CN112110419B - 一种具有特殊微观结构的金属氧化物储能材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类用于电化学储能，具有特殊微观结构的金属氧化物材料及其制备方法，其微观结构特征在于，为单晶、准单晶或孪晶结构，同时具有缺陷、多孔结构，含有混合价态金属元素的金属氧化物。其结构通式为MxOy‑z。可用于解决电化学储能的负极材料在高倍率工作条件下性能不足的难题。一方面，混合价态金属元素的存在大幅度增加材料的电子导电性；另一方面，缺陷和多孔的存在，提高了材料的离子传输性以及电化学活性，出现更多储锂位点，并且也能为电极体积变化提供缓冲；特殊的微观结构为材料的高功率、高能量、高稳定提供了保障。可将以本发明所述金属氧化物作为储能器件电极材料用于电动汽车等要求高功率密度和高稳定储能的领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种电化学储能材料，具体涉及一种具有特殊微观结构的金属氧化物材料及其制备方法，属于材料领域。
背景技术
在能源危机席卷全球，传统化石能源的污染性和不可再生性得到全世界的广泛认可和重视。在此背景下，电化学储能技术获得工业界和学术界的广泛重视，并取得长足发展。锂离子电池和超级电容器是电化学储能领域的最新技术，1989年日本SONY公司首次提出以LiCoO2作Li源正极，石油焦作负极，LiPF6溶于丙烯碳酸酯和乙烯碳酸脂作电解液，开发出新型锂离子电池，并于1991年成功实现商业化。相比于传统的二次电池，锂离子电池具有开路电压高，能量密度大和工作寿命长等优点，可应用于手机、摄像机、笔记本电脑等便携电子设备与军事装备和医疗设备等领域。目前锂离子电池正在向电动汽车、大规模储能等新领域发展，但其稳定性、安全性、能量密度、功率密度未能满足实际应用要求，因此需开发高性能新型储能材料，进一步扩大其应用市场。
负极材料作为锂离子电池的关键组成，从而引起广泛关注，目前商业化锂离子电池的负极材料主要包括性能更加稳定的人造石墨(天然改性石墨、中间相碳微球)，硅碳复合材料和钛酸锂。其中六方层状结构的石墨材料和硅碳复合负极材料，在低电池使用倍率下已接近材料的最大理论容量，循环寿命可以达到500次以上，可以基本满足便携式电子设备的电池需求，但在电动汽车等新型领域，石墨或硅碳负极会由于负极表面无法形成稳定SEI而降低库仑效率。在高倍率工作条件下长时间循环，因电极材料粉化、脱落而使电池完全失活，导电性差与体积效应等问题使得电池的容量衰减。钛酸锂具有“零应变”脱嵌锂结构、长循环寿命和较高安全性的优点。钛酸锂晶体的三维孔道结构为锂离子扩散提供通道的同时还能保持脱插锂过程中结构的稳定，其1.55V附近的工作电位抑制了SEI膜的生成，并且钛酸锂脱插锂前后的体积变化罕见地不到1％，能够实现长寿命高稳定的优势(Ultrathin Li4Ti5O12Nanosheet Based Hierarchical Microspheres for High Rateand Long-Cycle Life Li+Ion Batteries.Advanced Energy Materials，2017，7(21)：1700950.)。但因只有约60％钛(IV)可被还原导致的较低理论容量(175mA h g-1)限制了钛酸锂电池的应用。因此，开发一种新型的兼具高倍率充放电稳定性和较大容量的电极材料迫在眉睫。
金属氧化物可作为负极材料，如TiO2，Nb2O5，V2O5，MoO2，WO2，Fe2O3，FeO，Co3O4，CuO，ZnO等(Metal oxides and oxysalts as anode materials for Li ionbatteries.Chemical reviews，2013，113(7)：5364-5457.)，具有储锂容量较大的优点，但由于金属氧化物受限的锂离子、电子传导能力，只有在大量的添加剂和精巧复杂的结构设计下，如使用石墨烯、碳纤维复合氧化铌，或制成纳米片、纳米线、多级结构等特殊纳米结构，才能实现较高的储锂容量，例如银耳状MoO2纳米片作负极，其较大的表面积减小了实际有效电流密度，使结构变化更为平缓，片状MoO2的离子扩散速度加快，实现结构更为均匀的演变，得到600mA h g-1的稳定容量。又例如Sun等人制备的多孔石墨烯复合的Nb2O5，达到100C工作倍率下(充\放电时间小于36秒)电极仍能正常工作并保持90mA h g-1的容量(Three-dimensional holey-graphene/niobia composite architectures forultrahigh-rate energy storage.Science，2017，356(6338)：599-604.)。以上方法已经过大量证实能提高电极材料性能，但这种优化方法在工业级制备条件下相对难以控制、耗时耗力，成本高昂，大大限制了其实现工业应用的潜力。
金属氧化物具有制备高性能电极的潜力，但仍存在有以下几个问题：(1)材料充放电可逆比容量小；(2)充放电循环中固体电解质界面(SEI)不稳定，导致消耗锂源，电池崩溃；(3)材料充放电过程中性能不稳定；(4)材料电子导电性和离子导电性不能实现高倍率工作性能；(5)制备工艺繁杂，成本高昂，有污染。
发明内容
基于金属氧化物作储能材料所存在的问题，本发明给出一种具有特殊微观结构的金属氧化物材料。其特殊结构在于颗粒为数十到数百纳米的，晶体结构较为有序的单晶、准单晶、孪晶结构；并且晶体内含有无序的缺陷和孔洞结构，缺陷和孔洞的尺寸主要分布在20纳米以下且集中在5纳米以下，颗粒具有数十至数百平方米每克的比表面积；并且金属氧化物具有混合价态的金属元素。其结构通式为MxOy-z，其中M选自铌，钼，钛，钒，锰，铁，钴，镍，铜和锌等元素中的一种或两种以上的组合；且1≤x≤2，1≤y≤5，0.1≤z≤0.9。本发明还给出这种具有特殊微观结构金属氧化物的制备方法。本发明的目的在于针对目前商业化电池在高倍率工作条件下表现不足的现状，提供一种具有高容量、高倍率性、高稳定性的金属氧化物材料及其制备方法，并且这种材料的制备应免于过于精细的调控以及大量的添加剂，具有工业量产的潜力和价值。
本发明借鉴卡斯特地貌形成的机理，公开了一种制备所述金属氧化物材料的方法，发展出一种微酸微压micro-etching微刻蚀碱(土)金属和过渡金属复合氧化物的方法。使用多元金属复合氧化物AaMxOy，作为前驱体，酸性溶液为刻蚀剂，采用多步法，将前驱体中的A位离子及部分M位离子刻蚀溶解，刻蚀反应后辅以高温退火，制备了富含缺陷和空位的金属氧化物，MxOy-z，产物的化学组成、具体形貌和晶体结构取决于前驱体的结构，A位元素类型以及具体反应条件。包括以下步骤。
(1)制备多元金属复合氧化物前驱体(AaMxOy，A为碱金属、碱土金属或镧、铝等元素中的一种或多种，M为铌，钛，钒，锰，铁，钴，镍，铜和锌等元素中的一种或两种以上的组合)。可采用高温固相法、溶胶凝胶法、水热合成法、共沉淀法等制备手段。
(2)将步骤(1)制得多元金属复合氧化物AaMxOy与酸性溶液混合(酸性溶液为盐酸、硝酸、醋酸、甲酸、乙二胺四乙酸、氯化铁、氯化铜等酸中的一种或多种。所述溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙酮等溶剂中的一种或多种)，采用1-50倍摩尔比的酸性溶质，多步法进行刻蚀反应：首先，将混合体系置于50-90℃常压环境，保温1小时-7天，对多元金属复合氧化物表层以及浅表层离子进行刻蚀，缓慢溶出表层附近的离子，同时保持结构和形貌的稳定。其次，将混合体系转移至高温高压反应容器中，温度提高至100-150℃，保温1小时-7天，促进刻蚀反应的动力学。最后，将混合体系反应温度提升至160-200℃，保温1小时-7天，进一步提高反应动力学，同时高温促进晶体结构有序化。
(3)将步骤(2)得到的固体颗粒置于惰性气氛炉或真空管式炉中加热退火，退火温度为400～1000℃，退火时间为1～24小时。即得到具有混合价态金属原子的金属氧化物MxOy-z。
本发明提供的金属氧化物负极材料具有以下有益效果：较为有序的晶体结构有利于提高材料电化学过程的稳定性，并减小了多晶可能带来的大量晶界电阻；晶体内尺寸小于1纳米的缺陷、微孔提供大量高反应活性的悬挂键，提高材料的储能容量，孔径小于2纳米的微孔及孔径大于2纳米的介孔则为材料电化学过程的体积变化提供缓冲，提高材料的稳定性，并为电解质扩散提供通道，提高材料的高倍率工作性能；金属氧化物中混合价态金属元素的存在则提高了材料导电性，使电化学反应能够更加均匀、顺利的进行。由此该类材料可作为兼具高倍率性能和循环稳定性的电极材料，可满足市场对高性能锂离子电池的要求。
样品表征：利用扫描电子显微镜和透射电子显微镜采集样品的形貌及超微结构信息，利用X射线衍射仪采集样品结构信息，利用比表面积测试仪采集样品孔结构信息，利用综合物性测量系统测量样品电导率，利用蓝电电池测试系统表征样品的电极性能。
附图说明
图1示出根据本发明的方法制备的HNbO3、700℃和800℃退火的Nb2O5-x，以及原料SrCa1/3Nb2/3O3的扫描电子显微镜照片。
图2示出根据本发明的方法制备的铌酸HNbO3和五氧化二铌Nb2O5-x的透射电子显微镜照片。
图3示出根据本发明的方法制备的铌酸HNbO3、五氧化二铌Nb2O5-x和原料SrCa1/ 3Nb2/3O3的X射线粉末衍射图谱。
图4a示出前驱体SrCa1/3Nb2/3O3和终产物Nb2O5-x在2-200纳米尺寸范围内的孔容分布；图4b示出根据本发明的方法制备的铌酸HNbO3、不同温度下退火得到的Nb2O5-x以及原料SrCa1/3Nb2/3O3的比表面积和孔容大小，比表面积和孔容由样品的等温吸脱附曲线计算得到。
图5示出根据本发明的方法制备的灰色五氧化二铌Nb2O5-x和使用溶胶凝胶法直接制备的白色五氧化二铌Nb2O5的导电性对比。
图6示出根据本发明的方法制备的五氧化二铌Nb2O5-x的锂离子电池倍率性能和溶胶凝胶法直接合成的五氧化二铌Nb2O5的倍率性能对比。
图7示出根据本发明的方法制备的五氧化二铌Nb2O5-x与商业石墨电极、钛酸锂电极在不同充放电速率下的容量对比。
图8a示出根据本发明的方法制备的锐钛矿相的二氧化钛TiO2-x在不同充放电速度下的充放电曲线，图8b示出其不同速率下进行长时间充放电循环的电极容量变化。
图9示出根据本发明的方法制备的具有特殊微观结构金属氧化物的结构示意图。体现其同时具有单晶、准单晶、孪晶结构，多孔结构的特征。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。需要注意的是，本发明的内容并不限于这些具体的实施方式。在不背离本发明背景和精神的前提下，本领域技术人员在阅读本发明的内容的基础上可以进行等价替换和修改，其内容也包括在本发明要求保护的范围内。
实施实例1
将溶胶凝胶法合成的SrCa1/3Nb2/3O3前驱体加入2倍摩尔比的盐酸水溶液，搅拌下保温80℃两天，将颗粒过滤出，重新加入2倍摩尔比的盐酸水溶液，并将混合体系置于高温高压反应容器中，130℃下反应三天，将颗粒过滤，最后再加入2倍摩尔比的盐酸水溶液，并将混合体系置于高温高压反应容器中，160℃下反应三天即可得到中间产物。反应中原料中全部的锶离子、钙离子和部分的铌离子被盐酸溶液溶出，盐酸溶液中的氢离子被交换进入晶体结构，反应结束后减压过滤分离其中的沉淀，得到白色中间产物即为铌酸颗粒HNbO3。将制得的铌酸颗粒在氩气氛围下，700℃和800℃分别煅烧4小时。得到灰色正交相五氧化二铌材料Nb2O5-x。从图1可以看出使用本发明描述的方法制备的颗粒，尺寸形状未发生明显变化，证明反应按酸刻蚀的设想进行，而非溶解重结晶过程；如图2所示铌酸和五氧化二铌晶体内存在大量缺陷、孔道，终产品Nb2O5-x颗粒尺寸约50纳米，结构有序为单品，且晶体内部存在大量的无序缺陷和孔洞；通过图3 X射线衍射图谱和对应物质的XRD标准卡片进行对比可以看出前驱体SrCa1/3Nb2/3O3，刻蚀反应得到的HNbO3和终产品正交相Nb2O5-x；从图4a中可以看到终产物Nb2O5-x相较前驱体SrCa1/3Nb2/3O3在2-7纳米范围的孔容明显增加，表示终产物中大量7纳米以下孔洞生成；图4b中可看出经刻蚀反应得到的铌酸比表面积和孔容最大，说明刻蚀反应中样品颗粒产生许多孔道。退火后比表面积和孔容下降，退火温度越高，下降越大，说明退火过程中颗粒烧结，比表面积和孔容下降；如图5通过导电性测试，发现使用本发明方法制备的Nb2O5-x导电性相较于溶胶凝胶法制备的Nb2O5提高近万倍10,000x，导电性的提高十分有利于优秀电化学储能能力的发挥；经本发明描述方法制备的五氧化二铌倍率性能大幅度提高，达到了(0.5C：253mA h g-1，25C：187mA h g-1，100C：130mA h g-1)，为锂离子电池高功率负极材料的佼佼者。
实施实例2
将溶胶凝胶法合成的LiNbO3加入3倍摩尔比的盐酸水溶液，80℃下搅拌并保温两天，将颗粒过滤出，重新加入3倍摩尔比的盐酸水溶液，并将混合体系置于高温高压反应容器中，110℃下反应三天，将颗粒过滤，最后再加入3倍摩尔比的盐酸水溶液，并将混合体系置于高温高压反应容器中，150℃下反应三天即可得到中间产物。反应中，原料中全部的锂离子和部分的铌离子被盐酸溶液溶出，盐酸溶液中的氢离子被交换进入晶体结构，反应结束后减压过滤分离其中的沉淀，得到白色中间产物即为铌酸颗粒HNbO3。将制得的铌酸颗粒在氩气氛围下，800℃煅烧4小时。得到单斜相五氧化二铌材料Nb2O5-x。
实施实例3
将溶胶凝胶法合成的SrMoO4加入5倍摩尔比的盐酸水溶液，80℃下搅拌并保温两天，将颗粒过滤出，重新加入5倍摩尔比的盐酸水溶液，并将混合体系置于高温高压反应容器中，110℃下反应三天，将颗粒过滤，最后再加入5倍摩尔比的盐酸水溶液，并将混合体系置于高温高压反应容器中，200℃下反应三天即可得到中间产物。反应中，原料中全部的锶离子和部分的钼离子被盐酸溶液溶出，反应结束后减压过滤分离其中的沉淀，得到白色中间产物为结构无定形的钼氧化物颗粒。将制得的颗粒在真空中，600℃煅烧4小时。得到三氧化钼材料MoO3-x。
实施实例4
将高温固相法合成的K2TiO3加入5倍摩尔比的硝酸水溶液，90℃下搅拌并保温三天，将颗粒过滤出，重新加入5倍摩尔比的硝酸水溶液，并将混合体系置于高温高压反应容器中，140℃下反应三天，将颗粒过滤，最后再加入5倍摩尔比的硝酸水溶液，并将混合体系置于高温高压反应容器中，200℃下反应三天即可得到中间产物。反应中，原料中全部的钾离子和部分的钛离子被硝酸溶液溶出，反应结束后减压过滤分离其中的沉淀，得到白色中间产物为结构无定形的钛氧化物颗粒。将制得的颗粒在真空中，600℃煅烧4小时。得到二氧化钛材料TiO2-x。
实施实例5
将高温固相法合成的LaFeO3加入3倍摩尔比的甲酸水溶液，80℃下搅拌并保温三天，将颗粒过滤出，重新加入3倍摩尔比的甲酸水溶液，并将混合体系置于高温高压反应容器中，130℃下反应三天即可得到中间产物。反应中，原料中全部的镧离子和部分的铁离子被甲酸溶液溶出，反应结束后减压过滤分离其中的沉淀，得到暗红色中间产物为氧化铁颗粒。将制得的颗粒在氩气氛围中，600℃煅烧4小时。得到三氧化二铁材料Fe2O3-x。
实施实例6
将高温固相法合成的SrTiO3加入5倍摩尔比的盐酸乙醇溶液，60℃下搅拌并保温三天，将颗粒过滤出，重新加入5倍摩尔比的硝酸乙醇溶液，并将混合体系置于高温高压反应容器中，120℃下反应三天，将颗粒过滤，最后再加入5倍摩尔比的硝酸水溶液，并将混合体系置于高温高压反应容器中，150℃下反应三天即可得到中间产物。反应中，原料中的锶离子被酸溶液溶出，反应结束后减压过滤分离其中的沉淀，得到白色中间产物为金红石相的钛氧化物颗粒。将制得的颗粒在氩气中，700℃煅烧4小时。得到二氧化钛材料TiO2-x。
实施实例7
将高温固相法合成的K2Ti8O17加入5倍摩尔比的甲酸水溶液，60℃下搅拌并保温三天，将颗粒过滤出，重新加入5倍摩尔比的甲酸水溶液，并将混合体系置于高温高压反应容器中，130℃下反应三天即可得到中间产物。反应中，原料中的钾离子被酸溶液溶出，反应结束后减压过滤分离其中的沉淀，得到白色中间产物为锐钛矿相的钛氧化物颗粒。将制得的颗粒在氩气中，500℃煅烧4小时。得到二氧化钛材料TiO2-x。
实验例1
本实验例采用实施实例1制得的正交相五氧化二铌材料制作锂离子电池，进行电化学性能测试。以实施实例1制得的五氧化二铌材料、乙炔黑及聚偏氟乙烯按质量比8∶1∶1配制浆料，浆料均匀涂布于铜箔上并烘干，裁剪圆形电极片，以此作为正极，以金属锂片作为负极，以浓度为1mol L-1的LiPF6溶液(溶剂为质量比1∶1∶1的碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯组成的混合溶剂)为电解液，Whatman多孔聚丙烯膜为薄膜，使用CR2016电池壳组装成扣式锂离子电池。
将实施实例1的五氧化二铌材料作正极制得的扣式锂离子电池在充放电电压范围为1-3V，温度20±5℃的条件下进行倍率充放电性能测试，及长时间循环性能测试。性能测试结果如附图6。可以看到其倍率性能：0.5C：253mAh g-1，25C：187mAh g-1，100C：130mA h g-1，快速充放电下容量保持率优异。同时，长循环稳定性优秀，在25C的高速率循环4000圈后仍能保持93％的电池容量，优于绝大部分商用负极材料。
实验例2
本实验例采用实施实例2制得的单斜相五氧化二铌材料制作锂离子电池，进行电化学性能测试。以实施实例2制得的单斜相五氧化二铌材料、乙炔黑及聚偏氟乙烯按质量比8∶1∶1配制浆料，浆料均匀涂布于铜箔上并烘干，裁剪圆形电极片，以此作为正极，以金属锂片作为负极，以浓度为1mol L-1的LiPF6溶液(溶剂为质量比1∶1∶1的碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯组成的混合溶剂)为电解液，Whatman多孔聚丙烯膜为薄膜，使用CR2016电池壳组装成扣式锂离子电池。
将实施实例2制得的单斜相五氧化二铌材料制作锂电比容量高达245mAh/g，远优于Nb4+/Nb5+的理论极限值200mA h g-1和Li4Ti5O12的175mA h g-1。50C@4000次循环@容量达170mA h g-1、100C@152mA h g-1、150C@116mA h g-1、200C@88mA h g-1，容量与倍率性能均远优于Li4Ti5O12。性能测试结果，及与常见负极材料性能比较如附图7。
实验例3
本实验例采用实施实例7制得的二氧化钛材料制作锂离子电池，进行电化学性能测试。以实施例7制得的二氧化钛材料、乙炔黑及聚偏氟乙烯按质量比8∶1∶1配制浆料，浆料均匀涂布于铜箔上并烘干，裁剪圆形电极片，以此作为正极，以金属锂片作为负极，以浓度为1mol L-1的LiPF6溶液(溶剂为质量比1∶1∶1的碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯组成的混合溶剂)为电解液，Whatman多孔聚丙烯膜为薄膜，使用CR2016电池壳组装成扣式锂离子电池。
将实施例7的二氧化钛材料作正极制得的扣式锂离子电池在充放电电压范围为0.01-3V，温度20±5℃的条件下进行倍率充放电性能测试，及长时间循环性能测试。锂电可逆容量高达355mA h g-1，120C充放电速率下达到105mA h g-1。循环稳定性优秀，30C速率3000次循环保有144mA h g-1，60C充放电速率进行3000次循环保有109mA h g-1。性能测试结果如附图8。
Claims (4)
1.一种具有特殊微观结构的金属氧化物电化学储能材料，其特征在于，具有特殊多孔的金属氧化物，且满足如下要求：
1)其结构通式为MxOy-z，其中M选自铌，钼，钛，钒，锰，铁，钴，镍，铜和锌金属元素中的一种或两种以上的组合；且1≤x≤2，1≤y≤5，0.1≤z≤0.9；
2)具有多孔结构；
3)单晶、准单晶或孪晶结构；
4)含有混合价态金属元素；
5)具有优秀的电化学储能性能；
6)所述金属氧化物的制备方法包括如下步骤：
①制备多元金属复合氧化物前驱体，可采用高温固相法、溶胶凝胶法、水热合成法、共沉淀法制备手段；
②将步骤①制得多元金属复合氧化物与酸性溶液混合，采用多步法进行刻蚀反应；
③将步骤②得到的固体置于惰性气氛或真空中高温退火。
2.根据权利要求1所述的具有特殊微观结构的金属氧化物电化学储能材料，其特征在于：晶体内包含孔径小于2纳米的微孔，孔径分布为2-50纳米的介孔，以及无序的缺陷。
3.根据权利要求1所述的具有特殊微观结构的金属氧化物电化学储能材料，其特征在于；存在两种或以上价态的同种金属元素。
4.权利要求1-3任一项所述的具有特殊微观结构的金属氧化物作为电化学储能器件电极材料的用途。
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