RU2128734C1 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ КАЛИЙ ТИТАНИЛ АРСЕНАТА KTiOAsO4 - Google Patents
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ КАЛИЙ ТИТАНИЛ АРСЕНАТА KTiOAsO4 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2128734C1 RU2128734C1 RU97102315/25A RU97102315A RU2128734C1 RU 2128734 C1 RU2128734 C1 RU 2128734C1 RU 97102315/25 A RU97102315/25 A RU 97102315/25A RU 97102315 A RU97102315 A RU 97102315A RU 2128734 C1 RU2128734 C1 RU 2128734C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- crystal
- melt
- kta
- crystals
- seed
- Prior art date
Links
Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области получения монокристаллов калий титанил арсената KTiOAsO4 (КТА), используемых в лазерной технике в качестве преобразователей частоты лазерного излучения. Способ заключается в том, что при получении монокристаллов КТА на затравку охлаждением раствора-расплава из собственных арсенатных флюсов в системе K2O - TiO2 - As2O5 используют расплав с мольным соотношением компонентов растворителя K2O : As2O5 от 0,8 до 2,2 с добавлением примеси щелочноземельного металла MIIO, где МII = Mg2+, Ca2+, Sr2+ или Ba2+ в количестве от 1 до 10 мол.% и выращивание ведут при охлаждении расплава с вытягиванием затравки, ориентированной по направлению [100] , или [010], или нормально к плоскости {011} кристалла. Предлагаемый способ выращивания позволяет получать достаточно бездефектные монокристаллы KTiOAsO4 с размерами до 30 х 40 х 40 мм3 и более и весом до 70 г.
Description
Изобретение относится к области получения монокристаллов калий титанил арсената KTiOAsO4 (или KTA), используемых в лазерной технике в качестве преобразователей частоты лазерного излучения.
Известен способ получения кристаллов KTA из раствора в расплаве, где кроме собственных компонентов K2O, TlO2 и As2O5 в расплаве присутствуют флюсовые добавки: WO3, K2WO4, Li2WO4, K2SO4 и легирующие примеси Fe, Sc и/или In [1]. Выращивание ведут на затравку, помещенную в объем расплава с охлаждением последнего. Использование легирующих примесей позволяет получать монодоменные кристаллы. В то же время, применение флюсовых добавок WO3, K2WO4 и др. для выращивания кристаллов KTA приводит к включению вольфрама в решетку кристалла, что вызывает существенное понижение оптической стойкости (так называемый эффект "серых треков").
Близким техническим решением является способ выращивания кристаллов KTA из собственных нестехиометрических флюсов в системе K2O - TiO2 - As2O5 также в объеме раствора-расплава [2]. В данном способе затравочный кристалл KTA естественного габитуса на платиновом держателе полностью погружают в насыщенный раствор-расплав при температуре ≈900 - 950oC, после чего температуру медленно понижают, а держатель с кристаллом вращают по мере роста последнего. В качестве растворителей используют K5As3O10 или K6As4O13, т.е. составы с соотношением компонентов K2O : As2O5, равным 1,67 и 1,5. В результате получают гранные кристаллы KTA с естественным габитусом с размерами до 35 мм по осям b и c. Отказ в прототипе от флюсовых добавок приводит к повышению оптического качества кристаллов. Вместе с тем прототип обладает рядом недостатков.
При выращивании в объеме раствор-расплава кристаллы KTA формируются на затравочных кристаллах одновременно по всем направлениям, что приводит к значительному различию размеров кристаллов по осям a, b и c. При осуществлении этого способа невозможно управлять скоростью роста, а следовательно, и размерами вдоль соответствующих осей кристалла. Наличие четырех или более типов кристаллографических плоскостей в KTA обуславливает различие в особенностях и механизме роста соответствующих граней кристалла. Это приводит к тому, что оптические элементы, изготовленные из таких кристаллов, характеризуются негомогенностью и секториальностью оптических свойств. Упомянутые недостатки вместе с тем фактом, что вокруг затравки формируется высокодефектная область, сильно ограничивают полезный объем выращенных кристаллов. Кроме того, возможно вследствие высокой вязкости используемых флюсов и концентрационного переохлаждения на границе кристалл-раствор, качество кристаллов также ухудшается, что проявляется в склонности к захвату включений растворителя.
Технический результат, который может быть получен при осуществлении заявляемого изобретения заключается в увеличении размеров кристаллов калий титанил арсенатов (KTA) вдоль заданных кристаллографических направлений и повышение оптического качества выращиваемых кристаллов.
Для этого при получении монокристаллов KTA на затравку охлаждением раствора-расплава из собственных арсенатных флюсов в системе K2O - TiO2 - As2O5 используют расплав с мольным соотношением компонентов растворителя K2O : As2O5 от 0,8 до 2,2 с добавлением примеси щелочноземельного металла MIIO, где MII = Mg2+, Ca2+, Sr2+ или Ba2+ в количестве от 1 до 10 мол. % и выращивание ведут при охлаждении расплава с вытягиванием затравки, ориентированной по направлению [100] , или [010] или нормально к плоскости {011} кристалла.
Заданную систему с соотношением компонентов растворителя K2O : As25 от 0,8 до 2,2, в которой концентрация KTA составляет от 15 до 30 мол.%, получают, нагревая в платиновом тигле исходные компоненты, такие как KH2AsO4, K2CO3, TiO2, AsO5 до температуры 1000 - 1150oC до полного их растворения и гомогенизации раствор - расплава и вводят примесь щелочноземельного металла в виде соответствующего оксида MIIO (где МII = Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ в концентрации от 1 до 10 мольных процентов. Температуры роста при этом составляет от 850 до 1050oC.
Затравочный кристалл, закрепленный в платиновом держателе и ориентированный по одному из кристаллографических направлений [100] или [010] или нормально к плоскости {011} кристалла, вводят в соприкосновение с расплавом. В дальнейшем раствор-расплав охлаждают по программе с темпом от 0,05 до 0,5oC в час с одновременным вытягиванием затравочного кристалла из расплава со скоростью 0,5 - 2,0 мм/сут и реверсируемым вращением кристалла со скоростью от 10 до 60 об/мин. По окончании процесса выращивания кристалл отрывают от расплава и охлаждают в печи до комнатной температуры со скоростью 10 - 50oC/час.
Предлагаемый способ выращивания позволяет получать достаточно бездефектные монокристаллы KTiOAsO4 с размерами до 30 х 40 х 40 мм3 и более и весом до 70 г.
В соответствии с заявляемым способом в качестве флюса используются растворители с соотношением компонентов K2O : As2O5 от 0,8 до 2,2. Применение растворителей с конкретным соотношением из данного диапазона (в зависимости от концентрации KTA и ориентации затравочного кристалла) позволяет повысить устойчивость процесса роста и уменьшить склонность кристалла к захвату растворителя. При отношении K2O : As2O5 большем, чем 2,2 в раствор-расплаве возможна спонтанная кристаллизация посторонней фазы; при отношении меньшем 0,8 расплав характеризуется нежелательной повышенной летучестью компонентов. Таким образом, выход за пределы указанного соотношения K2O : As2O5 снижает эффективность процесса выращивания кристаллов KTA.
Введение в состав флюса примеси щелочноземельных металлов в виде оксидов MIIO (где МII = Mg2+, Ca2+, Sr2+ или Ba2+) способствует улучшению процесса выращивания, что проявляется в уменьшении количества включений и повышении оптического качества кристаллов. При этом введение менее чем 1 мольного процента оксида не оказывает положительного эффекта на процесс роста и качество кристалла. Введение же более 10 мольных процентов оксида MIIO приводит к заметному вхождению соответствующего металла в решетку KTA, вызывает изменение ее параметров и в итоге изменение оптических и других физических свойств монокристалла.
Результаты химического анализа полученных кристаллов KTA показывают незначительный процент вхождения щелочноземельных элементов в решетку кристалла. Коэффициенты распределения ионов MII в рассматриваемой ростовой системе лежат в пределах от 0,05 до 0,2 в зависимости от природы иона MII и соотношения компонентов в раствор-расплаве. Так, для MgII коэффициент распределения составляет 0,1 - 0,2, для Ba2+: 0,05 - 0,15. Вхождение MII в кристалл KTA вызывает незначительные изменения параметров решетки.
В соответствии с заявляемым способом ориентированная затравка вводится в соприкосновение с расплавом, его температура понижается и тем самым инициируется начальный рост кристалла. Последующее вытягивание кристалла из раствор-расплава приостанавливает рост в стороны от затравки и создает условия для формирования желаемых размеров растущего кристалла по выбранному направлению, что важно в дальнейшем для изготовления различно ориентированных оптических элементов.
Затравочные кристаллы KTA ориентируют по одному из кристаллографических направлений [100] или [010] или нормально к плоскости {011}. При этом обеспечивается практически моносекториальный рост и, следовательно, гомогенность оптических свойств у изготовляемых рабочих элементов. При выращивании кристаллов KTA на затравки, ориентированные по другим направлениям, процесс выращивания осложняется захватом растворителя, выраженной полисекториальностью или, в случае ориентации по [001], многоглавым и поликристаллическим ростом. Таким образом, заявляемый способ превосходит прототип, по которому образуются полисекториальные кристаллы в соответствии с естественным габитусом KTA.
Высокое оптическое качество кристаллов KTA, выращенных по заявляемому методу, подтверждается визуально наблюдаемым отсутствием включений и дефектов в большей части кристалла, а также оптической однородностью теневых картин кристалла в свете He-Ne лазера. Из выращенных кристаллов KTA изготовлялись ориентированные и полированные пластины. Проведенные на них эксперименты по ГВГ излучения Nd:YAG-лазера с длиной волны λ = 1,32 мкм показали наличие синхронизма в плоскостях XZ и YZ при углах, практически совпадающих с известными из литературы. Эти данные указывают на высокое оптическое качество, а также на монодоменность выращенных кристаллов KTA.
Примеры конкретного выполнения способа.
Пример 1. В платиновый тигель размером 80 х 100 х 1 мм наплавляют тщательно перемешанную смесь реактивов, состоящую из 759,3 г KH2AsO4, 37,3 г As2O5, 77,7 г TiO2 и 1,6 г, MgO, что соответствует мольному отношению компонентов растворителя K2O/As2O5 = 0,9 и концентрации KTA и MgO 21,8 и 1,0 мольных процентов соответственно. Полученный раствор-расплав выдерживают при 1100oC в течение суток, затем снижают температуру до 996oC, контролируя насыщение при помощи пробного затравочного кристалла. Затравочный кристалл KTA размером 4 х 4 х 15 мм, вырезанный по направлению [100] и закрепленный в платиновом держателе, вводят в соприкосновение с расплавом. Затем включают реверсивное вращение держателя со скоростью 10 - 60 об/мин и придают ему перемещение вверх со скоростью 0,5 мм/сут при этом температуру в печи снижают с темпом 0,05 - 0,1oC/ч. По достижении пирамидой разращивания 25 мм в поперечном сечении увеличивают скорость вытягивания до 1,0 - 1,5 мм/сут и скорость снижения температуры до 0,2 - 0,3oC/ ч. После вытягивания на 30 мм кристалл отрывают от расплава и охлаждают в печи со скоростью 20 - 40oC/ч. Выращенный кристалл KTA визуально прозрачен, бесцветен и имеет размеры 30 х 25 х 32 мм по осям a, b и c соответственно и вес 54,7 г.
Пример 2. Процесс ведут аналогично примеру 1, при этом наплавляют смесь 754,6 г KH2AsO4, 37,0 г As2O5, 77,2 г TiO2 и 6,7 г SrO, что соответствует отношению K2O/As2O5 = 0,9; концентрации KTA и SrO равны 22,0 и 1,5 мольных процентов соответственно. Температура насыщения составляет 994oC. Затравочный кристалл ориентирован по направлению [100]. Разращивание кристалла проводят при скорости вытягивания 1,0-1,5 мм/сут и вытягивают его на 30 мм, после чего кристалл отрывают от расплава и охлаждают в печи. Полученный кристалл KTA визуально прозрачен, имеет размеры 30 х 36 х 47 мм по осям a, b и c и вес 65,4 г.
Пример 3. Процесс ведут аналогично примеру 1, при этом наплавляют смесь 782,5 г KH2AsO4, 39,3 г K2CO3, 95,6 г TiO2 и 21,8 г BaO, что соответствует отношению K2O/As2O5 = 1,6; концентрации KTA и BaO равны 23,6 и 2,8 мольных процентов соответственно. Температура насыщения составляет 875oC. Затравочный кристалл ориентирован по направлению [010]. Разращивание кристалла проводят при скорости вытягивания 1,0 - 2,0 мм/сут, получают кристалл KTA с размерами 28 х 35 х 42 мм по осям a, b и c и вес 60,5 г.
Пример 4. Процесс ведут аналогично примеру 1, при этом наплавляют смесь 644,2 г KH2AsO4, 190,0 г K2CO3, 65,9 г TiO2 и 24,7 г CaO, что соответствует отношению K2O/As2O5 = 2,0; концентрации KTA и CaO равны 15,6 и 8,2 мольных процентов соответственно. Температура насыщения составляет 850oC.
Затравочный кристалл ориентирован нормально к плоскости {011}. Разращивание кристалла проводят при скорости вытягивания 1,5 - 2,0 мм/сут. Получают кристалл KTA с размерами 30 х 38 х 26 мм по осям a, b и c и весом 42,0 г.
Список использованных источников:
1. Patent PCT(WO) 93/19228, C 30 B 29/10, 9/00, опубл. 05.08.93 N 19.
1. Patent PCT(WO) 93/19228, C 30 B 29/10, 9/00, опубл. 05.08.93 N 19.
2. L. K. Cheng, L.T. Cheng, J. Galperin, P.A. Morris Hotsenpiller, J.D. Bierlein. J. Cryst. Growth, 137 (1994) 107-115.
Claims (1)
- Способ получения монокристаллов калий титанил арсената KTiOAsO4 на затравку охлаждением раствора-расплава в системе K2O - TiO2 - As2O5, отличающийся тем, что в расплав с мольным соотношением компонентов растворителя K2O : As2O5 от 0,8 до 2,2 вводят примесь щелочноземельного металла в виде соответствующего оксида MIIO (где MII = Mg2+, Ca2+, Sr2+ или Ba2+) в количестве от 1 до 10 мол.% и выращивание ведут при охлаждении расплава с вытягиванием затравки, ориентированной по направлению [100], или [010], или нормально к плоскости {011} кристалла.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU97102315/25A RU2128734C1 (ru) | 1997-02-17 | 1997-02-17 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ КАЛИЙ ТИТАНИЛ АРСЕНАТА KTiOAsO4 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU97102315/25A RU2128734C1 (ru) | 1997-02-17 | 1997-02-17 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ КАЛИЙ ТИТАНИЛ АРСЕНАТА KTiOAsO4 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU97102315A RU97102315A (ru) | 1999-03-20 |
RU2128734C1 true RU2128734C1 (ru) | 1999-04-10 |
Family
ID=20189945
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU97102315/25A RU2128734C1 (ru) | 1997-02-17 | 1997-02-17 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ КАЛИЙ ТИТАНИЛ АРСЕНАТА KTiOAsO4 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2128734C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109319832A (zh) * | 2018-08-30 | 2019-02-12 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种线状多孔二氧化钛材料及其制备方法与应用 |
-
1997
- 1997-02-17 RU RU97102315/25A patent/RU2128734C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
L.K. Chend et al., Crystal growth and characterization of KTiOPO 4 isomorphs from the self - bluxes, J. of Crystal Growth, 1994, 137, p.107 - 115. * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109319832A (zh) * | 2018-08-30 | 2019-02-12 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种线状多孔二氧化钛材料及其制备方法与应用 |
CN109319832B (zh) * | 2018-08-30 | 2021-04-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种线状多孔二氧化钛材料及其制备方法与应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9201167B2 (en) | Bi-substituted rare earth iron garnet single crystal, method for producing same, and optical device | |
US5084206A (en) | Doped crystalline compositions and a method for preparation thereof | |
RU2128734C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ КАЛИЙ ТИТАНИЛ АРСЕНАТА KTiOAsO4 | |
US5998313A (en) | Cesium-lithium borate crystal | |
EP0535738A2 (en) | Method of manufacturing potassium-lithium-niobate crystals | |
JP4942029B2 (ja) | 磁性ガーネット単結晶及びその製造方法 | |
WO2005056887A1 (en) | Method for manufacturing garnet single crystal and garnet single crystal manufactured thereby | |
JPH09328396A (ja) | 磁気光学素子の基板用ガーネット結晶及びその製造法 | |
EP0786542B1 (en) | Cesium-lithium borate crystal | |
US5833939A (en) | Ba(B1- x Mx)2 O4 single crystal and synthesis thereof | |
JP3816591B2 (ja) | ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の製造方法 | |
Cockayne et al. | Single crystal growth of 12 CaO· 7 Al2O3 | |
RU2328561C1 (ru) | Способ получения оптически прозрачных монокристаллов тербий-галлиевого граната | |
US4483734A (en) | Method for the preparation of single crystals of gadolinium gallium garnet | |
US4792377A (en) | Flux growth of sodium beta" alumina | |
RU2777116C1 (ru) | Способ получения борсодержащего монокристалла ниобата лития | |
Ito et al. | Growth of diopside (CaMgSi2O6) single crystal by the Czochralski technique | |
JPH10139596A (ja) | 単結晶基板 | |
JPH0793212B2 (ja) | 酸化物ガーネット単結晶 | |
JP6887678B2 (ja) | 磁性ガーネット単結晶の製造方法 | |
Gandhi | Single crystal growth by a slow evaporation technique: Concept, mechanisms and applications | |
JP2881737B2 (ja) | 光学用単結晶の製造方法 | |
RU2112820C1 (ru) | Способ выращивания монокристаллов трибората лития | |
CN111404017A (zh) | 基于锂钾锶铝硼氧氟晶体的266nm激光输出的用途 | |
Patil et al. | Growth and Characterization of Strontium Doped Cadmium Tartrate Crystal by |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20050218 |