適切なものである。

同様に、上記の式（Ｉ）においては、ｘは、０≦ｘ＜１となるようなものであることが示される。これは、ｘ＝０のとき、Ｒ^２はなく、またｘ＞０のとき、Ｒ^２は存在し、かつランタニド系列から選択される単一の元素、又はこれらの元素の少なくとも２つの組合せ、例えばＹｂ／Ｐｒ、Ｙｂ／Ｔｍ、Ｙｂ／Ｔｂ、Ｙｂ／Ｈｏ、Ｅｒ／Ｙｂ、Ｔｍ／Ｔｂ、又はＴｍ／Ｈｏといった組合せのいずれかであり；その場合、使用される用語は、共ドーピング又は共ドープ結晶である。

本発明の好ましい実施形態によれば、Ｒ^１は、元素Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｓｃ、及びＬｕ、並びに元素の組合せＹ／Ｇｄ、Ｙ／Ｓｃ、Ｇｄ／Ｓｃ、Ｌｕ／Ｓｃ、Ｇｄ／Ｌａ、Ｇｄ／Ｔｂ、Ｇｄ／Ｌｕ、Ｙ／Ｌｕ、Ｅｕ／Ｇｄ、Ｅｕ／Ｌａ、及びＥｕ／Ｌｕから選択される。

重ねて本発明の好ましい実施形態によれば、またｘ＞０であるとき、Ｒ^２は、元素Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｈｏ、Ｅｕ、Ｓｍ、及びＤｙ、ならびに元素の組合せＹｂ／Ｔｍ、Ｙｂ／Ｐｒ、Ｔｍ／Ｈｏ、Ｅｒ／Ｙｂ、Ｙｂ／Ｔｂ、Ｙｂ／Ｈｏ、Ｅｕ／Ｓｍ、及びＴｍ／Ｔｂから選択される。

本発明の好ましい実施形態によれば、前記プロセスは：
Ｔｂ_２Ｏ_３；Ｇｄ_２Ｏ_３；Ｅｕ_２Ｏ_３；Ｙ_２Ｏ_３；Ｌｕ_２Ｏ_３；Ｓｃ_２Ｏ_３；（Ｔｂ，Ｇｄ）_２Ｏ_３；（Ｅｕ，Ｇｄ）_２Ｏ_３；Ｌｕ_２Ｏ_３：Ｙｂ；Ｇｄ_２Ｏ_３：Ｙｂ；Ｌｕ_２Ｏ_３：Ｅｕ；Ｇｄ_２Ｏ_３：Ｅｕ；Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ；Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｒ；Ｇｄ_２Ｏ_３：Ｔｍ；Ｇｄ_２Ｏ_３：Ｅｕ^３＋；（Ｙ，Ｇｄ）_２Ｏ_３：Ｐｒ；（Ｙ，Ｇｄ）_２Ｏ_３：Ｅｕ；（Ｙ，Ｇｄ）_２Ｏ_３：Ｎｄ；（Ｙ，Ｌａ）_２Ｏ_３：Ｐｒ；（Ｇｄ，Ｌａ）_２Ｏ_３：Ｐｒ；（Ｇｄ，Ｌａ）_２Ｏ_３：Ｙｂ；（Ｇｄ，Ｌａ）_２Ｏ_３：Ｅｕ；（Ｇｄ，Ｌａ）_２Ｏ_３：Ｎｄ；（Ｙ，Ｌａ）_２Ｏ_３：Ｙｂ；Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｒ：Ｙｂ；Ｙ_２Ｏ_３：Ｐｒ：Ｙｂ；Ｇｄ_２Ｏ_３：Ｅｒ：Ｙｂ；Ｇｄ_２Ｏ_３：Ｐｒ：Ｙｂ；Ｇｄ_２Ｏ_３：Ｔｍ：Ｙｂ；Ｌｕ_２Ｏ_３：Ｔｍ：Ｙｂ；Ｙ_２Ｏ_３：Ｔｍ：Ｈｏ；Ｙ_２Ｏ_３：Ｔｍ：Ｙｂ；Ｙ_２Ｏ_３：Ｔｍ：Ｔｂ；Ｓｃ_２Ｏ_３：Ｅｕ；（Ｙ，Ｌｕ）_２Ｏ_３：Ｅｕ；及び（Ｇｄ、Ｌｕ）_２Ｏ_３：Ｅｕから選択される、式（Ｉ）の三二酸化物の調製のために用いられる。

本発明の趣旨の範囲内で、「溶質」とは、式（ＩＩａ）の三二酸化物、又は式（ＩＩａ）の三二酸化物と式（ＩＩｂ）の三二酸化物との混合物を指し、前記式は上記に定義された通りである。

上記に定義された通り、溶質は、混合物ＰＭ２の０＜ｚ”＜９３ｍｏｌ％となるようなｍｏｌ量ｚ”で存在する。この量は、１２５０℃未満の温度範囲で式（ＩＶ）の合成溶媒から単結晶形に結晶化できる溶質の最大量に相当する。

本発明の好ましい実施形態によれば、粉末混合物ＰＭ２中に存在する溶質の量ｚ”は、＞０ｍｏｌ％かつ≦３０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくはなお、この量は５≦ｚ”≦３０ｍｏｌ％となるようなものである。

本発明の好ましい実施形態によれば、粉末混合物ＰＭ２中に存在するＬｉＯ_２及び／又はＢ_２Ｏ_３及び／又はＬｉＸの量ｓは、＞０ｍｏｌ％かつ≦３０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくはなおこの量は５≦ｓ≦３０ｍｏｌ％となるようなものである。

本発明の１つの、また好ましい形態によれば、Ｘ_ｍｐ＝０又は０＜Ｘ_ｍｐ≦１０ｍｏｌ％である。重ねて本発明の好ましい実施形態によれば、ｘは、ｘ’と同じ値を有し（ｘ＝ｘ’）、即ち、溶質と一次溶媒とは同じ量のドーパント（Ｒ’^２／Ｒ”^２）を含有する。

本発明の特定の、かつ好ましい実施形態によれば、工程１）及び２）を通じて製造され、かつ式（ＩＩｂ）の三二酸化物との混合物としての又は混合物としてではない式（ＩＩａ）の三二酸化物からなる溶質と、式（ＩＶ）の合成溶媒とを含んでなる粉末混合物ＰＭ２は、以下からなるサブ工程を含んでなるプロセスに従って調製される：
ｉ）６ｍｏｌのＬｉ_２ＣＯ_３、６ｍｏｌのＨ_３ＢＯ_３、１＋ｚｍｏｌの、式（ＩＩａ）の三二酸化物又は式（ＩＩａ）の三二酸化物と式（ＩＩｂ）の三二酸化物との混合物を含んでなる粉末混合物を機械的粉砕により調製し、これに、ＬｉＯ_２（Ｌｉ_２ＣＯ_３の形態）、Ｂ_２Ｏ_３（Ｈ_３ＢＯ_３の形態）、及びＬｉＸ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）から選択される過剰の２０ｍｏｌ％の少なくとも１つの添加剤を添加すること；
ｉｉ）上記の工程ｉ）で得られた混合物を、以下を含んでなる熱処理に供すること：
− 約１２０〜１８０℃．ｈ^−１の昇温勾配に従って、約４００〜５００℃の温度Ｔ１まで温度上昇、
− 温度Ｔ１を約６〜２４時間にわたり維持する静止期、
− 約１２０〜１８０℃．ｈ^−１の昇温勾配に従って、約７００〜８００℃の温度Ｔ２まで温度上昇、
− 温度Ｔ２を約６〜２４時間にわたり維持する静止期、
− 約１２０〜１８０℃．ｈ^−１の冷却勾配で室温に戻して、粒子形態の固体材料を得、前記材料は、ｚ”ｍｏｌ％の溶質との混合物としての式（ＩＶ）の合成溶媒からなるようにすること；
ｉｉｉ）上記の工程ｉｉ）で得られた固体材料を機械的に粉砕して、粉末混合物ＰＭ２を得るようにすること。

上記の工程ｉｉｉ）の粉砕は、上記の工程ｉｉ）で粗い粒子の形態で得られた固体材料の粒度を減少させること、及び式（ＩＶ）の合成溶媒と溶質との均質な混合物の形態で混合物ＰＭ２を得ることを可能にする。

工程３）の間、温度Ｔ_ＰＭ２は、好ましくは１２００℃〜１２５０℃であり、混合物ＰＭ２が温度Ｔ_ＰＭ２にされる速度は、好ましくは１２０℃ｈ^−１程度である。

工程５）の間、温度ＣＴ_{Ｓｕｐｅｒ}は、好ましくは約１１００℃程度であり、温度Ｔ_ＰＭ２から温度Ｔ_Ｅｘｐまでの溶液の制御冷却は、好ましくは０．１〜１℃．ｈ^−１の速度で実施される。

該工程の特定の実施形態によれば、制御冷却の工程５）は、結晶を引上げること、即ち固体支持体をなお回転下に垂直運動により徐々に引上げることにより実施され得る。この引上げにより、想定される用途に応じてその望ましい物性に相当する単結晶をもたらすことを目的として、充分に決定された平面群に従って所与の成長方向を支持することが可能である。この場合引上げは、０．０１≦Ｒ_ｐ≦０．１ｍｍ．ｈ^−１となるような引上げ速度（Ｒ_ｐ）で実施され得る。

本発明の好ましい実施形態によれば、工程４）は、結晶の引上げなしに（Ｒ_ｐ＝０ｍｍ．ｈ^−１）実施され得る。

本発明によるプロセスの工程１）で使用される式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）の三二酸化物は、市販製品であるか、又は熱処理による市販製品の還元によって得られる。

本発明によるプロセスの様々な工程、及びまた、適宜に、工程１）及び２）のサブ工程ｉ）〜ｉｉｉ）は、その含有する実体に対し化学的に不活性であるるつぼを用いて実施される。かかるるつぼは、例えば白金、イリジウム、又はガラス状炭素のるつぼから選択され得る。

白金るつぼ（この場合のみ）を使用するとき、Ｒ^１がセリウム（Ｃｅ）及び／又はテルビウム（Ｔｂ）及び／又はプラセオジミウム（Ｐｒ）を意味する場合を除き、プロセスの様々な工程が空気中（大気中）で実施され得る；プロセスの工程はそれ故、好ましくは、中性又は還元性の雰囲気下、例えば５体積％の水素を含んでなるアルゴン下で実施される。イリジウム又はガラス状炭素のるつぼが使用される場合、プロセスの工程は、好ましくは中性雰囲気下、例えばアルゴン下で実施されるも、還元性雰囲気下でもなお実施可能ではあるが、これはセリウム、プラセオジミウム、及びテルビウムを用いる場合を除き好ましくはない。

固体結晶化支持体は、好ましくは、白金パドル、白金ワイヤ、又はアルミナロッドからつり下げられた垂直の白金ワイヤ自体にその中心で水平に取付けられた白金ディスクによって形成されたアセンブリ、或いはまた、アルミナロッドからつり下げられた白金ワイヤ自体に取付けられた配向単結晶又は多結晶種からなる。

好ましい実施形態によれば、固体結晶化支持体は、ショベル形、白金ワイヤ形（ミリメートル程度の直径）、白金製の逆「Ｔ」形（この場合、「Ｔ」の水平バーはるつぼの底に平行である）、白金製の「Ｌ」形、又は白金ワイヤによりその中央において取付けられたミリメートル程度の直径をもつ水平ディスク形の白金パドルである。

式（Ｉ）の単結晶が、固体支持体として配向単結晶又は多結晶種を使用することにより成長される場合には、後者のものはそれ故、結晶化することが望まれている溶質と同じ化学的及び／又は構造的性質のものである（例えば、希土類金属三二酸化物）。種晶は次いで溶液中に含浸されて、溶質の液相エピタキシー（ＬＰＥ）による成長が前記種晶について実施され得るようにし、この場合にも上記の白金対象物が使用される。成長がＬＰＥによって実施される場合、式（Ｉ）の単結晶は、薄膜の形態で得られる。

撹拌なしの熱処理を必要とする該プロセスの様々な工程（工程３）並びに工程１）及び２）のサブ工程ｉｉ））は、好ましくは垂直管状炉又はマッフル炉において実施される。

撹拌しながらの熱処理を必要とする該プロセスの様々な工程（工程４）及び５））は、好ましくは、溶液を均一化するためのかつ結晶化支持体として作用し得るパドルを備えた垂直管状炉において実施され、前記パドルは、機械的回転／引上げ／秤量システムに連結されたアルミナロッド自体に取付けられた固体結晶化支持体（種晶又は白金ワイヤ又は白金パドルなど）を介し、機械的回転／移動／秤量システムと一体化されている。

該プロセスの工程６）は、好ましくは、撹拌することなく垂直管状炉内で実施される。

工程４）及び５）の間、固体支持体の回転速度は、好ましくは、５〜５０回転／分、及びより特定的には、工程５）中になお１０〜３５回転／分で変異する。

本発明のプロセスの好ましい実施形態によれば、工程５）の冷却は、支持体が液体から抜取られ、かつ溶液上に支持体が設置された後、温度Ｔ_ＰＭ２から１１００℃の温度ＣＴ_{Ｓｕｐｅｒ}まで０．２℃．ｈ^−１の速度で実施され、次いで１１００℃の温度が１時間未満の時間にわたり維持（熱化）された後、工程６）で言及された冷却が実施される。この場合、工程６）の冷却は、好ましくは約５０℃．ｈ^−１未満の速度で実施され、かつ数工程で実施され得る。

本発明のプロセスの別の好ましい実施形態によれば、工程５）の冷却は、「鋸歯状」冷却であり、即ち冷却工程と昇温工程とを交互に含んでなる熱処理であり、これにおいて、各昇温工程における振幅は、それに先行する冷却工程の振幅以下である。実行の特定の実施形態によれば、冷却速度は、好ましくは０．１〜０．２℃．ｈ^−１で変異し、工程５）の冷却は、以下の熱処理に従って実施される：
出発温度：１２００℃
ｉ）０．２℃．ｈ^−１の勾配で１１７５℃まで低下；
ｉｉ）１８０℃．ｈ^−１の勾配で１１９０℃まで上昇；
ｉｉｉ）０．２℃．ｈ^−１の勾配で１１５０℃まで低下；
ｉｖ）１８０℃．ｈ^−１の勾配で１１６５℃まで上昇；
ｖ）０．２℃．ｈ^−１の勾配で１１２５℃まで低下；
ｖｉ）１８０℃．ｈ^−１の勾配で１１４０℃まで上昇；
ｖｉｉ）０．２℃．ｈ^−１の勾配で１１００℃まで低下；
ｖｉｉｉ）１８０℃．ｈ^−１の勾配で１１１５℃まで上昇；
ｉｘ）０．２℃．ｈ^−１の勾配で１１００℃まで低下。

この実施形態によれば、工程６）の冷却は、好ましくは５℃．ｈ^−１で８００℃までの低下、次いで約３０℃．ｈ^−１で室温までの低下の速度で、及びさらに好ましくはなお０．５℃．ｈ^−１で１０００℃までの低下、次に５℃．ｈ^−１で８００℃までの低下、及び約３０℃．ｈ^−１で室温までの低下の速度で実施される。

このような「鋸歯状」熱処理に従って工程５）を実施することは、固体支持体（種晶、白金パドル、白金ディスク、又は白金ワイヤなど）上での多数の不均一な核形成を制限し、それ故良好な品質の１種のみの単結晶の獲得を促進するという利点を示す。

本発明によるプロセスに従って得られた式（Ｉ）の単結晶三二酸化物は、その非常に良好な結晶品質とその大きいサイズの故に、光学分野において、或いは固相、液相、又は気相エピタキシー用の基板として有利に使用され得る。

上記に定義された通りの、かつ本発明のプロセスによって得られた、式（Ｉ）の単結晶三二酸化物は、光冷却用の材料の製造において、光アイソレータとして、またエピタキシー用の配向基板（とりわけ２−１−１方向に沿った）として、光学的用途に使用され得る。

とりわけ、ｘ＝０（ドープされていない化合物）である式（Ｉ）の三二酸化物は、ファラデー回転による光循環用の光アイソレータとして及び回転子結晶として使用可能であり、このことは本発明のもう１つの主題をなす。

溶媒／溶質相図を示す。 実施例で用いた垂直管状炉の概略を示す断面図である。 実施例１で得られたＧｄ_２Ｏ_３：Ｙｂ^３＋結晶の写真である。 何ら内包物を示さない研磨された結晶の写真である。 実施例１で得られた結晶のラウエ回折図である。 比較実施例１で得られた結晶の写真である。 比較実施例１で得られた結晶のセンチメートル範囲の写真である。 比較実施例１で得られた結晶のラウエ回折図である。 実施例２で得られた結晶の写真である。 実施例２で得られた結晶のディスクから抜出された一部の写真である。 実施例２で得られた結晶のラウエ回折図である。 実施例２で得られた結晶の磁力特性を示す図である。 比較実施例２で得られた結晶の写真である。 比較実施例２で得られた結晶のラウエ回折図である。

本発明は、以下の実施例によって例示されるが、これらに制限されるものではない。

これらの実施例で用いた出発原料は、純度９９．９９％の粉末である。
−Ｆｏｘ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより市販のＧｄ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、及びＨ_３ＢＯ_３粉末
−Ｏｘｙｍｅｔ Ｌｔｄ．より市販のＴｂ_４Ｏ_７粉末

市販のＴｂ_４Ｏ_７粉末を除き、他の粉末は製造業者から受取ったままの状態で使用した。

溶質及び式（ＩＶ）の合成溶媒の粉末の合成ための反応は、予めこれらを互いに均質に混合しかつ粉砕した後に、同じ白金るつぼ内で同時に実施され得る。

実施例１
本発明に準拠したプロセスによるイッテルビウムがドープされたＧｄ _２ Ｏ _３ 単結晶の結晶形成
この実施例では、イッテルビウムがｘ_ｍｐ＝６．６７ｍｏｌ％（ｘ＝ｘ’＝０．０６６７）までドープされた単結晶立方晶系ガドリニウム三二酸化物：Ｇｄ_２Ｏ_３：Ｙｂ^３＋を、［Ｌｉ_６（Ｇｄ_{０．９３３３}Ｙｂ_{０．０６６７}）（ＢＯ_３）_３］を一次溶媒として用い、これにｚ＝２０ｍｏｌ％の溶質Ｇｄ_２Ｏ_３：Ｙｂ^３＋を添加することにより調製した。

過剰のｓ＝１９．３５ｍｏｌ％のＬｉＯ_２を、続いてこのベース混合物に添加した。

１）第１工程：［Ｌｉ_６（Ｇｄ_{０．９３３３}Ｙｂ_{０．０６６７}）（ＢＯ_３）_３］、ＬｉＯ_２、及び（Ｇｄ_{０．９３３３}Ｙｂ_{０．０６６７}）_２Ｏ_３からなる混合物ＰＭ２の調製
１．１）ガドリニウム三二酸化物とイッテルビウム三二酸化物との機械的混合物からなる溶質の調製
溶質は、９３．３３ｍｏｌ％のＧｄ_２Ｏ_３と６．６７ｍｏｌ％のＹｂ_２Ｏ_３とを機械的に混合することにより調製した。

市販のＧｄ_２Ｏ_３及びＹｂ_２Ｏ_３粉末を、上記に示した化学量論的割合に従って混合し、次に、乳鉢内で均質に粉砕して、可能な限り最も細かい粒度及び可能な限り最も均質な機械的混合物を得るようにした。Ｇｄ_２Ｏ_３にイッテルビウムがドープされた組成（Ｇｄ_{０．９３３３}Ｙｂ_{０．０６６７}）_２Ｏ_３の溶質３２．４ｇがかくして得られた。

１．２）溶質としての（Ｇｄ _{０．９３３３} Ｙｂ _{０．０６６７} ） _２ Ｏ _３ と一次溶媒としての［Ｌｉ _６ （Ｇｄ _{０．９３３３} Ｙｂ _{０．０６６７} ）（ＢＯ _３ ） _３ ］とからなる混合物ＰＭ１の調製
混合物ＰＭ１を、以下の反応１に従って合成した：
6Li₂CO₃＋6H₃BO₃＋0.9333Gd₂O₃＋0.0667Yb₂O₃＋0.20(Gd_0.9333Yb_0.0667)₂O₃ →
2[Li_６(Gd_0.9333Yb_0.0667)(BO₃)₃]＋0.20(Gd_0.9333Yb_0.0667)₂O₃＋9H_２O＋6CO₂ （反応１）

市販のＬｉ_２ＣＯ_３、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、及びＹｂ_２Ｏ_３粉末を、上記の反応１によって示された化学量論的割合に従って予め混合し、次に、乳鉢内で均質に粉砕して、可能な限り最も細かい粒度及び可能な限り最も均質な機械的混合物を得るようにした。

１３３．３０５５ｇの一次溶媒及び３２．４ｇの溶質（Ｇｄ_{０．９３３３}Ｙｂ_{０．０６６７}）_２Ｏ_３、即ち、一次溶媒中に溶質ｚ＝２０ｍｏｌ％のものが調製された。１６５．７０５５ｇの混合物ＰＭ１がかくして得られた。

１．３）混合物ＰＭ２の調製
さらなる７．８５４２ｇのＬｉ_２ＣＯ_３（即ち、３．１７６３ｇのＬｉ_２Ｏと同等）を、上記工程１．２）で得られた混合物ＰＭ１に添加した。これは、混合物ＰＭ１についてｓ＝１９．３５ｍｏｌ％の過剰のＬｉ_２Ｏの添加に相当する。

市販のＬｉ_２ＣＯ_３の粉末とＰＭ１の混合物の粉末とを混合し、次いで乳鉢内で均質に粉砕して、可能な限り最も細かい粒度及び可能な限り最も均質な機械的混合物を得るようにした。

得られた混合物を、その後、空気雰囲気下に白金るつぼ内で、以下の熱処理に従って加熱した：
１）１２０℃．ｈ^−１の勾配で５００℃までの上昇、次いで１２時間続く静止期：
２）１２０℃．ｈ^−１の勾配で８００℃までの上昇、次いで１２時間続く静止期：
３）１８０℃．ｈ^−１の勾配で１２５０℃までの上昇、次いで２時間続く静止期であり、これは合成溶媒中の溶質の溶解を生じるために行われる：
４）１８０℃．ｈ^−１の冷却速度で室温までの冷却。

合成溶媒［Ｌｉ_６（Ｇｄ_{０．９３３３}Ｙｂ_{０．０６６７}）（ＢＯ_３）_３］＋Ｌｉ_２Ｏからなり、溶質がそれに添加ずみである、かくして得られた混合物ＰＭ２は、その後、瑪瑙製の乳鉢及び乳棒を用いて粉砕された。１３６．４８１８ｇの合成溶媒と３２．４ｇの溶質、即ち合成溶媒中のｚ”＝１６．１４ｍｏｌ％の溶質、とからなる混合物ＰＭ２がかくして得られた。

２）第２工程：Ｇｄ_２Ｏ_３：Ｙｂ^３＋単結晶の結晶形成
上記の工程２）で得られた混合物ＰＭ２を、その後、垂直管状炉内で、まず１８０℃．ｈ^−１の昇温勾配を１２５０℃まで適用することにより、空気下で溶融した。

この実施例で用いた垂直管状炉は、添付の図２に示されている。それは、水冷式のステンレス鋼チャンバ（１）を含んでなり、該チャンバ内には、発熱体（２）と、内部チャンバ（３）とが配置され、該内部チャンバは、アルミナ管（３ａ）と、Ｆｉｂｒｏｔｈａｌ（登録商標）及びシリカウール（３ｂ）と、アルミナワッシャ（３ｃ）とから構成される、耐熱材料から製される。該内部チャンバ（３）は、溶融反応混合物（溶液）を含有するるつぼ（５）の周囲に配置された熱反射器（４）を含み、前記熱反射器は、熱反射器（４）用のバッキングアルミナ管（４ａ）からなり、該バッキングアルミナ管は白金ワッシャ（４ｂ）で覆われ、該白金ワッシャ自体はアルミナワッシャ（４ｃ）で覆われている。その上部で、チャンバ（１）は、炉のチャンバ内の上昇圧力を確保する漏出防止性の通路（７）を具備し、これをアルミナロッド（８）が貫通し、該アルミナロッドは、機械的回転／移動システム及び秤量装置（１０^−３ｇの精度を有する天秤）と一体であり、かつその端部に単結晶の成長用の溶媒中で溶質を撹拌することにより溶質を均一化しかつ沈殿を防止するための固体支持体（１０）を含んでなり、前記支持体（１０）は、るつぼ（５）内に存在する反応混合物（６）中に含浸されている。

支持体（１０）は、白金パドル、白金ワイヤ、又はアルミナロッドからつり下げられた垂直の白金ワイヤ自体にその中心で水平に取付けられた白金ディスクによって形成されたアセンブリ、或いはまた、アルミナロッドからつり下げられた白金ワイヤ自体に取付けられた配向結晶又は多結晶種からなり得る。

この実施例では、用いた固体支持体（１０）は、アルミナロッドからつり下げられた垂直の白金ワイヤ自体にその中心で水平に取付けられた、白金ディスクであった。

炉内の温度勾配（半径方向及び長手方向）は、１℃．ｃｍ^−１程度であり、反応混合物の最低温度が反応混合物の中心及び表面に位置するようにする。

アルミナワッシャ（厚さ＞１ｍｍ）（４ｂ）並びにグラファイトワッシャ（厚さ＞２ｍｍ）（４ｃ）を具備した熱反射器（４）は、温度勾配を低減することを可能にする。反応混合物中の温度は、かくて均一化される。

熱化の後、固体支持体は、炉（１）及びるつぼ（５）の軸に沿って移動して、るつぼの底から１ｍｍの高さまで低下することにより反応混合物中に含浸されて、支持体（１０）のディスク及びワイヤを構成する白金のみが溶融反応混合物と接するようにし、かつアルミナロッド（８）の末端（白金ワイヤとロッドとの間の連結点）が最低でも反応混合物の表面から少なくとも１ｃｍを超えるようにする。

白金ディスクは、反応混合物中でるつぼの中心において移動することにより含浸された。適宜に、合成溶媒中の溶解された存在物（溶質）を完全に均質化すること、及びそれらが沈殿するのを防止する目的で、３０回転／分程度の、ロッドの軸の周りの回転による撹拌が、１２５０℃で２４時間実施された。

溶融浴が高粘度であることを考慮すれば、該存在物の液相全体にわたる溶解を保持し、かつ溶質の沈殿効果を軽減するためには、２０回転／分以上程度の充分な撹拌が必要であることが判明した。

結晶成長は、以下の熱処理プログラムに従って実施された：
出発温度：２０℃
− １２０℃．ｈ^−１の勾配で１２５０℃までの上昇、次いで２４時間続く静止期、
− １８０℃．ｈ^−１の勾配で１２００℃までの低下、次いで４時間続く静止期、
− ０．２℃．ｈ^−１の勾配で１１７５℃までの低下、次いで０．１時間続く静止期、
− １８０℃．ｈ^−１の勾配で１１９０℃までの上昇、次いで０．１時間続く静止期、
− ０．２℃．ｈ^−１の勾配で１１５０℃までの低下、次いで０．１時間続く静止期、
− １８０℃．ｈ^−１の勾配で１１６５℃までの上昇、次いで０．１時間続く静止期、
− ０．２℃．ｈ^−１の勾配で１１２５℃までの低下、次いで０．１時間続く静止期、
− １８０℃．ｈ^−１の勾配で１１４０℃までの上昇、次いで０．１時間続く静止期、
− ０．２℃．ｈ^−１の勾配で１１００℃までの低下、次いで０．１時間続く静止期、
− １８０℃．ｈ^−１の勾配で１１１５℃までの上昇、次いで０．１時間続く静止期、
− ０．２℃．ｈ^−１の勾配で１１００℃までの低下、次いで０．１時間続く静止期、
− 溶液からの引上げなし、
− １１００℃において、溶融浴上での白金ディスクの抜出し、
− ０．５℃．ｈ^−１の勾配で１０００℃までの低下、
− ０．２℃．ｈ^−１の勾配で８００℃までの低下、
− ６０℃．ｈ^−１の勾配で室温までの低下。

かくして得られたＧｄ_２Ｏ_３：Ｙｂ^３＋結晶の写真が、添付の図３に示されている。この図では、Ｇｄ_２Ｏ_３：Ｙｂ^３＋結晶は、グラフ用紙のシート上に置かれた。結晶は、その長尺が１センチメートル程度のサイズを示すことが観察される。表面積が２５ｍｍ^２より、かつ厚さが１．５ｍｍより大きく、何ら内包物を示さない研磨された結晶の写真が、添付の図４に提示されている。かかる結晶のワーキングボリュームは、したがって非常に高い。

ラウエ回折図が、添付の図５に示されている。この図において、測定は、Ｇｄ_２Ｏ_３：Ｙｂ^３＋単結晶の配向（−２−１−１）自然面について、Ｄｅｌｔａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌによりＧＭ ＷＳシリーズＸ線という表記で市販されたゴニオメータで、モリブデン対陰極とＰｈｏｔｏｎｉｃｓ ＳｃｉｅｎｃｅブランドのＣＣＤカメラとを使用して行なった。この図は、所期の理論的構造に従うものであり、この実施例で得られたＧｄ_２Ｏ_３：Ｙｂ^３＋単結晶の立方晶系構造を立証するものである。

比較実施例１
本発明に準拠しないプロセスによるイッテルビウムがドープされたＧｄ _２ Ｏ _３ 単結晶の結晶形成
上記実施例１の比較実施例として、イッテルビウムが６．６７％（ｍｏｌ）までドープされたＧｄ_２Ｏ_３単結晶を、本発明によらないプロセスに従い、即ち［Ｌｉ_６（Ｇｄ_{０．９３３３}Ｙｂ_{０．０６６７}）（ＢＯ_３）_３］を溶媒（Ｌｉ_２Ｏを含まない混合物）として用いて、これに組成（Ｇｄ_{０．９３３３}Ｙｂ_{０．０６６７}）_２Ｏ_３の２０ｍｏｌ％のＧｄ_２Ｏ_３：Ｙｂ^３＋溶質を、国際出願（特許文献１）に記載されたプロセスに従って添加することにより調製した。

１）第１工程：ガドリニウム三二酸化物とイッテルビウム三二酸化物との機械的混合物からなる溶質の調製
溶質を、９３．３３ｍｏｌ％のＧｄ_２Ｏ_３と６．６７ｍｏｌ％のＹｂ_２Ｏ_３とを、上記実施例１の工程１）と同じプロセスに従って機械的に混合することにより調製した。

２）第２工程：合成用混合物の調製
合成用混合物を、以下の反応１に従って調製した：
６Ｌｉ_２ＣＯ_３＋６Ｈ_３ＢＯ_３＋０．９３３３Ｇｄ_２Ｏ_３＋０．０６６７Ｙｂ_２Ｏ_３ →２［Ｌｉ_６（Ｇｄ_{０．９３３３}Ｙｂ_{０．０６６７}）（ＢＯ_３）_３］
＋ ０．２０（Ｇｄ_{０．９３３３}Ｙｂ_{０．０６６７}）_２Ｏ_３＋９Ｈ_２Ｏ＋６ＣＯ_２ （反応１）

市販のＬｉ_２ＣＯ_３、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、及びＹｂ_２Ｏ_３粉末を、上記の反応１によって示された化学量論的割合に従って混合し、次に、乳鉢内で均質に粉砕して、可能な限り最も細かい粒度及び可能な限り最も均質な機械的混合物を得るようにした。混合物を、その後、空気雰囲気下に白金るつぼ内で、以下の熱処理に従って加熱した：
１）１２０℃．ｈ^−１の勾配で５００℃までの上昇、次いで１２時間続く静止期；
２）１２０℃．ｈ^−１の勾配で８００℃までの上昇、次いで１２時間続く静止期；
３）１８０℃．ｈ^−１の勾配で１２５０℃までの上昇、次いで２時間続く静止期；
４）１８０℃．ｈ^−１の冷却速度で室温までの冷却。

かくして得られた［Ｌｉ_６（Ｇｄ_{０．９３３３}Ｙｂ_{０．０６６７}）（ＢＯ_３）_３］及び（Ｇｄ_{０．９３３３}Ｙｂ_{０．０６６７}）_２Ｏ_３の混合物は、その後、瑪瑙製の乳鉢及び乳棒を用いて粉砕された。

３）第３工程：Ｇｄ_２Ｏ_３：Ｙｂ^３＋単結晶の結晶形成
上記の工程２）で得られた１３３．３０５５ｇ（８０ｍｏｌ％）の溶媒［Ｌｉ_６（Ｇｄ_{０．９３３３}Ｙｂ_{０．０６６７}）（ＢＯ_３）_３］と、上記の工程１）で調製された３２．４００ｇ（２０ｍｏｌ％）の溶質とを混合し、かつ乳鉢内で一緒に均質に粉砕して、可能な限り最も細かい粒度及び可能な限り最も均質な機械的混合物を得るようにした。この混合物を、その後白金るつぼ内に置いた。

［Ｌｉ_６（Ｇｄ_{０．９３３３}Ｙｂ_{０．０６６７}）（ＢＯ_３）_３］（一次溶媒）と組成（Ｇｄ_{０．９３３３}Ｙｂ_{０．０６６７}）_２Ｏ_３の溶質とからなる溶体を、上記実施例１で用いたのと同じ垂直管状炉内で、まず１８０℃．ｈ^−１の昇温勾配を１２００℃まで適用することにより、空気下で溶融した。

Ｇｄ_２Ｏ_３：Ｙｂ^３＋を、上記実施例１に記載された炉内で、実施例１に記載されたプロトコールに従い、上記実施例１と同様の支持体を使用することにより、空気雰囲気下で、かつ上記実施例１で用いたのと同じ熱処理プログラムに従って結晶化した。

Ｇｄ_２Ｏ_３：Ｙｂ^３＋単結晶が、水平ディスクを備えた白金パドル上で得られており、その写真を添付の図６に示す。この図において、Ｇｄ_２Ｏ_３：Ｙｂ^３＋結晶は、グラフ用紙のシート上に置かれた。得られた結晶は、上記実施例１で得られた結晶に比較して、より多数であり、かつより小さい平均サイズ（その長尺で）を示す。センチメートル範囲の結晶の写真が、添付の図７に示される。この図において、本発明に準拠しないプロセスにより、即ちＬｉ_２Ｏを含有しない合成溶媒の使用によって得られた結晶は、多数の内包物を含んでなり、このことは、結晶の有効体積、即ち何ら内包物のない体積、を制限する結果となる。

ラウエ回折図が、添付の図８に示されている。測定は、Ｇｄ_２Ｏ_３単結晶の配向（−２−１−１）自然面について、Ｄｅｌｔａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌによりＧＭ ＷＳシリーズＸ線という表記で市販されたゴニオメータで、モリブデン対陰極とＰｈｏｔｏｎｉｃｓ ＳｃｉｅｎｃｅブランドのＣＣＤカメラとを使用して行なった。この図は、所期の理論的構造に従うものであり、得られた純粋なＧｄ_２Ｏ_３単結晶の立方晶系構造を立証するものである。

実施例２
本発明に準拠したプロセスによるＴｂ _２ Ｏ _３ 単結晶の結晶形成
この実施例では、純粋な単結晶立方晶系テルビウム三二酸化物（Ｘ_ｍｐ＝０かつｘ＝０）：Ｔｂ_２Ｏ_３を、［Ｌｉ_６Ｔｂ（ＢＯ_３）_３］を一次溶媒として用い、これにｚ＝１７ｍｏｌ％の溶質Ｔｂ_２Ｏ_３を添加することにより調製した。

過剰のｓ＝２０ｍｏｌ％のＬｉＯ_２を、その後このベース混合物に添加した。

１）第１工程：溶質Ｔｂ_２Ｏ_３の調製
使用に先立ち、市販のＴｂ_２Ｏ_３粉末を、予めアルゴン／Ｈ_２（５％）下に別個に加熱して、脱水された、＋ＩＩＩの原子価をもつテルビウム原子のみを示す、完全に化学量論的なＴｂ_２Ｏ_３粉末を、以下の反応（２）に従って得るようにした：
Ｔｂ_４Ｏ_７→２Ｔｂ_２Ｏ_３＋０．５Ｏ_２ （反応２）

熱処理は、以下の通りであった：
１）１８０℃．ｈ^−１の勾配で５００℃までの上昇、次いで３時間続く静止期；
２）１８０℃．ｈ^−１の勾配で８５０℃までの上昇、次いで３時間続く静止期；
３）１８０℃．ｈ^−１の勾配で１２５０℃までの上昇、次いで４８時間続く静止期；
４）１２０℃．ｈ^−１の冷却速度で室温までの冷却。

この熱処理は、白金るつぼ内で実施された。

Ｔｂ_２Ｏ_３粉末は、その後、上述の熱処理の終了に続く１時間以内に結晶合成に使用して、水分の再取込みを防止するようにした。

２）第２工程：Ｔｂ_２Ｏ_３と一次溶媒としての［Ｌｉ_６Ｔｂ（ＢＯ_３）_３］とからなる混合物ＰＭ１の調製
混合物ＰＭ１を、以下の反応３に従って調製した：
６Ｌｉ_２ＣＯ_３＋６Ｈ_３ＢＯ_３＋１．１７Ｔｂ_２Ｏ_３→２［Ｌｉ_６Ｔｂ（ＢＯ_３）_３］＋０．１７Ｔｂ_２Ｏ_３＋９Ｈ_２Ｏ＋６ＣＯ_２ （反応３）

市販のＬｉ_２ＣＯ_３及びＨ_３ＢＯ_３粉末と、上記工程１）で調製されたＴｂ_２Ｏ_３粉末とを、上記の反応３によって示された化学量論的割合に従って混合し、次いで乳鉢内で均質に粉砕して、可能な限り最も細かい粒度及び可能な限り最も均質な機械的混合物を得るようにした。

９８．２７９３ｇの一次溶媒及び１９．５３４４ｇの溶質Ｔｂ_２Ｏ_３が調製された。１１７．８１３７ｇの混合物ＰＭ１がかくして得られた。

３）第３工程：上記工程２）に記載された混合物ＰＭ１にモル過剰のＬｉ_２Ｏを添加することによる混合物ＰＭ２の調製
さらなる５．８０１８ｇのＬｉ_２ＣＯ_３（即ち、２．３４６３ｇのＬｉ_２Ｏと同等）を、先行工程において上記で得られた１１７．８１３７ｇの混合物ＰＭ１に添加した。これは、混合物ＰＭ１について２０ｍｏｌ％の過剰のＬｉ_２Ｏの添加に相当する。

市販のＬｉ_２ＣＯ_３と混合物ＰＭ１の粉末とを混合し、次いで乳鉢内で均質に粉砕して、可能な限り最も細かい粒度及び可能な限り最も均質な機械的混合物を得るようにした。

得られた混合物を、その後、アルゴン／Ｈ_２（５体積％）雰囲気下に白金るつぼ内で、以下の熱処理に従って加熱した：
１）１２０℃．ｈ^−１の勾配で５００℃までの上昇、次いで１２時間続く静止期；
２）１２０℃．ｈ^−１の勾配で８００℃までの上昇、次いで１２時間続く静止期；
３）１８０℃．ｈ^−１の勾配で１２５０℃までの上昇、次いで２時間続く静止期；
４）１８０℃．ｈ^−１の冷却速度で室温までの冷却。

混合物ＰＭ２は、その後、瑪瑙製の乳鉢及び乳棒を用いて粉砕された。１００．６２５６ｇの合成溶媒と１９．５４３３ｇのＴｂ_２Ｏ_３、即ち合成溶媒中ｚ”＝１３．６ｍｏｌ％の溶質とからなる、１２０．１６ｇの混合物ＰＭ２がかくして得られた。

４）第４工程：Ｔｂ_２Ｏ_３単結晶の結晶形成
先行工程において上記で得られた混合物ＰＭ２を、その後白金るつぼ内に置いた。

その後混合物ＰＭ２を、実施例１において上記で用いたのと同一の垂直管状炉内で、まず１８０℃．ｈ^−１の昇温勾配を１２３５℃まで適用することにより、アルゴン下で溶融した。

ショベル形のパドルを、反応混合物中でるつぼの中心において移動することにより含浸した。適宜に、合成溶媒中の溶解された存在物（溶質）を完全に均質化すること、及びそれらが沈殿するのを防止する目的で、３０回転／分程度の、ロッドの軸の周りの回転による撹拌を、１２３５℃で２４時間実施した。

溶融浴が高粘度であることを考慮すれば、該存在物の液相全体にわたる溶解を保持し、かつ溶質の沈殿効果を軽減するためには、２０回転／分程度の充分な撹拌が必要であることが判明した。結晶成長は、以下の熱処理プログラムに従って実施された：
出発温度：２０℃
− １８０℃．ｈ^−１の勾配で１２３５℃までの上昇、次いで２４時間続く静止期、
− ０．２℃．ｈ^−１の冷却速度で１１７５℃までの冷却、
− １２０℃．ｈ^−１の昇温速度で１２１０℃までの上昇、
− ０．２℃．ｈ^−１の冷却速度で１１６０℃までの冷却、
− １２３５℃〜１１６０℃の温度範囲にわたり、溶液からの引上げなし、
− １１６０℃において、溶融浴上でのパドルの抜出し、
− ７℃．ｈ^−１の勾配で８００℃までの低下、
− ３０℃．ｈ^−１の勾配で室温までの低下。

かくして約２０日間の終わりに、いくつかのＴｂ_２Ｏ_３単結晶からなる幅広いディスクが得られた。このディスクの写真は、添付の図９に示されている。この図において、Ｔｂ_２Ｏ_３ディスクはグラフ用紙（１目＝１ｍｍ）上に置かれている。結晶は１センチメートル程度のサイズを示すことが観測された。添付の図１０は、このディスクから抜出された一部の写真を示しており、この部分は何ら内包物のない５ｘ５ｘ１．２ｍｍ^３より大きい寸法を示す。

さらに、ラウエ法で得られたラウエ回折図が、添付の図１１に示されている。ディスクの成長軸は（６．２．１）として測定された。測定は、Ｄｅｌｔａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌによりＧＭ ＷＳシリーズＸ線という表記で市販されたゴニオメータで、モリブデン対陰極とＰｈｏｔｏｎｉｃｓ ＳｃｉｅｎｃｅブランドのＣＣＤカメラとを使用して行なった。この図は、所期の理論的構造に従うものであり、得られたＴｂ_２Ｏ_３単結晶の立方晶系構造を立証するものである。

この結晶はまた、そのベルデ定数を測定する目的でも試験された。非吸収性等方性の反磁性又は常磁性媒質、或いはより一般的には、左右２つの円偏光型の光の間で吸収に差異を示さない媒質は、この媒質が直線偏光電磁波の進行方向に沿って適用された誘導磁場Ｂに供された場合、該波の電界の偏光の単純な回転θをもたらす。この現象は、ファラデー効果として知られ、これは、媒質において誘導される磁気円偏光複屈折の結果として生じ、（もっぱら）そのシングルパス効果は、光学活性としても知られる天然の円偏光複屈折のものと同様である。マクスウェルの方程式と組合された古典的な電子理論（ローレンツモデル）は、ファラデー回転が誘導電磁場Ｂの振幅と横切る物質の長さｌとの双方に比例し、それ故θ＝Ｖ（λ）．ｌ．Ｂ［式中、Ｖ（λ）は、物質に依存しかつ波長λの関数である：これがベルデ定数］であることを示すことを可能にする。

結晶は、０ｍＴ〜１２００ｍＴの範囲であり得る連続磁場を出力する電磁石の空間間隙の中央に配置された。検光子及び偏光子は、アセンブリの両側にはすに配置され、下流の検出器において光を消滅させるようにした。次いで、その波動ベクトルが磁場と共線である上流のレーザ光源を通電した。磁場の各値Ｂにおいて、検光子を角度θ（ｒａｄ）まで回転して、検出器において光の消滅が再び得られるようにした。

得られた結果を添付の図１２に示す。２つのグラフは、２つの異なるレーザ光源について実施された測定値を示す（Ｈｅ−Ｎｅ、６３２．８ｎｍ（図１２ａ）、及びＮｄ：ＹＡＧ、１０６４ｎｍ（図１２ｂ））。これらの図において、角度（ｒａｄ）は磁場Ｂ（ｍＴ）の関数である。得られた線形回帰直線が、ベルデ定数Ｖ（λ）を与える。

本実施例に記載されたプロセスに従って調製された３つの試料、Ｔｂ_２Ｏ_３−１、Ｔｂ_２Ｏ_３−２、Ｔｂ_２Ｏ_３−３は、それ故６３２．８ｎｍで試験され、一試料（Ｔｂ_２Ｏ_３−２）は、１０６４ｎｍで試験された。

Ｔｂ_２Ｏ_３のＶ（λ）値を、ベルデ定数の値という点で現在最も効率的な材料であるＴＧＧのもの（Ｖ_ＴＧＧ（６３２．８ｎｍ）＝１３４ｒａｄ．Ｔ^−１．ｍ^−１；Ｖ_ＴＧＧ（１０６４ｎｍ）＝４０ｒａｄ．Ｔ^−１．ｍ^−１）と比較した。

得られた結果は、これら２つの波長によるＴｂ_２Ｏ_３のベルデ定数の値が、ＴＧＧのそれよりも少なくとも３倍大きいことを示している。

比較実施例２
本発明に準拠しないプロセスによるＴｂ _２ Ｏ _３ 単結晶の結晶形成
この実施例では、純粋な単結晶立方晶系テルビウム三二酸化物Ｔｂ_２Ｏ_３を、本発明によらないプロセスに従い、即ち［Ｌｉ_６Ｔｂ（ＢＯ_３）_３］を１７ｍｏｌ％の溶質Ｔｂ_２Ｏ_３による合成のための溶媒（Ｌｉ_２Ｏを含まない溶媒）として使用することにより調製した。

１）第１工程：溶質Ｔｂ_２Ｏ_３の調製
溶質Ｔｂ_２Ｏ_３は、実施例２の工程１）で上記に示したように調製した。

次いでＴｂ_２Ｏ_３粉末を、その後、上述の熱処理の終了に続く１時間以内に結晶合成に使用して、水分の再取込みを防止するようにした。

２）第２工程：合成用の溶媒［Ｌｉ_６Ｔｂ（ＢＯ_３）_３］の調製
合成用の溶媒［Ｌｉ_６Ｔｂ（ＢＯ_３）_３］を、実施例２の工程２）で上記に記載した反応３により、同じプロトコールに従って調製した：

それ故８３．８５０４ｇの合成用溶媒［Ｌｉ_６Ｔｂ（ＢＯ_３）_３］が得られ、この溶媒をその後、瑪瑙製の乳鉢及び乳棒を用いて粉砕した。

３）第３工程：Ｔｂ_２Ｏ_３単結晶の結晶形成
上記工程２）で得られた８３．８５０４ｇ（８３ｍｏｌ％）の［Ｌｉ_６Ｔｂ（ＢＯ_３）_３］と、上記工程１）で調製された１６．６６６２ｇ（１７ｍｏｌ％）のＴｂ_２Ｏ_３とを混合し、かつ乳鉢内で一緒に均質に粉砕して、可能な限り最も細かい粒度及び可能な限り最も均質な機械的混合物を得るようにした。この混合物を、その後白金るつぼ内に置いた。

結晶成長は、その後、実施例２の工程４）で上記に詳述したのと同じ条件下に実施された。

Ｔｂ_２Ｏ_３単結晶の凝集体が、かくして得られた；この写真を、添付の図１３に示す。この図において、Ｔｂ_２Ｏ_３結晶は、グラフ用紙（１目＝１ｍｍ）上に置かれた。結晶は数ミリメートル程度のサイズを示すことが観測された。さらに、ラウエ法で得られたラウエ回折図が、添付の図１４に示されている。測定は、Ｔｂ_２Ｏ_３単結晶の配向（−１−１０）自然面について、Ｄｅｌｔａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌによりＧＭ ＷＳシリーズＸ線という表記で市販されたゴニオメータで、モリブデン対陰極とＰｈｏｔｏｎｉｃｓ ＳｃｉｅｎｃｅブランドのＣＣＤカメラとを使用して行なった。この図は、所期の理論的構造に従うものであり、得られたＴｂ_２Ｏ_３単結晶の立方晶系構造を立証するものである。

Claims (17)

1. スカンジウム、イットリウム、及び／又は希土類金属の立方晶系三二酸化物のマトリックスから形成されたバルク又は薄膜単結晶の調製のためのプロセスであって、前記マトリックスはランタニド系列の少なくとも１つの元素がドープされているか又はドープされておらず、前記単結晶は以下の式（Ｉ）：
   （Ｒ^１ _１−ｘＲ^２ _ｘ）_２Ｏ_３ （Ｉ）
   ［式中、
   −Ｒ^１は、スカンジウム、イットリウム、及びランタニド系列の元素から選択されるＩＩＩの原子価をもつ少なくとも１つの金属であり；
   −ｘは、０≦ｘ＜１となるようなものであり；
   −Ｒ^２は、ランタニド系列から選択される少なくとも１つの元素を表す］
   に相当し；
   前記プロセスが、化学的に不活性なるつぼ内で実施されること、及び以下の１）〜６）からなる工程：
   １）少なくとも次のものを含んでなる粉末混合物（ＰＭ１）を調製すること：
   −以下の式（ＩＩａ）：Ｒ’^１ _２Ｏ_３（ＩＩａ）［式中、Ｒ’^１は、Ｒ^１と同じ元素を表す］の少なくとも１つの三二酸化物と、及び前記マトリックスがランタニドの系列の少なくとも１つの元素がドープされる場合には、以下の式（ＩＩｂ）：Ｒ’^２ _２Ｏ_３（ＩＩｂ）［式中、Ｒ’^２は、０＜ｘ_ｍｐ≦２５ｍｏｌ％となるようなｍｏｌパーセント（ｘ_ｍｐ）での、Ｒ^２と同じ元素を表す］の少なくとも１つの三二酸化物とからなる溶質であって、この場合、式（ＩＩａ）の前記三二酸化物は、前記溶質中にｍｏｌパーセント１００−ｘ_ｍｐで存在し、前記溶質は、０＜ｚ≦９３ｍｏｌ％となるような量ｚで混合物ＰＭ１中に存在するものと理解され、
   −以下の式（ＩＩＩ）の化合物の機械的混合物からなる一次溶媒：
   ［Ｌｉ_６（Ｒ”^１ _１−ｘ’Ｒ”^２ _ｘ’）（ＢＯ_３）_３］ （ＩＩＩ）
   ［式中、Ｒ”^１及びＲ”^２は、それぞれＲ^１及びＲ^２と同じ元素を表し、かつｘ’は、０≦ｘ’＜１となるようなものである］；
   ２）前記溶質と以下の式（ＩＶ）：
   ［Ｌｉ_６（Ｒ”^１ _１−ｘ’Ｒ”^２ _ｘ’）（ＢＯ_３）_３］＋（ＬｉＯ_２及び／又はＢ_２Ｏ_３及び／又はＬｉＸ） （ＩＶ）
   ［式中、Ｒ”^１及びＲ”^２は、それぞれＲ^１及びＲ^２と同じ元素を表し、ｘ’は、０≦ｘ’＜１となるようなものであり、かつＸ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである］の合成溶媒とを含んでなる粉末混合物ＰＭ２を、ＬｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、及びＬｉＸ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）から選択される少なくとも１つの粉末添加剤を混合物ＭＰ１へ添加することにより調製することであり、前記混合物ＰＭ１は、混合物ＰＭ２中に１５≦ｚ’＜１００ｍｏｌ％となるような量ｚ’で存在し、前記添加剤は、混合物ＰＭ２中に０＜ｓ≦８５ｍｏｌ％となるような総ｍｏｌ量ｓで存在し、かつ混合物ＰＭ２においてｓ＝１００−ｚ’であり；混合物ＰＭ２中の溶質のｍｏｌ量ｚ”は、ｚ”＝ｚ．ｚ’となるようなものである；
   ３）上記の工程２）で得られた粉末混合物ＰＭ２を、前記混合物ＰＭ２の融点（Ｔ_Ｍ．Ｐ．）に少なくとも等しい温度Ｔ_ＰＭ２でかつ≦１２５０℃にして、式（ＩＶ）の合成溶媒中に該溶質を溶解させ、かつ式（ＩＶ）の合成溶媒中の前記溶質の溶液を得るようにすること；
   ４）前記溶液の温度を、垂直軸の周囲の回転に供された固体支持体により撹拌しながら、少なくとも６時間にわたり温度Ｔ_ＰＭ２に維持すること；
   ５）前記溶液を、温度Ｔ_ＰＭ２から、前記溶液の飽和温度（Ｔ_Ｓａｔ）と前記溶液の臨界過飽和温度（ＣＴ_{Ｓｕｐｅｒ}）又は前記溶液の固化温度との間の温度Ｔ_Ｅｘｐまで制御冷却して、前記溶液中に含浸されかつ垂直軸の周囲の回転に供された前記固体支持体上で、所期の式（Ｉ）の三二酸化物の制御結晶化をもたらし、前記冷却を１℃．ｈ^−１の最大速度で実施するようにすること；
   ６）前記固体支持体を前記溶液から取出し、次いで前記固体支持体上で結晶化した式（Ｉ）の三二酸化物を、温度Ｔ_Ｅｘｐから室温まで、５０℃．ｈ^−１の最大速度で、制御された方式で冷却すること、
   を含んでなることを特徴とする、該プロセス。
2. 工程１）及び２）が、一緒に実施され、混合物ＰＭ２中の溶質のｍｏｌ量（ｚ”）が、それ故、ｚ”＝ｚ．ｚ’ｍｏｌ％となるようなものであり、式（ＩＩＩ）の一次溶媒のｍｏｌ量（ｔ）が、ｔ＝ｚ’（１００−ｚ）ｍｏｌ％となるようなものであり、かつ添加剤のｍｏｌ量が、ｓｍｏｌ％（ｓ＝（１００−ｚ’）％）であることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
3. Ｒ^１が、元素Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｓｃ、及びＬｕ、並びに元素の組合せＹ／Ｇｄ、Ｙ／Ｓｃ、Ｇｄ／Ｓｃ、Ｌｕ／Ｓｃ、Ｇｄ／Ｌａ、Ｇｄ／Ｔｂ、Ｇｄ／Ｌｕ、Ｙ／Ｌｕ、Ｅｕ／Ｇｄ、Ｅｕ／Ｌａ、及びＥｕ／Ｌｕから選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載のプロセス。
4. ｘ＞０であるとき、Ｒ^２が、元素Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｈｏ、Ｅｕ、Ｓｍ、及びＤｙ、ならびに元素の組合せＹｂ／Ｔｍ、Ｙｂ／Ｐｒ、Ｔｍ／Ｈｏ、Ｅｒ／Ｙｂ、Ｙｂ／Ｔｂ、Ｙｂ／Ｈｏ、Ｅｕ／Ｓｍ、及びＴｍ／Ｔｂから選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセス。
5. Ｔｂ_２Ｏ_３；Ｇｄ_２Ｏ_３；Ｅｕ_２Ｏ_３；Ｙ_２Ｏ_３；Ｌｕ_２Ｏ_３；Ｓｃ_２Ｏ_３；（Ｔｂ，Ｇｄ）_２Ｏ_３；（Ｅｕ，Ｇｄ）_２Ｏ_３；Ｌｕ_２Ｏ_３：Ｙｂ；Ｇｄ_２Ｏ_３：Ｙｂ；Ｌｕ_２Ｏ_３：Ｅｕ；Ｇｄ_２Ｏ_３：Ｅｕ；Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ；Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｒ；Ｇｄ_２Ｏ_３：Ｔｍ；Ｇｄ_２Ｏ_３：Ｅｕ^３＋；（Ｙ，Ｇｄ）_２Ｏ_３：Ｐｒ；（Ｙ，Ｇｄ）_２Ｏ_３：Ｅｕ；（Ｙ，Ｇｄ）_２Ｏ_３：Ｎｄ；（Ｙ，Ｌａ）_２Ｏ_３：Ｐｒ；（Ｇｄ，Ｌａ）_２Ｏ_３：Ｐｒ；（Ｇｄ，Ｌａ）_２Ｏ_３：Ｙｂ；（Ｇｄ，Ｌａ）_２Ｏ_３：Ｅｕ；（Ｇｄ，Ｌａ）_２Ｏ_３：Ｎｄ；（Ｙ，Ｌａ）_２Ｏ_３：Ｙｂ；Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｒ：Ｙｂ；Ｙ_２Ｏ_３：Ｐｒ：Ｙｂ；Ｇｄ_２Ｏ_３：Ｅｒ：Ｙｂ；Ｇｄ_２Ｏ_３：Ｐｒ：Ｙｂ；Ｇｄ_２Ｏ_３：Ｔｍ：Ｙｂ；Ｌｕ_２Ｏ_３：Ｔｍ：Ｙｂ；Ｙ_２Ｏ_３：Ｔｍ：Ｈｏ；Ｙ_２Ｏ_３：Ｔｍ：Ｙｂ；Ｙ_２Ｏ_３：Ｔｍ：Ｔｂ；Ｓｃ_２Ｏ_３：Ｅｕ；（Ｙ，Ｌｕ）_２Ｏ_３：Ｅｕ；及び（Ｇｄ、Ｌｕ）_２Ｏ_３：Ｅｕから選択される、式（Ｉ）の三二酸化物の調製のために用いられることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロセス。
6. 粉末混合物ＰＭ２中に存在する溶質の量ｚ”が、５≦ｚ”≦３０ｍｏｌ％となるようなものであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。
7. 粉末混合物ＰＭ２中に存在するＬｉ_２Ｏ及び／又はＢ_２Ｏ_３及び／又はＬｉＸの量ｓが、５≦ｓ≦３０ｍｏｌ％となるようなものであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロセス。
8. Ｘ_ｍｐ＝０又は０＜Ｘ_ｍｐ≦１０ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロセス。
9. 工程１）及び２）を通じて製造され、かつ式（ＩＩｂ）の三二酸化物との混合物としての又は混合物としてではない式（ＩＩａ）の三二酸化物からなる溶質と、式（ＩＶ）の合成溶媒とを含んでなる粉末混合物ＰＭ２が、以下からなるサブ工程：
   ｉ）６ｍｏｌのＬｉ_２ＣＯ_３、６ｍｏｌのＨ_３ＢＯ_３、１＋ｚｍｏｌの、式（ＩＩａ）の三二酸化物又は式（ＩＩａ）の三二酸化物と式（ＩＩｂ）の三二酸化物との混合物を含んでなる粉末混合物を機械的粉砕により調製し、これに、Ｌｉ_２Ｏ（Ｌｉ_２ＣＯ_３の形態）、Ｂ_２Ｏ_３（Ｈ_３ＢＯ_３の形態）、及びＬｉＸ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）から選択される過剰の２０ｍｏｌ％の少なくとも１つの添加剤を添加すること；
   ｉｉ）上記の工程ｉ）で得られた混合物を、以下を含んでなる熱処理に供すること：
   −約１２０〜１８０℃．ｈ^−１の昇温勾配に従って、約４００〜５００℃の温度Ｔ１まで温度上昇、
   −温度Ｔ１を約６〜２４時間にわたり維持する静止期、
   −約１２０〜１８０℃．ｈ^−１の昇温勾配に従って、約７００〜８００℃の温度Ｔ２まで温度上昇、
   −温度Ｔ２を約６〜２４時間にわたり維持する静止期、
   −約１２０〜１８０℃．ｈ^−１の冷却勾配で室温に戻して、粒子形態の固体材料を得、前記材料が、ｚ”ｍｏｌ％の溶質との混合物としての式（ＩＶ）の合成溶媒からなるようにすること；
   ｉｉｉ）上記の工程ｉｉ）で得られた固体材料を機械的に粉砕して、粉末混合物ＰＭ２を得るようにすること、
   を含んでなるプロセスにより調製されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロセス。
10. 工程３）の間、温度Ｔ_ＰＭ２が、１２００℃〜１２５０℃であり、かつ混合物ＰＭ２が温度Ｔ_ＰＭ２にされる速度が、１２０℃ｈ^−１であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロセス。
11. 工程５）の間、温度ＣＴ_{Ｓｕｐｅｒ}が、１１００℃であり、かつ温度Ｔ_ＰＭ２から温度Ｔ_Ｅｘｐまでの溶液の制御冷却が、０．１〜１℃．ｈ^−１の速度で実施されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプロセス。
12. 工程４）及び５）の間、前記固体支持体の回転速度が、５〜５０回転／分で変異することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のプロセス。
13. 工程５）の冷却が、前記支持体が前記液体から抜取られ、かつ前記溶液上に前記支持体が設置された後、温度Ｔ_ＰＭ２から１１００℃の温度ＣＴ_{Ｓｕｐｅｒ}まで０．２℃．ｈ^−１の速度で実施され、次いで１１００℃の温度が１時間未満の時間にわたり維持された後、工程６）で言及された冷却が実施されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のプロセス。
14. 工程５）の冷却が、冷却工程と昇温工程とを交互に含んでなる熱処理であり、これにおいて、各昇温工程における振幅が、それに先行する冷却工程の振幅以下であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のプロセス。
15. 冷却速度が、好ましくは０．１〜０．２℃．ｈ^−１で変異し、かつ工程５）の冷却が、以下の熱処理：
    出発温度：１２００℃
    ｉ）０．２℃．ｈ^−１の勾配で１１７５℃まで低下；
    ｉｉ）１８０℃．ｈ^−１の勾配で１１９０℃まで上昇；
    ｉｉｉ）０．２℃．ｈ^−１の勾配で１１５０℃まで低下；
    ｉｖ）１８０℃．ｈ^−１の勾配で１１６５℃まで上昇；
    ｖ）０．２℃．ｈ^−１の勾配で１１２５℃まで低下；
    ｖｉ）１８０℃．ｈ^−１の勾配で１１４０℃まで上昇；
    ｖｉｉ）０．２℃．ｈ^−１の勾配で１１００℃まで低下；
    ｖｉｉｉ）１８０℃．ｈ^−１の勾配で１１１５℃まで上昇；
    ｉｘ）０．２℃．ｈ^−１の勾配で１１００℃まで低下、
    に従って実施されることを特徴とする、請求項１４に記載のプロセス。
16. 工程６）の冷却が、５℃．ｈ^−１で８００℃までの低下、次いで約３０℃．ｈ^−１で室温までの低下の速度で実施されることを特徴とする、請求項１４又は１５に記載のプロセス。
17. 以下の式（Ｉ）：
    （Ｒ^１ _１−ｘＲ^２ _ｘ）_２Ｏ_３ （Ｉ）
    ［式中、
    −Ｒ^１は、スカンジウム、イットリウム、及びランタニド系列の元素から選択されるＩＩＩの原子価を有する少なくとも１つの金属であり；
    −ｘ＝０であり；
    −Ｒ^２は、ランタニド系列から選択される少なくとも１つの元素を表す］
    の、かつ本発明のプロセスに従って得られた単結晶三二酸化物の、ファラデー回転による光循環用の光アイソレータとして及び回転子結晶としての用途。