CN109319832A - 一种线状多孔二氧化钛材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种线状多孔二氧化钛材料及其制备方法与应用。该线状多孔二氧化钛材料为锐钛矿相结构，且为单晶结构，该线状多孔二氧化钛材料的结构由多个颗粒组成，所述颗粒具有定向的生长方向。本发明还提供了上述材料的制备方法及其应用。本发明的二氧化钛多孔纳米线的结构长轴有利于电子的有效迁移，有利于光解水制氢或光催化降解有机污染物，多孔结构有利于锂离子、钠离子或钾离子的快速嵌入与嵌出过程，大的比表面积有利于电解液与电极的接触面积，减少电流密度，具有较好的电池快速充放电性能。

Description

一种线状多孔二氧化钛材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种线状多孔二氧化钛材料及其制备方法与应用，属于半导体功能材料及材料制备领域。
背景技术
二氧化钛由于在光解水、催化、光催化、锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、染料敏化太阳能电池和传感器等领域具有广阔的应用前景，是材料领域研究的热点。
锐钛矿相二氧化钛的应用性能与其形貌结构密切相关。例如，相比于二氧化钛纳米颗粒而言，线状结构二氧化钛纳米材料可以减少颗粒间的晶界，有利于载流子在长轴方向上的输运，具有以下一些特点：(1)在光催化领域，线状结构有利于光生电子-空穴对在长轴方向上自由迁移，减少电子空穴的复合几率，提高光催化效率；(2)在电池电极材料领域，线状长轴有利于电子的有效迁移，短轴有利于锂、钠或钾离子的快速嵌入与嵌出过程，相比于纳米颗粒而言，线状结构具有较好的充放电性能；(3)在染料敏化太阳能电池领域，线状结构可减少颗粒间的晶界，有利于电子在光阳极上的传输，大大提高电池的效率等。
实验和理论计算均表明，相比于{101}晶面，高活性{100}和{001}晶面具有较高的晶面能。暴露高活性晶面(如{100}或{001}晶面)的锐钛矿相二氧化钛能表现出更好的光催化等应用效果。一个热力学稳定的锐钛矿相的二氧化钛倾向形成少量截角的八面体颗粒，即颗粒由8个低活性的{101}和2个高活性的{001}晶面构成。其中，{101}晶面所占的比例高达94％，主要由于高活性晶面由于其活泼性高、稳定性差等特点，极易在材料的生长过程中消失。因此，锐钛矿相二氧化钛在生长过程极易暴露低活性晶面的{101}晶面，形成八面体颗粒。目前关于线状锐钛矿相二氧化钛材料暴露大量活性{100}和{001}晶面则还没有报道。
此外，多孔二氧化钛材料具有大的比表面积、高的孔隙率，使其在应用方面具有许多优异的特性。多孔二氧化钛比表面积和活性位点会急剧增加，可大大加速其表面反应及其和媒介的相互作用，提升材料的应用性能。多孔结构二氧化钛材料的光吸收、光散射利用高，一般来说，多孔结构锐钛矿相二氧化钛通常表现出较高的光催化效率。然而，目前报道的多孔二氧化钛材料为颗粒状，如多孔球、多孔纳米介晶颗粒等，具有较多的晶界，易成为光生电子-空穴的复合中心。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种线状多孔二氧化钛材料及其制备方法，通过将线状结构、单晶结构、多孔结构、活性{100}和{001}晶面结合，得到具有线状、多孔、单晶、活性晶面结构的锐钛矿相二氧化钛纳米材料，大大提高材料比表面积、提升材料的表面活性、减少颗粒间的晶界，提升载流子在长轴方向的有效输运，提升材料的应用性能。
为达到上述目的，本发明提供了一种线状多孔二氧化钛材料，其中，该线状多孔二氧化钛材料为锐钛矿相结构，且为单晶结构；该线状多孔二氧化钛材料的结构有多个颗粒组成，所述颗粒具有定向的生长方向(即按照定向的方向排列)，所述生长方向优选为<010>方向。
根据本发明的具体实施方案，上述线状多孔二氧化钛材料是由许多小颗粒组成的，优选地，该线状多孔二氧化钛材料(颗粒集合体的结构)为矩形柱结构或多个矩形柱结构，具有平整和相互垂直的侧面。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述线状多孔二氧化钛材料的侧面为高活性的锐钛矿相{100}和{001}晶面。
根据本发明的具体实施方案，优选地，该线状多孔二氧化钛材料的线状结构的直径为20纳米至5微米、长度为1微米至50微米；更优选地，该线状多孔二氧化钛材料的线状结构的直径为100纳米至1000纳米、长度为5微米至20微米。根据本发明的具体实施方案，优选地，该线状多孔二氧化钛材料的线状多孔结构中，孔的大小为2纳米至50纳米；更优选孔的大小为5纳米至20纳米。
根据本发明的具体实施方案，优选地，该线状多孔二氧化钛材料的单晶的长轴取向为<010>方向。
本发明提供的线状多孔二氧化钛材料所具有的结构可提升二氧化钛材料在电池电极、催化、光催化、传感、太阳能电池、亲疏水、生物等领域的应用效果。
本发明还提供了上述线状多孔二氧化钛材料的制备方法，其流程如图8所示。该制备方法包括以下步骤：
将钛源分散于含有锂化合物的过氧化物水溶液中搅拌形成溶液；
将所述溶液进行加热反应获得线状结构的过氧化钛酸锂；
将所述过氧化钛酸锂经低温退火处理获得线状结构的钛酸锂；
将所述钛酸锂分散于酸溶液中进行氢离子交换得到线状结构的钛酸；
将所述钛酸经热处理得到线状多孔二氧化钛材料；优选地，所述热处理包括水热处理和/或高温退火。
在上述制备方法中，优选地，将钛源分散于含有锂化合物的过氧化物水溶液中搅拌形成溶液的同时，向溶液中添加聚合物。
所采用的聚合物可以选自壳聚糖、瓜尔胶、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等中的一种或者几种。在上述溶液中，聚合物的添加量可以控制为万分之一至百分之十，优选为千分之一至百分之一。聚合物可以以固体或水溶液的形式加入。
在上述制备方法中，优选地，所述钛源选自乙醇钛、丙醇钛、钛酸四丁酯、乙二醇钛、丙三醇钛、硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、四氟化钛、氟钛酸铵、氮化钛、二氧化钛、偏钛酸、正钛酸等中的一种或者几种的组合。
在上述制备方法中，所述钛源也可以是水合钛酸；所述水合钛酸由含钛化合物经水解反应获得。所述含钛化合物可以选自乙醇钛、丙醇钛、钛酸四丁酯、乙二醇钛、丙三醇钛、硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、四氟化钛、氟钛酸铵和工业含钛化合物等中的一种或者几种的组合。其中，水解反应为将所述含钛化合物分散在纯水中直接水解生成水合钛酸，或者，所述水解反应为将所述含钛化合物分散在含有碱性物质的水溶液中水解生成水合钛酸。上述碱性物质选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙二胺、二乙胺、三乙胺、乙胺、乙醇胺和二乙醇胺等中的一种或几种的组合。含钛化合物经水解反应后进行提纯获得所述水合钛酸，该提纯用于去除杂质离子，得到纯度在97％以上的水合钛酸；该提纯方式可以采用水洗-离心分离、水洗-膜分离、水洗-过滤以及渗析等中的一种或者几种方式的组合。
在上述制备方法中，优选地，含有锂化合物的过氧化物水溶液中的锂化合物选自氢氧化锂、氧化锂、过氧化锂、超氧化锂等中的一种或几种的组合。在含有锂化合物的过氧化物水溶液中，锂化合物的浓度可以为0.4摩尔/升至1.0摩尔/升。
在上述制备方法中，优选地，在所述含有锂化合物的过氧化物水溶液中，所述过氧化物选自过氧化氢、过氧化尿素、过氧乙酸等中的一种或几种的组合。过氧化物的浓度可以控制为0.1摩尔/升至2.0摩尔/升。
在上述制备方法中，优选地，所述加热反应的温度为60摄氏度至100摄氏度；所述加热反应的时间为0.5小时至24小时。
在上述制备方法中，优选地，所述低温退火处理的温度为150摄氏度至250摄氏度；所述低温退火处理的时间为1小时至24小时。
在上述制备方法中，优选地，所述氢离子交换包括：将线状结构的钛酸锂进行洗涤、分离；将分离后的线状结构的钛酸锂放入酸溶液中进行氢离子交换获得线状结构的钛酸，将所述线状结构的钛酸进行洗涤分离并干燥。其中，所采用的酸溶液可以选自硝酸、盐酸、硫酸、醋酸等中的一种或者几种。酸溶液的浓度可以控制为0.001摩尔/升至0.1摩尔/升。
在上述制备方法中，优选地，所述水热反应的温度为105摄氏度至240摄氏度；所述水热反应时间为1小时至48小时。该水热反应的体系可以为酸性体系、中性体系、碱性体系等中的一种。
在上述制备方法中，优选地，所述高温退火的温度为300摄氏度至1000摄氏度，优选350摄氏度至1000摄氏度；所述高温退火处理的时间为1小时至24小时。
本发明还提供了对上述线状多孔二氧化钛材料进行表面修饰的方法。优选地，所述表面修饰包括负载碳、负载石墨烯、负载黑磷、负载氧化钌、负载氧化铅、负载氧化镍、负载金属铂、负载金属金、负载金属银、负载金属铜等中的一种或者几种的组合。
本发明还提供了对上述线状多孔二氧化钛材料进行半导体复合的方法；优选地，所述半导体复合包括硫化镉半导体复合、硫化铅半导体复合、氧化铜半导体复合、氧化亚铜半导体复合、氧化铁半导体复合、氧化亚铁半导体复合、氧化钨半导体复合、氧化锌半导体复合、磷化镓半导体复合、锡化镉半导体复合、硫化钼半导体复合、氮化碳半导体复合等中的一种或者几种的组合。
本发明还提供了上述线状多孔二氧化钛材料用于锂离子电池材料、钠离子电池材料、钾离子电池材料、催化加氢材料、光催化降解有机污染物、光催化分解水制氢、气体传感、染料敏化太阳能电池、钙钛矿太阳能电池、亲疏水材料、生物医学领域中的一种或几种的用途。
本发明的优点在于：
本发明提供的锐钛矿相二氧化钛材料具有线状结构、单晶结构、多孔结构、活性{100}和{001}晶面，其中，多孔结构可增加二氧化钛材料的比表面积，增加反应的活性位点，线状单晶结构可减少颗粒间的晶界，有利于载流子在长轴方向上的输运，提升材料的应用效果，暴露大量高活性{100}和{001}晶面，有利于增加材料的表面活性，提升材料的应用效果。本发明提供的锐钛矿相二氧化钛材料的制备方法，是其它方法所无法实现的。该制备方法制备工艺简单，工艺参数易控制，原料易得，生产成本较低，易于大规模工业化生产。
本发明的二氧化钛多孔纳米线的应用优点在于：
(1)本发明的二氧化钛多孔纳米线的结构有利于电子-空穴分离，增加催化反应活性位点，具有较高的光催化活性，有利于光解水制氢或光催化降解有机污染物。
(2)本发明的二氧化钛多孔纳米线的结构长轴有利于电子的有效迁移，多孔结构有利于锂离子、钠离子或钾离子的快速嵌入与嵌出过程，大的比表面积有利于电解液与电极的接触面积，减少电流密度，具有较好的电池快速充放电性能。
(3)本发明的二氧化钛多孔纳米线的结构的较大比表面积能够吸附较多的染料，同时一维结构有利于电子的传输，在染料敏化太阳能电池方面有优势。
(4)本发明的二氧化钛多孔纳米线的结构有利于气体传感，如应用于氢气、氧气、甲醛、丙烷、乙烷、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、水汽等气体的传感。
(5)本发明的二氧化钛多孔纳米线的结构较大的比表面积，能吸附较多的有机物或重金属离子，起到吸附分离的效果。
附图说明
图1为实施例1制备的二氧化钛材料的SEM图。
图2为实施例1制备的二氧化钛材料的TEM图。
图3为实施例1制备的二氧化钛材料的XRD图。
图4为实施例1制备的二氧化钛材料的透射电镜和电子衍射图。
图5为实施例1制备的二氧化钛材料的SEM图。
图6为实施例1制备的二氧化钛材料用乙醇作为牺牲剂时的光催化分解水制氢效率图。
图7为实施例1制备的二氧化钛材料用三乙醇胺作为牺牲剂时的光催化分解水制氢效率图。
图8为线状多孔二氧化钛材料的制备流程图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
参照后文的说明，这里详细公开了本发明的特定实施方式，指明了本发明的原理可以被采用的方式。应该理解，本发明的实施方式在范围上并不因而受到限制。在所附权利要求的精神和条款的范围内，本发明的实施方式包括许多改变、修改和等同。
针对一种实施方式描述和/或示出的特征可以以相同或类似的方式在一个或更多个其它实施方式中使用，与其它实施方式中的特征相组合，或替代其它实施方式中的特征。
应该强调，术语“包括/包含”在本文使用时指特征、整件、步骤或组件的存在，但并不排除一个或更多个其它特征、整件、步骤或组件的存在或附加。
本文引用的任何数字值都包括从下限值到上限值之间以一个单位递增的下值和上值的所有值，在任何下值和任何更高值之间存在至少两个单位的间隔即可。举例来说，如果阐述了一个部件的数量或过程变量(例如温度、压力、时间等)的值是从1到90，优选从20到80，更优选从30到70，则目的是为了说明该说明书中也明确地列举了诸如15到85、22到68、43到51、30到32等值。对于小于1的值，适当地认为一个单位是0.0001、0.001、0.01、0.1。这些仅仅是想要明确表达的示例，可以认为在最低值和最高值之间列举的数值的所有可能组合都是以类似方式在该说明书明确地阐述了的。
除非另有说明，所有范围都包括端点以及端点之间的所有数字。与范围一起使用的“大约”或“近似”适合于该范围的两个端点。因而，“大约20到30”旨在覆盖“大约20到大约30”，至少包括指明的端点。
披露的所有文章和参考资料，包括专利申请和出版物，出于各种目的通过援引结合于此。描述组合的术语“基本由…构成”应该包括所确定的元件、成分、部件或步骤以及实质上没有影响该组合的基本新颖特征的其他元件、成分、部件或步骤。使用术语“包含”或“包括”来描述这里的元件、成分、部件或步骤的组合也想到了基本由这些元件、成分、部件或步骤构成的实施方式。这里通过使用术语“可以”，旨在说明“可以”包括的所描述的任何属性都是可选的。
多个元件、成分、部件或步骤能够由单个集成元件、成分、部件或步骤来提供。另选地，单个集成元件、成分、部件或步骤可以被分成分离的多个元件、成分、部件或步骤。用来描述元件、成分、部件或步骤的公开“一”或“一个”并不说为了排除其他的元件、成分、部件或步骤。
下面结合多个实施例来具体描述本发明的原理。
实施例1
本实施例提供了一种线状多孔二氧化钛材料的制备方法，其包括以下步骤：
搅拌条件下，将1克硫酸钛分散溶解于100毫升水溶液中形成溶液，后缓慢滴加浓度为0.1摩尔/升的氨水到上述溶液中，直至溶液呈中性(pH值约为7)，使硫酸钛逐渐并完全水解生成水合钛酸沉淀，后将水合钛酸沉淀超声分散，用去离子水洗涤多次，离心分离。
其次，将过氧化氢和氢氧化锂溶解于水形成氢氧化锂浓度为0.6摩尔/升，过氧化氢浓度为0.8摩尔/升。随后，将上述离心分离后的水合钛酸沉淀分散于100毫升上述配制的含有氢氧化锂的过氧化氢水溶液中，搅拌形成黄色透明溶液。接着，将上述黄色透明溶液加热至80摄氏度后恒温搅拌6小时，停止反应并分离获得白色固体。随后，将上述白色固体干燥后放入220摄氏度的烘箱中恒温退火处理12小时，去除白色固体中吸附及含有的过氧化氢。接着，将上述处理后的白色固体用去离子水多次洗涤后放入0.01摩尔/升的硝酸溶液进行氢离子交换，氢离子交换后用去离子水多次洗涤，直到洗涤液pH接近中性并干燥。
最后，将上述干燥后的白色固体放入马弗炉中，于650摄氏度下退火处理3小时，得到锐钛矿相线状多孔二氧化钛材料。
本实施例制备的二氧化钛材料的SEM图如图1所示。由图1可以看出，该二氧化钛材料为线状，其直径为20纳米至5微米，大部分集中在100纳米至1000纳米，长度为1微米至50微米，大部分集中在5微米至20微米。
本实施例制备的二氧化钛材料的TEM图如图2所示。由图2可以看出，该二氧化钛材料具有多孔结构，孔的大小约为5纳米至20纳米。
本实施例制备的二氧化钛材料的XRD图如图3所示。由图3可以看出，本实施例的线状多孔二氧化钛材料为锐钛矿相结构。
本实施例制备的二氧化钛材料的透射电镜和电子衍射图如图4所示。由图4可以看出：本实施例的二氧化钛材料为单晶结构，单晶的长轴取向为<010>方向，该线状多孔结构有许多小颗粒组成，这些颗粒具有定向的生长方向。
本实施例制备的二氧化钛材料的高倍数SEM图如图5所示。由图5可以看出，本实施例的二氧化钛材料为矩形柱或多个矩形柱结构，具有平整和相互垂直的侧面，侧面为高活性的锐钛矿相{100}和{001}晶面。
根据上述结果可以看出，本实施例制备的二氧化钛材料为线状多孔锐钛矿相单晶二氧化钛材料，并具有矩形柱或多个矩形柱结构。
本实施例制备的二氧化钛材料的光催化分解水制氢效率如图6所示，该光催化分解水制氢效率是按照以下方式进行检测的：取50mg样品加入到90mL水中，后按照铂与二氧化钛材料的质量比为千分之五的量添加氯铂酸，开启模拟太阳光源照射30分钟后，加入10mL乙醇，开始计算测试氢气的产生量。由图6可以看出，本实施例的二氧化钛材料用乙醇做牺牲剂时，在一个标准太阳光照射下的产氢效率高达78mmol·g-1·h-1，为商业P25材料的1.7倍。
本实施例制备的二氧化钛材料的光催化分解水制氢效率如图7所示，该光催化分解水制氢效率是按照以下方式进行检测的：取50mg样品加入到90mL水中，后按照铂与二氧化钛材料的质量比为千分之五的量添加氯铂酸，开启模拟太阳光源照射30分钟后，加入10mL三乙醇胺，开始计算测试氢气的产生量。由图7可以看出，本实施例的二氧化钛材料用三乙醇胺做牺牲剂时，在一个标准太阳光照射下的产氢效率高达13mmol·g-1·h-1，为商业P25材料的2.6倍。
实施例2
本实施例提供了一种线状多孔二氧化钛材料的制备方法，其包括以下步骤：
搅拌条件下，将0.1克硫酸氧钛分散溶解于100毫升水溶液中形成溶液，后缓慢滴加浓度为0.01摩尔/升的氨水到上述溶液中，直至溶液呈中性(pH值约为7)，使硫酸氧钛逐渐并完全水解生成水合钛酸沉淀，后将水合钛酸沉淀超声分散，用去离子水洗涤多次，离心分离。
其次，将过氧化氢和氢氧化锂溶解于水形成氢氧化锂浓度为0.4摩尔/升，过氧化氢浓度为0.1摩尔/升。随后，将上述离心分离后的水合钛酸沉淀分散于100毫升上述配制的含有氢氧化锂的过氧化氢水溶液中，搅拌形成黄色透明溶液。接着，将上述黄色透明溶液加热至60摄氏度后恒温搅拌24小时，停止反应并分离获得白色固体。随后，将上述白色固体干燥后放入150摄氏度的烘箱中恒温退火处理24小时，去除白色固体中吸附及含有的过氧化氢。接着，将上述处理后的白色固体用去离子水多次洗涤后放入0.001摩尔/升的盐酸溶液进行氢离子交换，氢离子交换后用去离子水多次洗涤，直到洗涤液pH接近中性并干燥。
最后，将上述干燥后的白色固体放入马弗炉中，于300摄氏度下退火处理24小时，得到锐钛矿相线状多孔二氧化钛材料。
实施例3
本实施例提供了一种线状多孔二氧化钛材料的制备方法，其包括以下步骤：
搅拌条件下，将6克四氯化钛分散溶解于100毫升水溶液中形成溶液，后缓慢滴加浓度为0.2摩尔/升的氨水到上述溶液中，直至溶液呈中性(pH值约为7)，使四氯化钛逐渐并完全水解生成水合钛酸沉淀，后将水合钛酸沉淀超声分散，用去离子水洗涤多次，离心分离。
其次，将过氧化氢和氢氧化锂溶解于水形成氢氧化锂浓度为1.0摩尔/升，过氧化氢浓度为2.0摩尔/升。随后，将上述离心分离后的水合钛酸沉淀分散于100毫升上述配制的含有氢氧化锂的过氧化氢水溶液中，搅拌形成黄色透明溶液。接着，将上述黄色透明溶液加热至100摄氏度后恒温搅拌0.5小时，停止反应并分离获得白色固体。随后，将上述白色固体干燥后放入250摄氏度的烘箱中恒温退火处理1小时，去除白色固体中吸附及含有的过氧化氢。接着，将上述处理后的白色固体用去离子水多次洗涤后放入0.1摩尔/升的醋酸溶液进行氢离子交换，氢离子交换后用去离子水多次洗涤，直到洗涤液pH接近中性并干燥。
最后，将上述干燥后的白色固体放入马弗炉中，于1000摄氏度下退火处理1小时，得到锐钛矿相线状多孔二氧化钛材料。
实施例4
本实施例提供了一种线状多孔二氧化钛材料的制备方法，其包括以下步骤：
搅拌条件下，将2克四氟化钛分散溶解于100毫升水溶液中形成溶液，后缓慢滴加浓度为0.1摩尔/升的氨水到上述溶液中，直至溶液呈中性(pH值约为7)，使四氟化钛逐渐并完全水解生成水合钛酸沉淀，后将水合钛酸沉淀超声分散，用去离子水洗涤多次，离心分离。
其次，将过氧乙酸和过氧化锂溶解于水形成过氧化锂浓度为0.4摩尔/升，过氧乙酸浓度为1.0摩尔/升。随后，将上述离心分离后的水合钛酸沉淀分散于100毫升上述配制的含有过氧乙酸和过氧化锂的水溶液中，搅拌形成黄色透明溶液。接着，将上述黄色透明溶液加热至70摄氏度后恒温搅拌12小时，停止反应并分离获得白色固体。随后，将上述白色固体干燥后放入200摄氏度的烘箱中恒温退火处理20小时，去除白色固体中吸附及含有的过氧化氢。接着，将上述处理后的白色固体用去离子水多次洗涤后放入0.01摩尔/升的硫酸溶液进行氢离子交换，氢离子交换后用去离子水多次洗涤，直到洗涤液pH接近中性并干燥。
最后，将上述干燥后的白色固体放入马弗炉中，于500摄氏度下退火处理8小时，得到锐钛矿相线状多孔二氧化钛材料。
实施例5
本实施例提供了一种线状多孔二氧化钛材料的制备方法，其包括以下步骤：
搅拌条件下，将1.5克丙醇钛分散于100毫升过氧化氢和氢氧化锂溶解于水形成的水溶液中，搅拌形成黄色透明溶液。其中氢氧化锂浓度为0.5摩尔/升，过氧化氢浓度为1.0摩尔/升。接着，将上述黄色透明溶液加热至90摄氏度后恒温搅拌4小时，停止反应并分离获得白色固体。随后，将上述白色固体干燥后放入180摄氏度的烘箱中恒温退火处理24小时，去除白色固体中吸附及含有的过氧化氢。接着，将上述处理后的白色固体用去离子水多次洗涤后放入0.01摩尔/升的硝酸溶液进行氢离子交换，氢离子交换后用去离子水多次洗涤，直到洗涤液pH接近中性并干燥。
最后，将上述干燥后的白色固体分散于100毫升纯水中，于160摄氏度下水热反应24小时，得到锐钛矿相线状多孔二氧化钛材料。
实施例6
本实施例提供了一种线状多孔二氧化钛材料的制备方法，其包括以下步骤：
搅拌条件下，将1克乙醇钛分散于100毫升过氧化氢和氧化锂溶解于水形成的水溶液中，搅拌形成黄色透明溶液。其中氢氧化锂浓度为0.7摩尔/升，过氧化氢浓度为0.8摩尔/升。接着，将上述黄色透明溶液加热至100摄氏度后恒温搅拌2小时，停止反应并分离获得白色固体。随后，将上述白色固体干燥后放入230摄氏度的烘箱中恒温退火处理10小时，去除白色固体中吸附及含有的过氧化氢。接着，将上述处理后的白色固体用去离子水多次洗涤后放入0.05摩尔/升的盐酸溶液进行氢离子交换，氢离子交换后用去离子水多次洗涤，直到洗涤液pH接近中性并干燥。
最后，将上述干燥后的白色固体分散于100毫升浓度为0.01摩尔/升的硝酸水溶液中，于200摄氏度下水热反应10小时，得到锐钛矿相线状多孔二氧化钛材料。
实施例7
本实施例提供了一种线状多孔二氧化钛材料的制备方法，其包括以下步骤：
搅拌条件下，将2克钛酸四丁酯分散于100毫升水溶液中直接水解生成水合钛酸沉淀，后将水合钛酸沉淀超声分散，用去离子水洗涤多次，离心分离。
其次，将过氧化氢和氢氧化锂溶解于水形成氢氧化锂浓度为0.8摩尔/升，过氧化氢浓度为0.9摩尔/升。随后，将上述离心分离后的水合钛酸沉淀分散于100毫升上述配制的含有氢氧化锂的过氧化氢水溶液中，搅拌形成黄色透明溶液。接着，将上述黄色透明溶液加热至80摄氏度后恒温搅拌8小时，停止反应并分离获得白色固体。随后，将上述白色固体干燥后放入200摄氏度的烘箱中恒温退火处理24小时，去除白色固体中吸附及含有的过氧化氢。接着，将上述处理后的白色固体用去离子水多次洗涤后放入0.01摩尔/升的硫酸溶液进行氢离子交换，氢离子交换后用去离子水多次洗涤，直到洗涤液pH接近中性并干燥。
最后，将上述干燥后的白色固体分散于100毫升浓度为0.01摩尔/升的氢氟酸水溶液中，于105摄氏度下水热反应48小时，得到锐钛矿相线状多孔二氧化钛材料。
实施例8
本实施例提供了一种线状多孔二氧化钛材料的制备方法，其包括以下步骤：
搅拌条件下，将2克丙三醇钛分散于100毫升水溶液中直接水解生成水合钛酸沉淀，后将水合钛酸沉淀超声分散，用去离子水洗涤多次，离心分离。
其次，将过氧化氢和超氧化锂溶解于水形成氢氧化锂浓度为0.7摩尔/升，过氧化氢浓度为0.8摩尔/升。随后，将上述离心分离后的水合钛酸沉淀分散于100毫升上述配制的含有氢氧化锂的过氧化氢水溶液中，搅拌形成黄色透明溶液。接着，将上述黄色透明溶液加热至80摄氏度后恒温搅拌10小时，停止反应并分离获得白色固体。随后，将上述白色固体干燥后放入250摄氏度的烘箱中恒温退火处理4小时，去除白色固体中吸附及含有的过氧化氢。接着，将上述处理后的白色固体用去离子水多次洗涤后放入0.01摩尔/升的硝酸溶液进行氢离子交换，氢离子交换后用去离子水多次洗涤，直到洗涤液pH接近中性并干燥。
最后，将上述干燥后的白色固体分散于100毫升浓度为0.0001摩尔/升的二乙胺水溶液中，于240摄氏度下水热反应1小时，得到锐钛矿相线状多孔二氧化钛材料。
实施例9
本实施例提供了一种线状多孔二氧化钛材料的制备方法，其包括以下步骤：
搅拌条件下，将2克钛酸四丁酯分散于100毫升水溶液中直接水解生成水合钛酸沉淀，后将水合钛酸沉淀超声分散，用去离子水洗涤多次，离心分离。
其次，将过氧化氢和氢氧化锂溶解于水形成氢氧化锂浓度为0.8摩尔/升，过氧化氢浓度为0.9摩尔/升。随后，将上述离心分离后的水合钛酸沉淀分散于100毫升上述配制的含有氢氧化锂的过氧化氢水溶液中，并添加含量为0.5％的聚乙烯醇，搅拌形成黄色透明溶液。接着，将上述黄色透明溶液加热至80摄氏度后恒温搅拌8小时，停止反应并分离获得白色固体。随后，将上述白色固体干燥后放入200摄氏度的烘箱中恒温退火处理24小时，去除白色固体中吸附及含有的过氧化氢。接着，将上述处理后的白色固体用去离子水多次洗涤后放入0.01摩尔/升的硫酸溶液进行氢离子交换，氢离子交换后用去离子水多次洗涤，直到洗涤液pH接近中性并干燥。
最后，将上述干燥后的白色固体分散于100毫升浓度为0.01摩尔/升的氢氟酸水溶液中，于180摄氏度下水热反应12小时，得到锐钛矿相线状多孔二氧化钛材料。
实施例10
本实施例提供了一种线状多孔二氧化钛材料进行表面修饰的方法，其包括以下步骤：
搅拌条件下，将1克硫酸钛分散溶解于100毫升水溶液中形成溶液，后缓慢滴加浓度为0.1摩尔/升的氨水到上述溶液中，直至溶液呈中性(pH值约为7)，使硫酸钛逐渐并完全水解生成水合钛酸沉淀，后将水合钛酸沉淀超声分散，用去离子水洗涤多次，离心分离。
其次，将过氧化氢和氢氧化锂溶解于水形成氢氧化锂浓度为0.6摩尔/升，过氧化氢浓度为0.8摩尔/升。随后，将上述离心分离后的水合钛酸沉淀分散于100毫升上述配制的含有氢氧化锂的过氧化氢水溶液中，搅拌形成黄色透明溶液。接着，将上述黄色透明溶液加热至80摄氏度后恒温搅拌6小时，停止反应并分离获得白色固体。随后，将上述白色固体干燥后放入220摄氏度的烘箱中恒温退火处理12小时，去除白色固体中吸附及含有的过氧化氢。接着，将上述处理后的白色固体用去离子水多次洗涤后放入0.01摩尔/升的硝酸溶液进行氢离子交换，氢离子交换后用去离子水多次洗涤，直到洗涤液pH接近中性并干燥。
最后，将上述干燥后的白色固体分散于100毫升含有质量分数为万分之五的氧化石墨烯的水溶液中，于180摄氏度下水热反应12小时，得到负载石墨烯的锐钛矿相线状多孔二氧化钛材料。
实施例11
本实施例提供了一种线状多孔二氧化钛材料进行表面修饰的方法，其包括以下步骤：
搅拌条件下，将1克硫酸钛分散溶解于100毫升水溶液中形成溶液，后缓慢滴加浓度为0.1摩尔/升的氨水到上述溶液中，直至溶液呈中性(pH值约为7)，使硫酸钛逐渐并完全水解生成水合钛酸沉淀，后将水合钛酸沉淀超声分散，用去离子水洗涤多次，离心分离。
其次，将过氧化氢和氢氧化锂溶解于水形成氢氧化锂浓度为0.6摩尔/升，过氧化氢浓度为0.8摩尔/升。随后，将上述离心分离后的水合钛酸沉淀分散于100毫升上述配制的含有氢氧化锂的过氧化氢水溶液中，搅拌形成黄色透明溶液。接着，将上述黄色透明溶液加热至80摄氏度后恒温搅拌6小时，停止反应并分离获得白色固体。随后，将上述白色固体干燥后放入220摄氏度的烘箱中恒温退火处理12小时，去除白色固体中吸附及含有的过氧化氢。接着，将上述处理后的白色固体用去离子水多次洗涤后放入0.01摩尔/升的硝酸溶液进行氢离子交换，氢离子交换后用去离子水多次洗涤，直到洗涤液pH接近中性并干燥。
将上述干燥后的白色固体分散于100毫升含有质量分数为千分之一的醋酸镍水溶液中，后分离干燥。
最后，将上述分离干燥后的固体粉末放入马弗炉中，于600摄氏度下退火处理4小时，得到负载氧化镍的锐钛矿相线状多孔二氧化钛材料。
实施例12
本实施例提供了一种线状多孔二氧化钛材料进行半导体复合的方法，其包括以下步骤：
搅拌条件下，将1克硫酸钛分散溶解于100毫升水溶液中形成溶液，然后缓慢滴加浓度为0.1摩尔/升的氨水到上述溶液中，直至溶液呈中性(pH值约为7)，使硫酸钛逐渐并完全水解生成水合钛酸沉淀，然后将水合钛酸沉淀超声分散，用去离子水洗涤多次，离心分离。
其次，将过氧化氢和氢氧化锂溶解于水形成氢氧化锂浓度为0.6摩尔/升，过氧化氢浓度为0.8摩尔/升。随后，将上述离心分离后的水合钛酸沉淀分散于100毫升上述配制的含有氢氧化锂的过氧化氢水溶液中，搅拌形成黄色透明溶液。接着，将上述黄色透明溶液加热至80摄氏度后恒温搅拌6小时，停止反应并分离获得白色固体。随后，将上述白色固体干燥后放入220摄氏度的烘箱中恒温退火处理12小时，去除白色固体中吸附及含有的过氧化氢。接着，将上述处理后的白色固体用去离子水多次洗涤后放入0.01摩尔/升的硝酸溶液进行氢离子交换，氢离子交换后用去离子水多次洗涤，直到洗涤液pH接近中性并干燥。
将上述干燥后的白色固体分散于100毫升含有质量分数为千分之五的醋酸铜水溶液中，后分离干燥。
最后，将上述分离干燥后的固体粉末放入马弗炉中，于650摄氏度下退火处理3小时，得到氧化铜半导体与锐钛矿相线状多孔二氧化钛的复合材料。
实施例13
本实施例提供了一种线状多孔二氧化钛材料进行半导体复合的方法，其包括以下步骤：
搅拌条件下，将1克硫酸钛分散溶解于100毫升水溶液中形成溶液，然后缓慢滴加浓度为0.1摩尔/升的氨水到上述溶液中，直至溶液呈中性(pH值约为7)，使硫酸钛逐渐并完全水解生成水合钛酸沉淀，然后将水合钛酸沉淀超声分散，用去离子水洗涤多次，离心分离。
其次，将过氧化氢和氢氧化锂溶解于水形成氢氧化锂浓度为0.6摩尔/升，过氧化氢浓度为0.8摩尔/升。随后，将上述离心分离后的水合钛酸沉淀分散于100毫升上述配制的含有氢氧化锂的过氧化氢水溶液中，搅拌形成黄色透明溶液。接着，将上述黄色透明溶液加热至80摄氏度后恒温搅拌6小时，停止反应并分离获得白色固体。随后，将上述白色固体干燥后放入220摄氏度的烘箱中恒温退火处理12小时，去除白色固体中吸附及含有的过氧化氢。接着，将上述处理后的白色固体用去离子水多次洗涤后放入0.01摩尔/升的硝酸溶液进行氢离子交换，氢离子交换后用去离子水多次洗涤，直到洗涤液pH接近中性并干燥。
将上述干燥后的白色固体与0.5克尿素研磨混合后放入马弗炉中，于550摄氏度下退火处理3小时，得到氮化碳半导体与锐钛矿相线状多孔二氧化钛的复合材料。
应该理解，以上描述是为了进行说明而不是为了进行限制。通过阅读上述描述，在所提供的示例之外的许多实施方式和许多应用对本领域技术人员来说都将是显而易见的。因此，本发明的范围不应该参照上述描述来确定，而是应该参照权利要求以及这些权利要求所拥有的等价物的全部范围来确定。出于全面之目的，所有文章和参考包括专利申请和公告的公开都通过参考结合在本文中。在前述权利要求中省略这里公开的主题的任何方面并不是为了放弃该主体内容，也不应该认为发明人没有将该主题考虑为所公开的发明主题的一部分。

Claims (28)

1.一种线状多孔二氧化钛材料，其特征在于，该线状多孔二氧化钛材料为锐钛矿相结构，且为单晶结构；
该线状多孔二氧化钛材料的结构由多个颗粒组成，所述颗粒具有定向的生长方向，所述生长方向优选为<010>方向。
2.如权利要求1所述的线状多孔二氧化钛材料，其特征在于：该线状多孔二氧化钛材料为矩形柱结构或多个矩形柱结构，具有平整和相互垂直的侧面。
3.如权利要求1所述的线状多孔二氧化钛材料，其特征在于：所述线状多孔二氧化钛材料的侧面为高活性的锐钛矿相{100}和{001}晶面。
4.如权利要求1所述的线状多孔二氧化钛材料，其特征在于：该线状多孔二氧化钛材料的线状结构的直径为20纳米至5微米、长度为1微米至50微米。
5.如权利要求1所述的线状多孔二氧化钛材料，其特征在于：该线状多孔二氧化钛材料的线状结构的直径为100纳米至1000纳米、长度为5微米至20微米。
6.如权利要求1所述的线状多孔二氧化钛材料，其特征在于：该线状多孔二氧化钛材料的线状多孔结构中，孔的大小为2纳米至50纳米。
7.权利要求6所述的线状多孔二氧化钛材料，其特征在于：孔的大小为5纳米至20纳米。
8.如权利要求1所述的线状多孔二氧化钛材料，其特征在于：该线状多孔二氧化钛材料的单晶的长轴取向为<010>方向。
9.权利要求1-8任一项所述的线状多孔二氧化钛材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
将钛源分散于含有锂化合物的过氧化物水溶液中搅拌形成溶液；
将所述溶液进行加热反应获得线状结构的过氧化钛酸锂；
将所述过氧化钛酸锂经低温退火处理获得线状结构的钛酸锂；
将所述钛酸锂分散于酸溶液中进行氢离子交换得到线状结构的钛酸；
将所述钛酸经热处理得到线状多孔二氧化钛材料；优选地，所述热处理包括水热处理和/或高温退火。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：将钛源分散于含有锂化合物的过氧化物水溶液中搅拌形成溶液的同时，向溶液中添加聚合物；
其中，所述聚合物选自壳聚糖、瓜尔胶、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或者几种；
在所述溶液中，所述聚合物的质量分数为万分之一至百分之十，更优选为千分之一至百分之一。
11.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述钛源选自乙醇钛、丙醇钛、钛酸四丁酯、乙二醇钛、丙三醇钛、硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、四氟化钛、氟钛酸铵、氮化钛、二氧化钛、偏钛酸、正钛酸中的一种或者几种的组合。
12.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述钛源选自水合钛酸；所述水合钛酸由含钛化合物经水解反应获得。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述含钛化合物选自乙醇钛、丙醇钛、钛酸四丁酯、乙二醇钛、丙三醇钛、硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、四氟化钛和氟钛酸铵的一种或者几种的组合；所述水解反应为将所述含钛化合物分散在纯水中直接水解生成水合钛酸，或者，所述水解反应为将所述含钛化合物分散在含有碱性物质的水溶液中水解生成水合钛酸。
14.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述含钛化合物经水解反应后进行提纯获得所述水合钛酸；所述提纯用于去除杂质离子，得到纯度在97％以上的水合钛酸；所述提纯方式采用水洗-离心分离、水洗-膜分离、水洗-过滤和渗析中的一种或者几种方式的组合。
15.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述含有锂化合物的过氧化物水溶液中的锂化合物选自氢氧化锂、氧化锂、过氧化锂、超氧化锂中的一种或几种的组合；所述锂化合物的浓度为0.4摩尔/升至1.0摩尔/升。
16.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：在所述含有锂化合物的过氧化物水溶液中，所述过氧化物选自过氧化氢、过氧化尿素、过氧乙酸中的一种或几种的组合；所述过氧化物的浓度为0.1摩尔/升至2.0摩尔/升。
17.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述加热反应的温度为60摄氏度至100摄氏度；所述加热反应的时间为0.5小时至24小时。
18.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述低温退火处理的温度为150摄氏度至250摄氏度；所述低温退火处理的时间为1小时至24小时。
19.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述氢离子交换包括：
将线状结构的钛酸锂进行洗涤、分离；
将分离后的线状结构的钛酸锂放入酸溶液中进行氢离子交换获得线状结构的钛酸，将所述线状结构的钛酸进行洗涤分离并干燥。
20.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于：所述酸溶液选自硝酸、盐酸、硫酸、醋酸中的一种或者几种；其中，所述酸溶液的浓度为0.001摩尔/升至0.1摩尔/升。
21.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述水热反应的温度为105摄氏度至240摄氏度；所述水热反应时间为1小时至48小时。
22.如权利要求21所述的制备方法，其特征在于：所述水热反应的体系为酸性体系、中性体系、碱性体系中的一种。
23.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述高温退火的温度为300摄氏度至1000摄氏度，优选350摄氏度至1000摄氏度；所述高温退火处理的时间为1小时至24小时。
24.对权利要求1-8任一项所述的线状多孔二氧化钛材料进行表面修饰的方法。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于：所述表面修饰包括负载碳、负载石墨烯、负载黑磷、负载氧化钌、负载氧化铅、负载氧化镍、负载金属铂、负载金属金、负载金属银、负载金属铜中的一种或者几种的组合。
26.对权利要求1-8任一项所述的线状多孔二氧化钛材料进行半导体复合的方法。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于：所述半导体复合包括硫化镉半导体复合、硫化铅半导体复合、氧化铜半导体复合、氧化亚铜半导体复合、氧化铁半导体复合、氧化亚铁半导体复合、氧化钨半导体复合、氧化锌半导体复合、磷化镓半导体复合、锡化镉半导体复合、硫化钼半导体复合、氮化碳半导体复合中的一种或者几种的组合。
28.权利要求1-8任一项所述的线状多孔二氧化钛材料用于锂离子电池材料、钠离子电池材料、钾离子电池材料、催化加氢材料、光催化降解有机污染物、光催化分解水制氢、气体传感、染料敏化太阳能电池、钙钛矿太阳能电池、亲疏水材料、生物医学领域中的一种或几种的用途。
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