CN111816865A - 一种超薄片状的富锂锰基正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有超薄片状的富锂锰基正极材料及其制备方法，以NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O为原料，分别加入去离子水中，在不断搅拌和氮气气氛下，于50~60℃下依次以2s/滴的速率缓慢先后滴加NH3·H2O和NaOH，使金属离子沉淀，控制反应体系pH值为11；然后将沉淀混合物水热反应，得到Mn0.54Co0.13Ni0.13(OH)2前驱体；该前驱体与锂源混合研磨后，在管式炉中烧结，即可得到所述正极材料。本发明具有工艺过程简单，原料来源广泛有利于大规模工业生产；所制备的超薄片状锂离子电池正极材料具有良好的的倍率性能和高的库伦效率，循环性能稳定，且材料的比容量较高，是一种很有应用前景的高比容量富锂正极材料的制备方法。

Description

一种超薄片状的富锂锰基正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池材料制备技术领域，特别是涉及一种制备超薄片状高电化学活性的富锂锰基Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2正极材料的方法。
背景技术
随着经济和社会的发展，能源形势日益严峻，人们开始着手开发可再生能源，例如太阳能、风能、核能、潮汐能等。然而这些能源形势随季节、天气、地域等
因素变化无常，利用和开采难度较大，而且转换效率和能量密度低，因此必须具备高效能量转化和储存的装置，从而实现再生能源的高效率利用和规模化利用。作为一种高效的能够实现电能和化学能相互转化的装置，二次电池己在人们的生活中得到极其广泛的应用。
锂离子电池是一种典型的二次电池，基于其能量（功率）密度高、循环寿命长、安全性能好、对环境友好性等优点，锂离子电池正在成为未来电子产品及新能源汽车的首选电源，是目前电源领域最主要研究方向之一。其中，传统的正极材料钴酸锂（LiCoO2）成本高、容量低；而LiNiO2可逆性较差、合成条件苛刻；价格比较低廉的LiFePO4电导率较差，且低温性能较差，其放电比容量也仅为160mA·h/g。上述的几种正极材料很难满足电子产品对高能量密度电池的要求。近些年，富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2（M=Ni，Co，Mn）是锂离子电池正极材料领域的研究热点，它的可逆比容量高达250mA·h/g，工作电压高达3.8V，且具有循环寿命长、热稳定性好、价格较低廉，对环境友好等优点，已经引起了研究工作者的高度关注，被认为是正极材料LiCoO2的最佳的替代品之一。但是，此类材料主要主要缺点是：首次充电不可逆容量损失严重，循环性能和倍率性能也有待提高，制约了其商业化应用。针对上述问题，研究工作者主要通过包覆、体相掺杂、材料纳米化等手段对材料进行改性，以改善其电化学性能。目前，合成Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2正极材料的方法有许多种，主要有共沉淀法、固相法、溶胶凝胶法、喷雾干燥法及水热法。Chen等人采用Ni、Co、Mn的硫酸盐，配成溶液后选用KOH和NH3·H2O混合作为沉淀剂，制备了氢氧化物前驱体，再与Li盐研磨，经过预烧及高温煅烧后制得Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2富锂材料，在0.05C电流密度下，首次放电容量能达到313.3 mA·h·g-1 ，但其循环性能不佳；Jin等人采用Li、Ni、Co、Mn的醋酸盐作为原料，用草酸代替柠檬酸作为螯合剂，80℃水浴制备溶胶凝胶，干燥后得干凝胶，900℃煅烧12h得到富锂正极材料，在电压范围2.0-4.8V、电流密度为0.1C（1C = 200 mA·g−1）下，首次放电比容量为277.3mAh·g-1，但其阳离子混排现象比较严重，且结晶度有待提高，材料的倍率性能不佳。
发明内容
本发明内容为了解决富锂锰基正极材料的循环性能差，倍率性能差等问题，提供了一种高性能具有超薄片状的富锂锰基Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2正极材料及其简单合成方法。
实现本发明的目的的技术解决方案是：一种高性能正极材料，该正极材料为Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2，其微观结构为超薄片状。
上述高性能正极材料制备方法，包括下列步骤：
（1）以NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O为原料，分别加入去离子水中，使之成为均一透明的混合溶液，在不断搅拌和氮气气氛下，于50~60℃下依次以2s/滴的速率缓慢先后滴加NH3·H2O和NaOH，使金属离子沉淀，控制反应体系pH值为11；
（2）然后将沉淀混合物在一定条件下进行水热反应，得到Mn0.54Co0.13Ni0.13(OH)2前驱体；
（3）得到的前驱体与锂源混合研磨后，在管式炉中烧结，即可得到具有超薄片状的富锂锰基Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2电极材料。
上述步骤（1）中，NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O的物质的量比为1:1:4。
上述步骤（1）中，均一透明的混合溶液中总金属离子的摩尔浓度为2mol·L-1。
上述步骤（1）中，使用摩尔浓度为4 mol·L-1的稀盐酸控制反应体系pH值为11。
上述步骤（2）中，水热反应温度为200℃，水热反应时间为12h。
上述步骤（2）中，Li2CO3作为锂源，其与Mn0.54Co0.13Ni0.13(OH)2前驱体的物质量比为：1.26:1。
上述步骤（3）中，在管式炉中450℃预烧5h，再在850℃下烧结12h。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：（1）NH3·H2O和NaOH分别作为络合剂和沉淀剂，分别缓慢加入Ni、Co、Mn的硫酸盐中，有利于在水溶液中形成粒径均一的Mn0.54Co0.13Ni0.13(OH)2氢氧化物沉淀；
（2）在水溶液中形成沉淀的整个过程在氮气气氛下完成，可以有效的解决Mn2+在碱性条件下容易氧化的缺点，有利于均匀的Mn0.54Co0.13Ni0.13(OH)2沉淀的形成；
（3）通过水热辅助合成，制备出了超薄片状富锂锰基正极材料，与一般的制备方法相比粒度分布更加均匀，且具有超薄的特性。
（4）经过电化学性能测试，该材料在0.1C倍率下，容量可以达到250mAh·g-1。即使在大倍率5C的条件下，容量也可以保持在76mAh·g-1左右，且当倍率回复到0.1C条件下循环时，容量依旧能够保持在225mAh·g-1左右。在电流密度为250mA·g-1充放电循环50圈后，容量依旧保持在220mAh·g-1，材料在0.2C倍率下，经过50次充放电循环后的放电容量保持率为87.4%，说明超薄片状材料的结构比较稳定，循环稳定性较好。
附图说明
图1是Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的TEM图。
图2是Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的XRD图。
图3是Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的首次放电比容量图。
图4是Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2在不同倍率条件下的放电比容量图。
图5是Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2在0.2C倍率下循环50次的放电比容量循环图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
实施例
本发明目标产物Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2富锂锰基正极材料通过以下步骤制得：
本发明目标产物Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2通过以下步骤制得：
（1）分别称取化学计量比的3.21g MnSO4·H2O、1.202g NiSO4·6H2O、1.28g CoSO4·7H2O,溶于18ml的去离子水中，充分搅拌，形成橙色透明的混合溶液；配制3mol·L-1的NH3·H2O溶液作为络合剂备用；称取4.2g NaOH，溶于27ml的去离子水中，形成4mol·L-1的NaOH溶液作为沉淀剂备用；在氮气气氛、水浴温度为50~60℃下，分别将配制好的NH3·H2O溶液和NaOH溶液在不断搅拌下，分别以2s/滴的速率缓慢滴加入橙色透明溶液中，形成粉色均一沉淀的溶液后，使用稀盐酸调节溶液pH为11，然后继续搅拌1~2h；
（2）搅拌结束后，将溶液转移至水热釜中，放入马弗炉中，反应温度设置为200℃，反应时间为12h；
（3）水热反应结束后，自然冷却至室温，使用去离子水和乙醇分别洗涤三次后，放入100℃干燥箱中，干燥12h，得到Mn0.54Co0.13Ni0.13(OH)2前驱体；
（4）将上述Mn0.54Co0.13Ni0.13(OH)2前驱体与Li2CO3以1:1.26的物质的量之比充分混合，在玛瑙研钵中研磨30min后，放于管式炉中，在450℃下预烧5h，再在850℃下烧结12h，即可得到富锂锰基Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2正极材料。
（5）采用透射电镜TEM对产物的形貌进行观察和分析，由附图1可以清晰的看出，已成功地制备出了超薄片状的正极材料，其粒径大约在100nm-200nm，超薄片状的材料有利于缩短Li+的迁移路径，提高材料与电解液的接触面，又可以有效的降低形成SEI膜，有效的降低电池的阻抗，提高Li+的传输效率，因此对于材料的倍率性能和循环性能可能会有很大的提高。附图2为已制备出的超薄片状正极材料的XRD图，由X射线衍射图可以看出，材料的衍射峰都对应层状α-NaFeO2结构，属于六方晶系，R3m空间群。其中，在20°~25°间有一个超晶格衍射峰，表明存在Li2MnO3有序结构微区，该相也是层状结构，属于C/2m空间群；晶面（003）与（104）强度的比值可以反映层状材料的无序度，当I(003)/I(104)＞1.2时，说明材料具有良好的层状结构，由附图2可知，该材料的I(003)/I(104)的比值明显大于1.2，说明制备出的超薄材料具有良好的层状结构；此外，可以清晰的看出，在65°左右的衍射峰（018）与（110）的分峰程度较好，说明所制备材料的层状结构的结晶度较好。附图3为超薄正极材料Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2在2.0~4.8 V的电压范围和0.1C条件下的首次充放电比容量图，由图可以看到，该材料为典型的富锂层状氧化物首次充电的曲线，具有两个明显的充电平台，第一个充电平台在4.0V左右，对应于Li+从空间群R3m的结构中脱嵌，伴随着Ni2+/Ni4+的氧化；第二个平台在4.5V以上，当电压高于4.5V后，就会激活Li2MnO3相，这个过程是不可逆的，因此只出现在首次充电曲线中。由图可以看出，首次充电比容量为286mAh·g-1，放电比容量为250mAh·g-1。附图4为该材料在分别在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C以及0.1C不同倍率条件下的放电比容量，由图可以看出，该材料在0.1C倍率下，容量可以达到250mAh·g-1，即使在大倍率5C的条件下，容量也可以保持在76mAh·g-1左右，且当倍率回复到0.1C条件下循环时，容量依旧能够保持在225mAh·g-1左右，进一步证明了，超薄片状的正极材料有利于缩短Li+的传输路径，提高了Li+的传输动力学，有利于材料的结构保持稳定，使得倍率性能提高。附图5是超薄正极材料Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2在0.2C倍率下循环50次的放电比容量循环图，由图可知，在电流密度为250mA·g-1充放电循环50圈后，容量依旧保持在220mAh·g-1，材料经过50次充放电循环后的放电容量保持率为87.4%，说明超薄片状材料循环稳较好。

Claims (8)

1.一种富锂锰基正极材料，该正极材料为Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2，其特征在于，所述正极材料的微观结构为超薄片状。
2.如权利要求1所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
（1）以NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O为原料，分别加入去离子水中，使之成为均一透明的混合溶液，在不断搅拌和氮气气氛下，于50~60℃的水浴下依次以2s/滴的速率缓慢先后滴加NH3·H2O和NaOH，使金属离子沉淀，控制反应体系pH值为11；
（2）然后将沉淀混合物在一定条件下进行水热反应，得到Mn0.54Co0.13Ni0.13(OH)2前驱体；
（3）得到的前驱体与锂源混合研磨后，在管式炉中烧结，即可得到具有超薄片状的富锂锰基Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2电极材料。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O的物质的量比为1:1:4。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，均一透明的混合溶液中总金属离子的摩尔浓度为2mol·L-1。
5. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，使用摩尔浓度为4 mol·L-1的稀盐酸控制反应体系pH值为11。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，水热反应温度为200℃，水热反应时间为12h。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，Li2CO3作为锂源，其与Mn0.54Co0.13Ni0.13(OH)2前驱体的物质量比为：1.26:1。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，在管式炉中450℃预烧5h，再在850℃下烧结12h。
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