CN101245490B - 一种CsLiB6O10晶体的助熔剂生长方法 - Google Patents
一种CsLiB6O10晶体的助熔剂生长方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101245490B CN101245490B CN2007100639782A CN200710063978A CN101245490B CN 101245490 B CN101245490 B CN 101245490B CN 2007100639782 A CN2007100639782 A CN 2007100639782A CN 200710063978 A CN200710063978 A CN 200710063978A CN 101245490 B CN101245490 B CN 101245490B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cslib
- crystal
- temperature
- growth
- seed
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 154
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 54
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 24
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 230000004907 flux Effects 0.000 claims description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 12
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 230000004927 fusion Effects 0.000 claims description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 10
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 9
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 claims description 8
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010431 corundum Substances 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 229910021514 lead(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 5
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract description 3
- WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N bismuth(iii) oxide Chemical compound O=[Bi]O[Bi]=O WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 21
- 238000007716 flux method Methods 0.000 description 16
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 14
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 8
- 230000008676 import Effects 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910016036 BaF 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910004261 CaF 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002356 laser light scattering Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
本发明涉及的CsLiB6O10晶体助熔剂生长方法：将CsLiB6O10与助熔剂按摩尔比配料，进行预处理得熔体；助熔剂为M′X、M″X2、PbO、Bi2O3、M′3Mo3O10或M′4V2O7，其中M′为Li、Na或K，M″为Ca、Ba或Pb，X为F或Cl；熔体降至饱和温度以上2～10℃，引入籽晶，经恒温后降至饱和温度；并以此为起始温度，以0.01～1℃/天速率降温；晶体生长至所需尺寸，提升籽晶杆晶体脱离液面，以不大于20℃/h速率降至室温，得CsLiB6O10晶体。该方法可降低生长温度，减小生长体系挥发性和粘度，利于溶质传输，可长出高光学质量光学晶体。
Description
技术领域
本发明涉及一种单晶的生长方法，具体涉及CsLiB6O10非线性光学晶体的助熔剂生长方法。
背景技术
硼酸铯锂(CsLiB6O10，简称CLBO)晶体是20世纪90年代新发现的一种非线性光学晶体材料。CLBO晶体是同成分熔融，熔点为848℃。该晶体具有非线性系数大、抗光损伤阈值高、透光范围宽、化学性能稳定、易于生长大尺寸CLBO单晶等优点。该晶体的综合性能十分优良，尤其是紫外波段的倍频性能，使之在宽波段可调激光器、全固态短波长激光器、特别是深紫外全故态激光器中具有广阔的应用前景。目前CsLiB6O10晶体的生长方法主要有熔体法和自助熔剂法。熔体法生长体系是指原料按照化学计量比即Cs2CO3∶Li2CO3∶B2O3＝1∶1∶6配料。自助熔剂法采用自助熔剂体系，在B2O3偏离化学计量比左右都行，一般采摩尔比为Cs2CO3∶Li2CO3∶B2O3＝1∶1∶5.5。目前这两种方法的主要缺点在于：1)生长温度较高，接近CsLiB6O10晶体的熔点，容易造成籽晶熔化；2)生长体系的粘度较大，溶质传输不充分，生长过程中容易形成包裹体，造成晶体内部的激光散射；3)生长温度较高，组分挥发严重，造成组分偏离，生长过程难控制，晶体容易产生缺陷，生长重复性差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术生长CsLiB6O10晶体时存在的生长温度较高、生长体系的粘度较大的缺陷，从而提供一种可以在较低温度下生长、生长体系的粘度较小、且光学质量高的CsLiB6O10晶体的助熔剂生长方法。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的CsLiB6O10晶体的助熔剂生长方法，包括如下步骤：
1)配料及预处理：
将CsLiB6O10与助熔剂按摩尔比为1∶0.01～30配料，并进行预处理，得到熔体；
所述的助熔剂为M′X、M″X2、PbO、Bi2O3、M′3Mo3O10或M′4V2O7，其中M′为Li、Na或K，M″为Ca、Ba或Pb，X为F或Cl；
2)下籽晶：
将步骤1)得到的熔体降至饱和温度以上2～10℃，将已固定在籽晶杆上的籽晶引入至熔体表面或熔体中，恒温15～30分钟后，降至饱和温度；
3)生长晶体：
将籽晶以10～80转/分的速率旋转，恒温20分钟后，立即降温至饱和温度；再以饱和温度作为降温的起始温度，以0.01～1℃/天的速率降温，进行晶体生长；
其晶体生长的方向为任意方向；
4)出炉：
待晶体生长至所需尺寸后，提升籽晶杆，使晶体脱离液面，以不大于20℃/h的速率降温至室温，得到CsLiB6O10晶体。
所述的步骤1)的预处理为将配好的原料研磨混合均匀后置入刚玉坩锅中，于马弗炉中加热至少20小时，缓慢升温至500℃，分批熔化于铂坩锅中，冷却至室温。
所述的步骤1)中的预处理为将配好的原料直接熔化于铂坩锅中，冷却至室温。
所述的步骤1)中的化合物CsLiB6O10以下述步骤制备而成：将含纯度为99.99％的Cs2CO3、Li2CO3和H3BO3原料以摩尔比Cs2CO3∶Li2CO3∶H3BO3＝1∶1∶6混合均匀后，进行固相化学合成发应，生成化合物CsLiB6O10。
所述的步骤1)中的PbO使用与其Pb含量相同的碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、硼酸盐或氢氧化铅替代。
所述的步骤1)的Bi2O3使用与其Bi含量相同的碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、硼酸盐或氢氧化物替代。
所述的步骤2)的籽晶可以用不同的方法固定于在籽晶杆上。
所述的步骤3)的晶体生长的方向为“100”或“001”。
本发明的CsLiB6O10晶体的助熔剂生长方法，使用是M′X、M″X2、PbO、Bi2O3、M′3Mo3O10或M′4V2O7(其中M′为Li、Na或K，M″为Ca、Ba或Pb，X为F或Cl)作为助熔剂，可以获得厘米尺寸的、用作制作高质量的非线性光学器件，与现有技术相比，该方法的优益之处在于：
1)可以降低CsLiB6O10晶体的生长温度，其生长温度范围大致在700～845℃，易于进行相应的晶体生长条件的调节；
2)可以降低生长体系的粘度，有利于晶体生长过程中的溶质传输，能够得到高质量的CsLiB6O10晶体；
3)可以减小生长体系的挥发，避免生长过程中因组分挥发造成的组分偏移，提高晶体生长的重复性。
具体实施方式
实施例1：采用助熔剂法制备CsLiB6O10晶体
以CsLiB6O10粉末(CsLiB6O10粉末的制备方法为将含纯度为99.99％的Cs2CO3∶Li2CO3∶H3BO3摩尔比为1∶1∶6的原料混合均匀后，进行固相化学合成发应)和分析纯的NaF为原料，按照摩尔比CsLiB6O10∶NaF＝1∶1配料，称取729.41gCsLiB6O10粉末、83.98gNaF，即生长体系中摩尔比CsLiB6O10∶NaF＝1∶1。将称取的原料研磨混合均匀后，直接熔化于Φ100mm×75mm的开口铂坩锅中，将上述盛有熔料的坩锅放入竖直式单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩锅中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，升温至900℃，使上述熔料完全熔化，在该温度下保持24小时，使高温溶液充分匀化。用尝试籽晶法寻找晶体生长的饱和温度为700℃，将上述高温溶液降温至705℃(饱和温度以上5℃)，将沿(100)方向切好的CsLiB6O10籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶缓慢导入生长炉内，使籽晶下端伸入液面0.5mm左右，籽晶以80转/分的速率旋转，恒温20分钟后，立即降温至700℃，然后以0.1～0.3℃/天的速率降温，进行晶体生长。生长过程中，籽晶的转速随晶体的逐渐长大而减慢。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以15℃/h的速率降至室温，获得尺寸约为75mm×48mm×34mm的CsLiB6O10晶体。
同理，用LiF和KF做助熔剂，生长温度分别为703℃和705℃，采用相同的晶体生长参数，分别可以得到尺寸约为65mm×40mm×35mm和70mm×45mm×30mm的CsLiB6O10晶体。
与熔体法和自助熔剂法，采用此方法生长CsLiB6O10晶体可以明显降低CsLiB6O10晶体的生长温度和生长体系的粘度，有效减小生长体系的挥发，提高晶体生长的重复性。
实施例2：采用助熔剂法制备CsLiB6O10晶体
以CsLiB6O10粉末(CsLiB6O10粉末的制备方法为将含纯度为99.99％的Cs2CO3∶Li2CO3∶H3BO3摩尔比为1∶1∶6的原料混合均匀后，进行固相化学合成发应)和分析纯的CaCl2为原料，按照摩尔比CsLiB6O10∶CaCl2＝1∶10配料，称取182.35gCsLiB6O10粉末、554.91gCaCl2，即生长体系中摩尔比CsLiB6O10∶CaCl2＝1∶10。将称取的原料研磨混合均匀后，直接熔化于Φ100mm×75mm的开口铂坩锅中，将上述盛有熔料的坩锅放入竖直式单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩锅中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，升温至900℃，使上述熔料完全熔化，在该温度下保持24小时，使高温溶液充分匀化。用尝试籽晶法寻找晶体生长的饱和温度为752℃，将上述高温溶液降温至760℃(饱和温度以上8℃)，将沿(001)方向切好的CsLiB6O10籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶缓慢导入生长炉内，使籽晶下端伸入液面0.5mm左右，籽晶以70转/分的速率旋转，恒温20分钟后，立即降温至752℃，然后以0.2～0.5℃/天的速率降温，进行晶体生长。生长过程中，籽晶的转速随晶体的逐渐长大而减慢。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以15℃/h的速率降至室温，获得尺寸约为22mm×22mm×14mm的CsLiB6O10晶体。
同理，用BaCl2和PbCl2做助熔剂，生长温度分别为805℃和704℃，采用相同的晶体生长参数，分别可以得到尺寸约为20mm×20mm×11mm和18mm×17mm×10mm的CsLiB6O10晶体。
与熔体法和自助熔剂法，采用此方法生长CsLiB6O10晶体可以明显降低CsLiB6O10晶体的生长温度和生长体系的粘度，有效减小生长体系的挥发，提高晶体生长的重复性。
实施例3：采用助熔剂法制备CsLiB6O10晶体
以CsLiB6O10粉末(CsLiB6O10粉末的制备方法为将含纯度为99.99％的Cs2CO3∶Li2CO3∶H3BO3摩尔比为1∶1∶6的原料混合均匀后，进行固相化学合成发应)和分析纯的Na4V2O7为原料，按照摩尔比CsLiB6O10∶Na4V2O7＝1∶0.5配料，称取729.42gCsLiB6O10粉末、305.84gNa4V2O7，即生长体系中摩尔比CsLiB6O10∶Na4V2O7＝1∶0.5。将称取的原料研磨混合均匀后，直接熔化于Φ100mm×75mm的开口铂坩锅中，将上述盛有熔料的坩锅放入竖直式单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩锅中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，升温至900℃，使上述熔料完全熔化，在该温度下保持24小时，使高温溶液充分匀化。用尝试籽晶法寻找晶体生长的饱和温度为781℃，将上述高温溶液降温至785℃(饱和温度以上4℃)，将沿(100)方向切好的CsLiB6O10籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶缓慢导入生长炉内，使籽晶下端伸入液面0.5mm左右，籽晶以80转/分的速率旋转，恒温20分钟后，立即降温至781℃，然后以0.1～0.2℃/天的速率降温，进行晶体生长。生长过程中，籽晶的转速随晶体的逐渐长大而减慢。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以15℃/h的速率降至室温，获得尺寸约63mm×48mm×36mm的CsLiB6O10晶体。
同理，用Li4V2O7和K4V2O7做助熔剂，生长温度分别为778℃和786℃，采用相同的晶体生长参数，分别可以得到尺寸约为70mm×46mm×40mm和65mm×45mm×35mm的CsLiB6O10晶体。
与熔体法和自助熔剂法，采用此方法生长CsLiB6O10晶体可以明显降低CsLiB6O10晶体的生长温度和生长体系的粘度，有效减小生长体系的挥发，提高晶体生长的重复性。
实施例4：采用助熔剂法制备CsLiB6O10晶体
以CsLiB6O10粉末(CsLiB6O10粉末的制备方法为将含纯度为99.99％的Cs2CO3∶Li2CO3∶H3BO3摩尔比为1∶1∶6的原料混合均匀后，进行固相化学合成发应)和分析纯的NaCl为原料，按照摩尔比CsLiB6O10∶NaCl＝1∶30配料，称取182.35gCsLiB6O10粉末、876.64gNaCl，即生长体系中摩尔比CsLiB6O10∶NaCl＝1∶30。将称取的原料研磨混合均匀后，直接熔化于Φ100mm×75mm的开口铂坩锅中，将上述盛有熔料的坩锅放入竖直式单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩锅中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，升温至900℃，使上述熔料完全熔化，在该温度下保持24小时，使高温溶液充分匀化。用尝试籽晶法寻找晶体生长的饱和温度为800℃，将上述高温溶液降温至805℃(饱和温度以上5℃)，将沿(100)方向切好的CsLiB6O10籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶缓慢导入生长炉内，使籽晶下端伸入液面0.5mm左右，籽晶以60转/分的速率旋转，恒温20分钟后，立即降温至800℃，然后以0.2～1℃/天的速率降温，进行晶体生长。生长过程中，籽晶的转速随晶体的逐渐长大而减慢。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以15℃/h的速率降至室温，获得尺寸约为22mm×18mm×15mm的CsLiB6O10晶体。
同理，用LiCl和KCl做助熔剂，生长温度分别为605℃和770℃，采用相同的晶体生长参数，分别可以得到尺寸约为21mm×20mm×15mm和22mm×17mm×12mm的CsLiB6O10晶体。
与熔体法和自助熔剂法，采用此方法生长CsLiB6O10晶体可以明显降低CsLiB6O10晶体的生长温度和生长体系的粘度，有效减小生长体系的挥发，提高晶体生长的重复性。
实施例5：采用助熔剂法制备CsLiB6O10晶体
以CsLiB6O10粉末(CsLiB6O10粉末的制备方法为将含纯度为99.99％的Cs2CO3∶Li2CO3∶H3BO3摩尔比为1∶1∶6的原料混合均匀后，进行固相化学合成发应)和分析纯的BaF2为原料，按照摩尔比CsLiB6O10∶BaF2＝1∶15配料，称取109..41gCsLiB6O10粉末、787.50gBaF2，即生长体系中摩尔比CsLiB6O10∶BaF2＝1∶15。将称取的原料研磨混合均匀后，直接熔化于Φ100mm×75mm的开口铂坩锅中，将上述盛有熔料的坩锅放入竖直式单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩锅中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，升温至900℃，使上述熔料完全熔化，在该温度下保持24小时，使高温溶液充分匀化。用尝试籽晶法寻找晶体生长的饱和温度为820℃，将上述高温溶液降温至830℃(饱和温度以上10℃)，将沿(001)方向切好的CsLiB6O10籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶缓慢导入生长炉内，使籽晶下端伸入液面0.5mm左右，籽晶以60转/分的速率旋转，恒温20分钟后，立即降温至820℃，然后以0.5～1℃/天的速率降温，进行晶体生长。生长过程中，籽晶的转速随晶体的逐渐长大而减慢。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以15℃/h的速率降至室温，获得尺寸约为22mm×22mm×12mm的CsLiB6O10晶体。
同理，用CaF2和PbF2做助熔剂，生长温度分别为836℃和768℃，采用相同的晶体生长参数，分别可以得到尺寸约为20mm×20mm×11mm和18mm×17mm×10mm的CsLiB6O10晶体。
与熔体法和自助熔剂法，采用此方法生长CsLiB6O10晶体可以明显降低CsLiB6O10晶体的生长温度和生长体系的粘度，有效减小生长体系的挥发，提高晶体生长的重复性。
实施例6：采用助熔剂法制备CsLiB6O10晶体
以CsLiB6O10粉末(CsLiB6O10粉末的制备方法为将含纯度为99.99％的Cs2CO3∶Li2CO3∶H3BO3摩尔比为1∶1∶6的原料混合均匀后，进行固相化学合成发应)和分析纯的PbO为原料，按照摩尔比CsLiB6O10∶PbO＝1∶0.1配料，称取729.41CsLiB6O10粉末、44.64gPbO，即生长体系中摩尔比CsLiB6O10∶PbO＝1∶0.1。将称取的原料研磨混合均匀后，直接熔化于Φ100mm×75mm的开口铂坩锅中，将上述盛有熔料的坩锅放入竖直式单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩锅中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，升温至900℃，使上述熔料完全熔化，在该温度下保持24小时，使高温溶液充分匀化。用尝试籽晶法寻找晶体生长的饱和温度为840℃，将上述高温溶液降温至842℃(饱和温度以上2℃)，将沿(100)方向切好的CsLiB6O10籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶缓慢导入生长炉内，使籽晶下端伸入液面0.5mm左右，籽晶以70转/分的速率旋转，恒温20分钟后，立即降温至840℃，然后以0.01～0.1℃/天的速率降温，进行晶体生长。生长过程中，籽晶的转速随晶体的逐渐长大而减慢。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以15℃/h的速率降至室温，获得尺寸约为64mm×52mm×35mm的CsLiB6O10晶体。
同理，用Bi2O3做助熔剂，生长温度分别为838℃，采用相同的晶体生长参数，分别可以得到尺寸约为67mm×46mm×34mm的CsLiB6O10晶体。
与熔体法和自助熔剂法，采用此方法生长CsLiB6O10晶体可以降低CsLiB6O10晶体的生长温度和生长体系的粘度，减小生长体系的挥发，提高晶体生长的重复性。
实施例7：采用助熔剂法制备CsLiB6O10晶体
以CsLiB6O10粉末(CsLiB6O10粉末的制备方法为将含纯度为99.99％的Cs2CO3∶Li2CO3∶H3BO3摩尔比为1∶1∶6的原料混合均匀后，进行固相化学合成发应)和分析纯的Na3Mo3O10为原料，按照摩尔比CsLiB6O10∶Na3Mo3O10＝1∶0.01配料，称取875.30gCsLiB6O10粉末、12.40gNa3Mo3O10，即生长体系中摩尔比CsLiB6O10∶Na3Mo3O10＝1∶0.01。将称取的原料研磨混合均匀后，直接熔化于Φ100mm×75mm的开口铂坩锅中，将上述盛有熔料的坩锅放入竖直式单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩锅中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，升温至900℃，使上述熔料完全熔化，在该温度下保持24小时，使高温溶液充分匀化。用尝试籽晶法寻找晶体生长的饱和温度为845℃，将上述高温溶液降温至847℃(饱和温度以上2℃)，将沿(001)方向切好的CsLiB6O10籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶缓慢导入生长炉内，使籽晶下端伸入液面0.5mm左右，籽晶以80转/分的速率旋转，恒温20分钟后，立即降温至845℃，然后以0.01～0.2℃/天的速率降温，进行晶体生长。生长过程中，籽晶的转速随晶体的逐渐长大而减慢。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以15℃/h的速率降至室温，获得尺寸约为52mm×50mm×25mm的CsLiB6O10晶体。
同理，用Li3Mo3O10和K3Mo3O10做助熔剂，生长温度分别为844℃和845℃，采用相同的晶体生长参数，分别可以得到尺寸约为54mm×52mm×28mm和57mm×56mm×26mm的CsLiB6O10晶体。
与熔体法和自助熔剂法，采用此方法生长CsLiB6O10晶体可以降低CsLiB6O10晶体的生长温度和生长体系的粘度，减小生长体系的挥发，提高晶体生长的重复性。
Claims (8)
1.一种CsLiB6O10晶体的助熔剂生长方法，包括如下步骤：
1)配料及预处理：
将CsLiB6O10与助熔剂按摩尔比为1∶0.01～30配料，并进行预处理，得到熔体；
所述的助熔剂为M′X、M″X2、PbO、Bi2O3、M′3Mo3O10或M′4V2O7，其中M′为Li、Na或K，M″为Ca、Ba或Pb，X为F或Cl；
2)下籽晶：
将步骤1)得到的熔体降至饱和温度以上2～10℃，将已固定在籽晶杆上的籽晶引入至熔体表面或熔体中，恒温15～30分钟后；
3)生长晶体：
将籽晶以10～80转/分的速率旋转，恒温20分钟后，立即降温至饱和温度；再以饱和温度作为降温的起始温度，以0.01～1℃/天的速率降温，进行晶体生长；
其晶体生长的方向为任意方向；
4)出炉：
待晶体生长至所需尺寸后，提升籽晶杆，使晶体脱离液面，以不大于20℃/h的速率降温至室温，得到CsLiB6O10晶体。
2.如权利要求1所述的CsLiB6O10晶体的助熔剂生长方法，其特征在于，所述的步骤1)的预处理为将配好的原料研磨混合均匀后置入刚玉坩锅中，于马弗炉中加热至少20小时，缓慢升温至500℃，分批熔化于铂坩锅中，冷却至室温。
3.如权利要求1所述的CsLiB6O10晶体的助熔剂生长方法，其特征在于，所述的步骤1)中的预处理为将配好的原料直接熔化于铂坩锅中，冷却至室温。
4.如权利要求1所述的CsLiB6O10晶体的助熔剂生长方法，其特征在于，所述的步骤1)中的化合物CsLiB6O10以下述步骤制备而成：将含纯度为99.99％的Cs2CO3、Li2CO3和H3BO3原料以摩尔比Cs2CO3∶Li2CO3∶H3BO3＝1∶1∶6混合均匀后，进行固相化学合成发应，生成化合物CsLiB6O10。
5.如权利要求1所述的CsLiB6O10晶体的助熔剂生长方法，其特征在于，所述的步骤1)中的PbO使用与其Pb含量相同的碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、硼酸盐或氢氧化铅替代。
6.如权利要求1所述的CsLiB6O10晶体的助熔剂生长方法，其特征在于，所述的步骤1)的Bi2O3使用与其Bi含量相同的碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、硼酸盐或氢氧化物替代。
7.如权利要求1所述的CsLiB6O10晶体的助熔剂生长方法，其特征在于，所述的步骤2)的籽晶用铂丝固定于在籽晶杆下端。
8.如权利要求1所述的CsLiB6O10晶体的助熔剂生长方法，其特征在于，所述的步骤3)的晶体生长的方向为“100”或“001”。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2007100639782A CN101245490B (zh) | 2007-02-15 | 2007-02-15 | 一种CsLiB6O10晶体的助熔剂生长方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2007100639782A CN101245490B (zh) | 2007-02-15 | 2007-02-15 | 一种CsLiB6O10晶体的助熔剂生长方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101245490A CN101245490A (zh) | 2008-08-20 |
| CN101245490B true CN101245490B (zh) | 2010-08-18 |
Family
ID=39946165
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2007100639782A Expired - Fee Related CN101245490B (zh) | 2007-02-15 | 2007-02-15 | 一种CsLiB6O10晶体的助熔剂生长方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101245490B (zh) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2952074B1 (fr) * | 2009-11-03 | 2013-08-02 | Centre Nat Rech Scient | Procede de preparation de sesquioxydes cubiques monocristallins et leurs applications |
| CN103132131B (zh) * | 2011-11-25 | 2015-09-16 | 中国科学院理化技术研究所 | 大尺寸lbo晶体的助溶剂生长方法 |
| CN103290466B (zh) * | 2012-02-27 | 2016-06-15 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种yab晶体生长助熔剂及yab晶体生长方法 |
| CN102560659B (zh) * | 2012-03-21 | 2015-01-07 | 新疆紫晶光电技术有限公司 | 一种非线性光学晶体及其制备方法和用途 |
| CN104178811B (zh) * | 2013-05-21 | 2017-02-08 | 中国科学院理化技术研究所 | 氟硼硝酸钾、氟硼硝酸钾非线性光学晶体及制法和用途 |
| CN103334156B (zh) * | 2013-07-12 | 2016-03-23 | 东南大学 | 一种光学晶体掺杂方法 |
| FR3008995B1 (fr) * | 2013-07-24 | 2016-12-09 | Centre Nat Rech Scient | Procede de preparation de sesquioxydes cubiques monocristallins et applications |
| CN104775159B (zh) * | 2014-01-10 | 2018-01-16 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 化合物硼酸钙和硼酸钙光学晶体及制备方法和用途 |
| CN106283192B (zh) * | 2015-05-27 | 2018-08-17 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 化合物铅钡锌硼氧和铅钡锌硼氧非线性光学晶体及制备方法和用途 |
| CN105133016B (zh) * | 2015-10-09 | 2018-10-16 | 新疆大学 | 钒酸锂非线性光学晶体的制备方法和用途 |
| CN107059109A (zh) * | 2017-04-13 | 2017-08-18 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种Al掺杂CsLiB6O10晶体生长助熔剂及晶体生长方法 |
| CN108640124B (zh) * | 2018-05-04 | 2022-04-26 | 新疆维吾尔自治区产品质量监督检验研究院 | 铜硼酸铅锂化合物、铜硼酸铅锂光学晶体及其制备方法和用途 |
| CN110468445B (zh) * | 2019-09-23 | 2021-03-09 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 硼酸铯钡非线性光学晶体及其制备方法和用途 |
| CN111020688A (zh) * | 2019-11-08 | 2020-04-17 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 利用熔盐法制备氟化镧单晶及稀土离子掺杂氟化镧单晶的方法 |
| CN111379014A (zh) * | 2020-05-08 | 2020-07-07 | 上海应用技术大学 | 一种晶体生长的助熔剂及晶体生长方法 |
| CN114250514B (zh) * | 2021-12-15 | 2023-08-04 | 上海应用技术大学 | 一种β-三氧化二镓晶体生长的助熔剂及基于该类助熔剂的晶体生长方法 |
| CN114214720B (zh) * | 2021-12-15 | 2024-01-16 | 上海应用技术大学 | 二价金属离子掺杂的β-三氧化二镓晶体生长的助熔剂及基于该类助熔剂的晶体生长方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1351679A (zh) * | 1999-05-22 | 2002-05-29 | 科学技术振兴事业团 | 高质量单晶的制成方法及其装置 |
| CN1896338A (zh) * | 2005-07-12 | 2007-01-17 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种三硼酸铯单晶的助熔剂生长方法 |
-
2007
- 2007-02-15 CN CN2007100639782A patent/CN101245490B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1351679A (zh) * | 1999-05-22 | 2002-05-29 | 科学技术振兴事业团 | 高质量单晶的制成方法及其装置 |
| CN1896338A (zh) * | 2005-07-12 | 2007-01-17 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种三硼酸铯单晶的助熔剂生长方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| NISHIOKA MUNEYUKI.Growth of High-quality CsLiB6O10 Crystals from Pre-treatedStarting Materials.Journal of the Japanese Association of Crystal Growth30 1.2003,33(4),全文. * |
| 孙同庆,王晓青,沈光球.CLBO 晶体生长与紫外倍频性能研究.人工晶体学报33 4.2004,33(4),全文. * |
| 张秀荣,张顺兴,柴耀.大尺寸CLBO 单晶的生长和性质研究.人工晶体学报28 4.1999,33(4),全文. * |
| 沈德忠,张帆.新型紫外变频晶体CLBO的研究进展.激光与红外36.2006,(36),766-770. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101245490A (zh) | 2008-08-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101245490B (zh) | 一种CsLiB6O10晶体的助熔剂生长方法 | |
| US20110170174A1 (en) | Doped low-temperature phase barium metaborate single crystal, the manufacturing method thereof and wave changing elements therefrom | |
| CN101831706A (zh) | 一种紫外低吸收YAl3(BO3)4晶体的生长方法 | |
| CN1321229C (zh) | 一种R2CaB10O19单晶的助熔剂生长方法 | |
| CN106917139A (zh) | 偏硼酸锂晶体的制备方法和用途 | |
| CN115504480B (zh) | 化合物硼酸锌钡和硼酸锌钡双折射晶体及其制备方法和用途 | |
| CN114262932A (zh) | 一种硼酸铯锂晶体助熔剂及晶体生长方法 | |
| CN114250514B (zh) | 一种β-三氧化二镓晶体生长的助熔剂及基于该类助熔剂的晶体生长方法 | |
| CN100376724C (zh) | 一种Na3La9B8O27晶体的助熔剂生长方法 | |
| JPH09328395A (ja) | セシウム・リチウム・ボレート系結晶 | |
| CN101787558B (zh) | 一种K2Al2B2O7晶体的助熔剂生长方法 | |
| CN1122732C (zh) | 一种硼磷酸镁锌非线性光学晶体及其制备方法和用途 | |
| CN1078632C (zh) | 生长低温相偏硼酸钡大单晶的气冷晶体法 | |
| US5334365A (en) | Single cesium titanyl arsenate-type crystals, and their preparation | |
| CN103290466A (zh) | 一种yab晶体生长助熔剂及yab晶体生长方法 | |
| CN1254566C (zh) | 一种生长lbo晶体的熔盐提拉法 | |
| CN106958041B (zh) | 一种xTeO2·P2O5(x＝2,4)晶体的制备方法及制备装置 | |
| US4613495A (en) | Growth of single crystal Cadmium-Indium-Telluride | |
| CN102021641B (zh) | 一种R2CaB10O19单晶的定向籽晶生长方法 | |
| US3939252A (en) | Dilithium heptamolybdotetragadolinate | |
| CN117535782A (zh) | 一种Cs3Zn6B9O21晶体生长助熔剂及晶体生长方法 | |
| CN114457423B (zh) | 一种Zn4B6O13单晶的生长方法 | |
| RU2777116C1 (ru) | Способ получения борсодержащего монокристалла ниобата лития | |
| CN1622409A (zh) | 用液相外延法生长氧化锌蓝紫光半导体 | |
| Carvajal et al. | High-temperature solution growth: application to laser and nonlinear optical crystals |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100818 Termination date: 20210215 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |