RU2777116C1 - Способ получения борсодержащего монокристалла ниобата лития - Google Patents
Способ получения борсодержащего монокристалла ниобата лития Download PDFInfo
- Publication number
- RU2777116C1 RU2777116C1 RU2022107480A RU2022107480A RU2777116C1 RU 2777116 C1 RU2777116 C1 RU 2777116C1 RU 2022107480 A RU2022107480 A RU 2022107480A RU 2022107480 A RU2022107480 A RU 2022107480A RU 2777116 C1 RU2777116 C1 RU 2777116C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- melt
- single crystal
- lithium niobate
- boron
- mixture
- Prior art date
Links
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 53
- GQYHUHYESMUTHG-UHFFFAOYSA-N Lithium niobate Chemical compound [Li+].[O-][Nb](=O)=O GQYHUHYESMUTHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 51
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 50
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 98
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims abstract description 31
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N Niobium pentoxide Chemical compound O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 14
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N Boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000003287 optical Effects 0.000 abstract description 27
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229910013641 LiNbO 3 Inorganic materials 0.000 description 15
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 15
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium Chemical group [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 244000027321 Lychnis chalcedonica Species 0.000 description 4
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 3
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 2
- -1 boron cations Chemical class 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 2
- 238000004781 supercooling Methods 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- 235000010205 Cola acuminata Nutrition 0.000 description 1
- 240000001644 Cola acuminata Species 0.000 description 1
- 235000015438 Cola nitida Nutrition 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N Lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000002547 anomalous Effects 0.000 description 1
- 150000001638 boron Chemical class 0.000 description 1
- 230000010261 cell growth Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к технологии выращивания борсодержащих монокристаллов ниобата лития, близких к стехиометрическому составу, методом Чохральского, в частности к способам получения борсодержащих монокристаллов ниобата лития, близких к стехиометрическому составу. Способ получения борсодержащего монокристалла ниобата лития включает приготовление легированной бором шихты ниобата лития конгруэнтного состава путем синтеза-грануляции смеси борной кислоты, пентаоксида ниобия и карбоната лития при нагреве и выдержке смеси, расплавление шихты, кристаллизацию монокристалла ниобата лития на затравку при ее вращении и постепенном вытягивании из расплава шихты, отрыв монокристалла от расплава и его выдержку над расплавом, при этом синтез-грануляцию смеси борной кислоты, пентаоксида ниобия и карбоната лития осуществляют при мольном отношении Н3ВО3:Nb2O5:Li2CO3, равном 1:15,92-853,3:15,05-807,1, скорости нагрева 220-250°С/ч до температуры 1235-1242°С и выдержке при этой температуре в течение 5-7 ч, приготовленную шихту расплавляют при температуре 1415-1462°С и выдерживают в течение 5-8 ч, после чего снижают температуру расплава до 1235-1242°С, кристаллизацию монокристалла ниобата лития производят при скорости вращения затравки 8-12 об/мин и скорости вытягивания из расплава шихты 0,7-0,8 мм/ч, а выдержку монокристалла над расплавом ведут в течение 8-12 ч. Изобретение позволяет получить борсодержащий композиционно однородный монокристалл ниобата лития, близкий по составу к стехиометрическому (Li/Nb≈0,99-1,0), обладающий улучшенными оптическими характеристиками и повышенной стойкостью к оптическому повреждению. 8 ил., 4 пр.
Description
Изобретение относится к способам выращивания монокристаллов методом Чохральского, в частности к способам получения борсодержащих монокристаллов ниобата лития, близких к стехиометрическому составу и стойких к оптическому повреждению.
В настоящее время для разработки материалов преобразования оптического излучения кристаллы ниобата лития (LiNbO3) стехиометрического состава (Li/Nb=1) и близкие к нему по составу (Li/Nb≈1) имеют существенные преимущества по сравнению с кристаллом ниобата лития конгруэнтного состава (Li/Nb=0,946). Кристаллы ниобата лития стехиометрического и близкие к нему по составу обладают более высоким значением нелинейно-оптического коэффициента и более низким коэрцитивным полем (≈2,3 кВ/см) по сравнению с кристаллом конгруэнтного состава (≈23 кВ/см). Однако до сих пор отсутствуют методы получения крупногабаритных композиционно однородных кристаллов ниобата лития стехиометрического и близкого к нему по составу, обладающих высокими оптическими свойствами.
Известен способ получения монокристаллов ниобата лития (см. Car-ruthers J.R., Peterson G.E., Grasso М., Bridenbaugh P.M. Nonstoichiometry and Crystal Growth of Lithium Niobate // Journal of Applied Physics. - 1971. - V. 42. - №5. - P. 1846-1851), основанный на выращивании кристаллов из обогащенного оксидом лития расплава (58,0 мол. % Li2O). Согласно этому способу, выращивание монокристаллов осуществляют методом Чохральского при скорости роста 0,2-0,5 дюйма/час (0,51-1,27 см/час) и скорости вращения кристалла 30 об/мин.
Недостатком данного способа является значительное различие в составе кристалла (50,0 мол. % Li2O) и в составе расплава (58,0 мол. % Li2O). Это не позволяет получить монокристаллы стехиометрического состава с однородным распределением основных компонентов в объеме монокристалла.
Известен также, принятый в качестве прототипа, способ получения борсодержащего монокристалла ниобата лития (см. Палатников М.Н., Бирюкова И.В., Макарова О.В. и др. Получение и свойства кристаллов ниобата лития, выращенных из расплавов конгруэнтного состава, легированных бором // Труды Кольского научного центра РАН. Химия и материаловедение. -2015. - Т. 5. - №31. - С. 434-438), согласно которому осуществляют приготовление легированной бором шихты ниобата лития конгруэнтного состава (Li/Nb=0,946) с расчетным содержанием бора 0,25 вес. % путем синтеза-грануляции смеси борной кислоты, пентаоксида ниобия и карбоната лития. Приготовленную смесь нагревают со скоростью 200°С/час до температуры 1243°С, выдерживают в течение 8 часов и охлаждают. Полученную шихту расплавляют и ведут кристаллизацию монокристалла ниобата лития на затравку при ее вращении со скоростью 14 об/мин и постепенном вытягивании из расплава шихты со скоростью 0,5-1,1 мм/час. Затем производят отрыв затравки от расплава и выдержку полученного монокристалла над расплавом в течение 1-5 часов.
Недостатком известного способа является получение композиционно неоднородного борсодержащего монокристалла ниобата лития пониженного оптического качества и нестехиометрического по составу, что обусловлено используемыми технологическими параметрами синтеза шихты и роста монокристалла, которые не учитывают различия в составе расплава (Li/Nb=0,946) и растущего из него кристалла (Li/Nb≈0,96).
Настоящее изобретение направленно на достижение технического результата, заключающегося в получении борсодержащих композиционно однородных кристаллов ниобата лития, близких по составу к стехиометрическому, обладающих улучшенными оптическими характеристиками и повышенной стойкостью к оптическому повреждению.
Технический результат достигается тем, что в способе получения бор-содержащего монокристалла ниобата лития, включающем приготовление легированной бором шихты ниобата лития конгруэнтного состава путем синтеза-грануляции смеси борной кислоты, пентаоксида ниобия и карбоната лития при нагреве и выдержке смеси, расплавление шихты, кристаллизацию монокристалла ниобата лития на затравку при ее вращении и постепенном вытягивании из расплава шихты, отрыв монокристалла от расплава и его выдержку над расплавом, согласно изобретению, синтез-грануляцию смеси борной кислоты, пентаоксида ниобия и карбоната лития осуществляют при мольном отношении Н3ВО3:Nb2O5:Li2CO3, равном 1:15,92-853,3:15,05-807,1, скорости нагрева 220-250°С/час и выдержке при температуре 1235-1242°С в течение 5-7 часов, приготовленную шихту расплавляют при температуре 1415-1462°С и выдерживают в течение 5-8 часов, после чего снижают температуру расплава до 1235-1242°С, кристаллизацию монокристалла ниобата лития производят при скорости вращения затравки 8-12 об/мин и скорости вытягивания из расплава шихты 0,7-0,8 мм/час, а выдержку полученного монокристалла над расплавом ведут в течение 8-12 часов.
Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.
Осуществление синтез-грануляции смеси борной кислоты, пентаоксида ниобия и карбоната лития при мольном отношении Н3ВО3:Nb2O5:Li2CO3, равном 1:15,92-853,3:15,05-807,1 обеспечивает необходимую концентрацию катионов бора в расплаве и вытягиваемом из него кристалле. Такая концентрация позволяет сформировать структуру борсодержащего кристалла, близкую к стехиометрической, и избежать окрашивания кристалла и снижения его оптического качества.
Проведение синтез-грануляции смеси при скорости нагрева 220-250°С/час и выдержке при температуре 1235-1242°С в течение 5-7 часов обеспечивает снижение потерь катионов бора в процессе нагрева и наиболее полное осуществление твердофазного взаимодействия между компонентами смеси Н3ВО3:Nb2O5:Li2CO3. Скорость нагрева смеси менее 220°С/час ведет к увеличению потерь бора, а скорость нагрева более 250°С/час ведет к превышению требуемой температуры выдержки смеси в печи (1235-1242°С) при переходе с режима нагрева в температурный режим синтеза-грануляции.
Выдержка смеси при температуре ниже 1235°С в течение менее 5 часов не позволяет осуществить синтез-грануляцию компонентов смеси с формированием гранулированной борсодержащей шихты, а выдержка смеси при температуре выше 1242°С в течение более 7 часов ведет к расплавлению смеси, что негативно сказывается на процессе синтеза-грануляции и структуре формируемой борсодержащей шихты.
Расплавление приготовленной шихты при температуре 1415-1462°С и выдерживание в течение 5-8 часов обеспечивает полную гомогенизацию бор-содержащего расплава, удаление газовых включений и разрушение ассоциативных связей между кластерами расплава. Расплавление шихты при температуре ниже 1415°С и выдерживание в течение менее 5 часов не обеспечит полного удаления газовых включений из борсодержащего расплава и его гомогенизацию, что ведет к образованию дефектов при вытягивании монокристалла из расплава. Расплавление шихты при температуре выше 1462°С и выдерживание в течение более 8 часов может привести к деформации платинового тигля.
Снижение температуры расплава до 1235-1242°С позволяет осуществить контакт затравки с расплавом, то есть затравливание получаемого кристалла. Снижение температуры расплава ниже 1235°С приводит к разрастанию кристалла непосредственно в расплаве, что нежелательно, а снижение температуры расплава до величины, превышающей 1242°С, ведет к нарушению контакта затравки с расплавом, то есть к ее отрыву.
Кристаллизация монокристалла ниобата лития при скорости вращения затравки 8-12 об/мин и скорости вытягивания из расплава шихты 0,7-0,8 мм/час обеспечивает формирование плоского фронта кристаллизации и позволяет избежать концентрационного переохлаждения. Снижение скорости вращения затравки менее 8 об/мин приводит к формированию выпуклого фронта кристаллизации, а повышение скорости вращения затравки более 12 об/мин ведет к формированию вогнутого фронта кристаллизации. Снижение скорости вытягивания затравки из расплава шихты ниже 0,7 мм/час значительно увеличивает продолжительность выращивания кристалла и приводит к нарушению стабильности процесса. Увеличение скорости вытягивания затравки из расплава шихты выше 0,8 мм/час приводит к превышению критической скорости роста при температурном градиенте на границе расплав-кристалл, обеспеченного конструкцией теплового узла ростовой установки. Это может привести к ячеистому росту кристалла, возникающему вследствие концентрационного переохлаждения расплава.
Выдержка полученного монокристалла над расплавом в течение 8-12 часов способствует выравниванию состава кристалла в отношении содержания катионов Li и Nb, равномерному распределению дефектов по объему, а также снятию термоупругих напряжений в кристалле. Выдержка монокристалла в течение менее 8 часов приводит к неполному выравниванию состава кристалла в отношении содержания катионов Li и Nb, неравномерности распределения дефектов по объему и неполному снятию термоупругих напряжений. Выдержка в течение более 12 часов не приводит к дальнейшему повышению качества монокристалла.
Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в получении борсодержащих композиционно однородных кристаллов ниобата лития, близких по составу к стехиометрическому, обладающих улучшенными оптическими характеристиками и повышенной стойкостью к оптическому повреждению.
Изобретение поясняется Фиг. 1-8, на которых представлены картины фотоиндуцированного рассеяния света (ФИРС) и коноскопические картины полученных борсодержащих монокристаллов ниобата лития.
В общем случае способ получения борсодержащего монокристалла ниобата лития осуществляют следующим образом.
Вначале приготавливают смесь борной кислоты, пентаоксида ниобия и карбоната лития конгруэнтного состава при мольном отношении Н3ВО3:Nb2O5:Li2CO3, равном 1:15,92-853,3:15,05-807,1. Полученную смесь загружают в платиновый тигель, помещают в печь ПВК-1.4-25 и осуществляют синтез-грануляцию посредством нагрева со скоростью 220-250°С/час до температуры 1235-1242°С, при которой смесь выдерживают в течение 5-7 часов с получением гранулированной борсодержащей шихты конгруэнтного состава. Гранулированную шихту LiNbO3:B охлаждают до комнатной температуры и помещают в платиновый тигель ростовой установки «Кристалл-2», в которой шихту расплавляют при температуре 1415-1462°С и выдерживают в течение 5-8 часов. Затем расплав охлаждают до 1235-1242°С, вводят в него затравку в виде номинально чистого ниобата лития и осуществляют кристаллизацию монокристалла ниобата лития на затравку при скорости вращения затравки 8-12 об/мин и скорости ее вытягивания 0,7-0,8 мм/час. Полученный монокристалл ниобата лития LiNbO3:B отрывают от расплава шихты и выдерживают над расплавом в течение 8-12 часов. Затем борсодержащий монокристалл монодоменизируют на установке «Лантан» при температуре 800-1241°С, ниже температуры его плавления, нарезают в виде параллелепипедов с размерами 8×7×6 мм3, ребра которых ориентируют по направлению кристаллографических осей X, Y, Z, а грани шлифуют и полируют.
Композиционную однородность выращенного монокристалла LiNbO3:B оценивают с помощью масс-спектрометрического метода анализа с индуктивно связанной плазмой. При этом содержание бора в верхней и нижней частях выращенного борсодержащего кристалла характеризует степень его композиционной однородности.
Определение близости состава выращенного борсодержащего монокристалла LiNbO3:В к составу стехиометрического кристалла LiNbO3:K2O (5,5 мол. % K2O), полученного по технологии HTTSSG (High Temperature Top Seeded Solution Growth), осуществляют рентгенодифракционным методом.
Оптические характеристики выращенного монокристалла ниобата лития оценивают методом лазерной коноскопии. При этом вид коноскопиче-ских картин выращенного борсодержащего кристалла характеризует степень его оптической однородности.
Стойкость к оптическому повреждению борсодержащего кристалла LiNbO3:В оценивают регистрацией картин фотоиндуцированного рассеяния света (ФИРС). При этом изменение с течением времени спекл-структуры картин ФИРС выращенного борсодержащего кристалла характеризует его стойкость к оптическому повреждению.
Сущность заявляемого способа может быть пояснена следующими Примерами.
Пример 1. Приготавливают смесь борной кислоты, пентаоксида ниобия и карбоната лития конгруэнтного состава при мольном отношении Н3ВО3:Nb2O5:Li2CO3, равном 1:853,3:807,1. Полученную смесь загружают в платиновый тигель, помещают в печь и нагревают со скоростью 250°С/час до температуры 1235°С, при которой смесь выдерживают в течение 5 часов с получением гранулированной борсодержащей шихты конгруэнтного состава. Гранулированную шихту LiNbO3:B охлаждают до комнатной температуры и помещают в платиновый тигель ростовой установки. Шихту расплавляют при температуре 1415°С и выдерживают в течение 5 часов.
Затем расплав охлаждают до 1235°С, вводят в него затравку в виде номинально чистого ниобата лития и осуществляют кристаллизацию монокристалла ниобата лития на затравку при скорости вращения затравки 8 об/мин и скорости ее вытягивания 0,8 мм/час. Полученный монокристалл ниобата лития LiNbO3:B отрывают от расплава шихты и выдерживают над ним в течение 8 часов. Затем борсодержащий монокристалл монодоменизируют при температуре 800-1241°С, нарезают в виде параллелепипедов с размерами 8×7×6 мм3, ребра которых ориентируют по направлению кристаллографических осей X, Y, Z, а грани шлифуют и полируют.
Содержание бора в верхней и нижней частях выращенного монокристалла составило соответственно 8⋅10-5 и 9⋅10-5 мас. %, что характеризует высокую степень его композиционной однородности.
По данным рентгеноструктурного анализа заполнение литиевых и нио-биевых позиций равно соответственно 98,6% и 97,3%, суммарная концентрация ниобиевых дефектов равна 2,5%. Таким образом, отношение Li/Nb≈0.99, что соответствует кристаллу по составу, близкому к стехиометрическому.
Коноскопические картины (см. Фиг. 1) выращенного борсодержащего кристалла при малой (1 мВт) и большой (90 мВт) мощности лазерного излучения подобны и «мальтийский крест» не изменяет свою форму, что характеризует высокую степень оптической однородности кристалла.
Спекл-структура картины ФИРС (см. Фиг. 2) выращенного борсодержащего кристалла при мощности лазерного излучения 160 мВт не раскрывается на протяжении всего эксперимента и не изменяет своей правильной концентрической формы, что характеризует высокую стойкость кристалла к оптическому повреждению.
Пример 2. Приготавливают смесь борной кислоты, пентаоксида ниобия и карбоната лития конгруэнтного состава при мольном отношении Н3ВО3:Nb2O5:Li2CO3, равном 1:36,50:34,52. Полученную смесь загружают в платиновый тигель, помещают в печь и нагревают со скоростью 230°С/час до температуры 1238°С, при которой смесь выдерживают в течение 6 часов с получением гранулированной борсодержащей шихты конгруэнтного состава. Гранулированную шихту LiNbO3:B охлаждают до комнатной температуры и помещают в платиновый тигель ростовой установки. Шихту расплавляют при температуре 1433°С и выдерживают в течение 7 часов.
Затем расплав охлаждают до 1238°С, вводят в него затравку в виде номинально чистого ниобата лития и осуществляют кристаллизацию монокристалла ниобата лития на затравку при скорости вращения затравки 11 об/мин и скорости ее вытягивания 0,7 мм/час. Полученный монокристалл ниобата лития LiNbO3:B отрывают от расплава шихты и выдерживают над ним в течение 11 часов. Затем борсодержащий монокристалл монодоменизируют при температуре 800-1241°С, нарезают в виде параллелепипедов с размерами 8×7×6 мм3, ребра которых ориентируют по направлению кристаллографических осей X, Y, Z, а грани шлифуют и полируют.
Содержание бора в верхней и нижней частях выращенного монокристалла составило соответственно 42⋅10-5 и 56⋅10-5 мас. %, что характеризует высокую степень его композиционной однородности.
По данным рентгеноструктурного анализа заполнение литиевых и нио-биевых позиций равно соответственно 98,0% и 93,2%, суммарная концентрация ниобиевых дефектов равна 2,9%. Таким образом, отношение Li/Nb≈1, что соответствует кристаллу по составу близкому к стехиометрическому.
Коноскопические картины (см. Фиг. 3) выращенного борсодержащего кристалла при малой (1 мВт) и большой (90 мВт) мощности лазерного излучения подобны и «мальтийский крест» не изменяет свою форму, что характеризует высокую степень оптической однородности кристалла.
Спекл-структура картины ФИРС (см. Фиг. 4) выращенного борсодержащего кристалла при мощности лазерного излучения 160 мВт не раскрывается на протяжении всего эксперимента и не изменяет своей правильной концентрической формы, что характеризует высокую стойкость кристалла к оптическому повреждению.
Пример 3. Приготавливают смесь борной кислоты, пентаоксида ниобия и карбоната лития конгруэнтного состава при мольном отношении Н3ВО3:Nb2O5:Li2CO3, равном 1:15,92:15,05. Полученную смесь загружают в платиновый тигель, помещают в печь и нагревают со скоростью 220°С/час до температуры 1242°С, при которой смесь выдерживают в течение 7 часов с получением гранулированной борсодержащей шихты конгруэнтного состава. Гранулированную шихту LiNbO3:B охлаждают до комнатной температуры и помещают в платиновый тигель ростовой установки. Шихту расплавляют при температуре 1462°С и выдерживают в течение 8 часов.
Затем расплав охлаждают до 1242°С, вводят в него затравку в виде номинально чистого ниобата лития и осуществляют кристаллизацию монокристалла ниобата лития на затравку при скорости вращения затравки 12 об/мин и скорости ее вытягивания 0,7 мм/час. Полученный монокристалл ниобата лития LiNbO3:B отрывают от расплава шихты и выдерживают над ним в течение 12 часов. Затем борсодержащий монокристалл монодоменизируют при температуре 800-1241°С, нарезают в виде параллелепипедов с размерами 8×7×6 мм3, ребра которых ориентируют по направлению кристаллографических осей X, Y, Z, а грани шлифуют и полируют.
Содержание бора в верхней и нижней частях выращенного монокристалла составило соответственно 45⋅10-5 и 62⋅10-5 мас. %, что характеризует высокую степень его композиционной однородности.
По данным рентгеноструктурного анализа заполнение литиевых и нио-биевых позиций равно соответственно 98,1% и 93,8%, суммарная концентрация ниобиевых дефектов равна 3,5%. Таким образом, отношение Li/Nb≈1, что соответствует кристаллу по составу близкому к стехиометрическому.
Коноскопические картины (см. Фиг. 5) выращенного борсодержащего кристалла при малой (1 мВт) и большой (90 мВт) мощности лазерного излучения подобны и «мальтийский крест» не изменяет свою форму, что характеризует высокую степень оптической однородности кристалла.
Спекл-структура картины ФИРС (см. Фиг. 6) выращенного борсодержащего кристалла при мощности лазерного излучения 160 мВт не раскрывается на протяжении всего эксперимента, не изменяет своей правильной концентрической формы, что характеризует высокую стойкость кристалла к оптическому повреждению.
Пример 4 (по прототипу). Приготавливают смесь борной кислоты, пентаоксида ниобия и карбоната лития конгруэнтного состава при мольном отношении Н3ВО3:Nb2O5:Li2CO3, равном 1:11,41:10,79. Полученную смесь загружают в платиновый тигель, помещают в печь и нагревают со скоростью 200°С/час до температуры 1243°С, при которой смесь выдерживают в течение 8 часов с получением гранулированной борсодержащей шихты конгруэнтного состава. Гранулированную шихту LiNbO3:B охлаждают до комнатной температуры и помещают в платиновый тигель ростовой установки. Затем шихту расплавляют, в полученный расплав вводят затравку в виде номинально чистого ниобата лития и осуществляют кристаллизацию монокристалла ниобата лития на затравку при скорости вращения затравки 14 об/мин и скорости ее вытягивания 0,6 мм/час. Полученный монокристалл ниобата лития LiNbO3:B отрывают от расплава шихты и выдерживают над ним в течение 1 часа. Затем борсодержащий монокристалл монодоменизируют при температуре 800-1241°С, нарезают в виде параллелепипедов с размерами 8×7×6 мм3, ребра которых ориентируют по направлению кристаллографических осей X, Y, Z, а грани шлифуют и полируют.
Содержание бора в верхней и нижней частях выращенного монокристалла составило соответственно 144⋅10-5 и 954⋅10-5 мас. %, что характеризует низкую степень его композиционной однородности.
По данным рентгеноструктурного анализа заполнение литиевых и нио-биевых позиций равны соответственно 95,0% и 95,6%, суммарная концентрация ниобиевых дефектов равна 2,9%. Таким образом, отношение Li/Nb≈0,96, что свидетельствует об отклонении состава выращенного кристалла от стехиометрического.
Коноскопические картины (см. Фиг. 7) выращенного борсодержащего кристалла при малой (1 мВт) и большой (90 мВт) мощности лазерного излучения отличны друг от друга - «мальтийский крест» искажен, что свидетельствует о проявлении аномальной оптической двуосности. Это характеризует оптическую неоднородность борсодержащего кристалла ниобата лития.
Спекл-структура картины ФИРС (см. Фиг. 8) выращенного борсодержащего кристалла при мощности лазерного излучения 160 мВт раскрывается на протяжении эксперимента: спекл-структура из округлой формы трансформируется в восьмерку неправильной формы. Это характеризует низкую стойкость к оптическому повреждению этого кристалла ниобата лития.
Из вышеприведенных Примеров и Фиг. 1-8 видно, что по сравнению с прототипом предлагаемый способ позволяет получить борсодержащий композиционно однородный монокристалл ниобата лития, близкий по составу к стехиометрическому (Li/Nb≈0,99-1,0), обладающий улучшенными оптическими характеристиками и повышенной стойкостью к оптическому повреждению. Способ может быть реализован в промышленных условиях.
Claims (1)
- Способ получения борсодержащего монокристалла ниобата лития, включающий приготовление легированной бором шихты ниобата лития конгруэнтного состава путем синтеза-грануляции смеси борной кислоты, пентаоксида ниобия и карбоната лития при нагреве и выдержке смеси, расплавление шихты, кристаллизацию монокристалла ниобата лития на затравку при ее вращении и постепенном вытягивании из расплава шихты, отрыв монокристалла от расплава и его выдержку над расплавом, отличающийся тем, что синтез-грануляцию смеси борной кислоты, пентаоксида ниобия и карбоната лития осуществляют при мольном отношении Н3ВО3:Nb2O5:Li2CO3, равном 1:15,92-853,3:15,05-807,1, скорости нагрева 220-250°С/ч до температуры 1235-1242°С и выдержке при этой температуре в течение 5-7 ч, приготовленную шихту расплавляют при температуре 1415-1462°С и выдерживают в течение 5-8 ч, после чего снижают температуру расплава до 1235-1242°С, кристаллизацию монокристалла ниобата лития производят при скорости вращения затравки 8-12 об/мин и скорости вытягивания из расплава шихты 0,7-0,8 мм/ч, а выдержку монокристалла над расплавом ведут в течение 8-12 ч.
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2777116C1 true RU2777116C1 (ru) | 2022-08-01 |
Family
ID=
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2367730C2 (ru) * | 2007-11-29 | 2009-09-20 | Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный университет | Способ выращивания легированных кристаллов ниобата лития состава, близкого к стехиометрическому, и устройство для его реализации |
RU2576641C1 (ru) * | 2015-01-12 | 2016-03-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Способ получения шихты ниобата лития для выращивания монокристаллов |
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2367730C2 (ru) * | 2007-11-29 | 2009-09-20 | Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный университет | Способ выращивания легированных кристаллов ниобата лития состава, близкого к стехиометрическому, и устройство для его реализации |
RU2576641C1 (ru) * | 2015-01-12 | 2016-03-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Способ получения шихты ниобата лития для выращивания монокристаллов |
Non-Patent Citations (2)
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5880938B2 (ja) | ドープされたβ−ホウ酸バリウム単結晶、その製造方法およびその周波数変換器部品 | |
US11898268B2 (en) | Calcium metaborate birefringent crystal, preparation method and use thereof | |
WO2017121024A1 (zh) | K3Ba3Li2Al4B6O20F化合物、其非线性光学晶体及其制备方法和用途 | |
CN108166060A (zh) | 一种锑化铟<211>方向单晶的制备方法 | |
CN101514481A (zh) | BaAlBO3F2晶体的助熔剂生长方法 | |
RU2777116C1 (ru) | Способ получения борсодержащего монокристалла ниобата лития | |
CN115504480B (zh) | 化合物硼酸锌钡和硼酸锌钡双折射晶体及其制备方法和用途 | |
CN1122732C (zh) | 一种硼磷酸镁锌非线性光学晶体及其制备方法和用途 | |
CN112505816B (zh) | 化合物硼酸钾钡和硼酸钾钡双折射晶体及制备方法和用途 | |
CN114318537A (zh) | 一种铽镓石榴石晶体及其生长方法 | |
Chani et al. | Growth of K3Li2Nb5O15 and KNbO3 ferroelectric fiber crystals by pulling-down technique | |
RU2328561C1 (ru) | Способ получения оптически прозрачных монокристаллов тербий-галлиевого граната | |
CN106958041B (zh) | 一种xTeO2·P2O5(x=2,4)晶体的制备方法及制备装置 | |
CN1115430C (zh) | 大尺寸高温相硼磷酸锌非线性光学晶体及制法和用途 | |
Solé et al. | Growth of KTiOPO4 films on KTi1-xGexOPO4 substrates by liquid-phase epitaxy | |
CN1155742C (zh) | 硼磷酸钠晶体的熔体生长方法 | |
Li et al. | Crystal growth of Na5 [B2P3O13] | |
JP4044315B2 (ja) | 単結晶製造方法 | |
CN116876074A (zh) | 一种对称型高温相偏硼酸钡(α-BBO)晶体的制备方法、对称型高温相偏硼酸钡晶体及应用 | |
RU2262556C1 (ru) | Способ выращивания крупных совершенных кристаллов трибората лития | |
EP0642603A1 (en) | MONOCRYSTALS OF CESIUM TITANYLE ARSENIATE AND THEIR PREPARATION. | |
US20230002930A1 (en) | Growth method of high-temperature phase lanthanum borosilicate crystal and use | |
CN102021641A (zh) | 一种R2CaB10O19单晶的定向籽晶生长方法 | |
CN1252323C (zh) | 硼酸钙单晶的熔体提拉生长方法 | |
RU2128734C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ КАЛИЙ ТИТАНИЛ АРСЕНАТА KTiOAsO4 |