CN106367774A - 一种金@氧化锌核壳异质结薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种金@氧化锌核壳异质结薄膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金@氧化锌核壳异质结薄膜及其制备方法与应用，该金@氧化锌核壳异质结薄膜先采用十二硫醇对金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子进行表面疏水处理，然后将表面疏水后的金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子分散在正丁醇中，并通过气‑液界面自组装方法制得单层纳米颗粒阵列，再采用基底将该单层纳米颗粒阵列捞起即可制得有序单层的金@氧化锌核壳异质结薄膜。该金@氧化锌核壳异质结薄膜可作为光电化学分解水中的工作电极，具有优异的光电化学制氢能力和良好的光电稳定性，不仅能够有效解决现有单一氧化锌纳米粒子只能吸收紫外光以及催化反应效率降低的技术问题，而且在实际应用中不会出现金与氧化锌分离的情况。

Description

一种金@氧化锌核壳异质结薄膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及核壳结构纳米复合材料领域，尤其涉及一种金@氧化锌(即以金纳米颗粒为核体、以氧化锌为外壳的核壳结构)核壳异质结薄膜及其制备方法与应用。
背景技术
随着化石能源的日益枯竭以及人们对环境保护问题重视程度的不断提高，寻找清洁可再生的替代能源变得尤为迫切。太阳能是一种可持续利用的清洁能源，因此在光热转换、光伏发电等领域具有广阔的应用前景。近年来，半导体材料被越来越多地用于以太阳能作为可再生能源制取氢气，因而选择合适的光电极材料以改善光电化学性能成为当下研究的重要课题。
氧化锌(ZnO)是一种宽带隙半导体材料，并且具有优良的催化、光学、电学、光电转化、气体传感、压电和光电化学性能，但单一的氧化锌纳米粒子在作为光电极使用时存在以下两个问题：①氧化锌纳米粒子对太阳能的吸收主要集中在紫外区，而且吸收强度较弱，从而导致了对太阳光的利用率较低；②氧化锌纳米粒子在反应中光生电子-空穴易于复合，从而会使其催化反应效率大幅降低。在现有技术中，主要采用在氧化锌纳米粒子表面修饰贵金属光敏材料的方式来解决上述两个问题，但在实际应用中氧化锌纳米粒子表面修饰的贵金属光敏材料再所难免地会出现脱落。
发明内容
为了解决上述现有技术中的技术问题，本发明提供了一种金@氧化锌核壳异质结薄膜及其制备方法与应用，不仅具有较高的太阳光利用率和优异的催化反应效率，能够有效解决现有技术中单一氧化锌纳米粒子只能吸收紫外光以及光生电子-空穴易于复合造成催化反应效率降低的技术问题，而且具有良好的光电稳定性，在实际应用中不会出现金与氧化锌分离的情况。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种金@氧化锌核壳异质结薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤A、将金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子分散到乙醇溶液中，并加入十二硫醇混合均匀，使混合后液体中十二硫醇的浓度为5～30毫摩尔/升，然后静置10～30min，从而制得表面疏水的金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的乙醇分散液；
步骤B、对步骤A中制得的表面疏水的金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的乙醇分散液进行离心分离处理，并将离心分离处理后的沉淀分散到正丁醇溶液中，从而制得金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的正丁醇分散液；
步骤C、采用气-液界面自组装方法对步骤B中制得的金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的正丁醇分散液进行处理，从而得到由金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子自组装成的单层纳米颗粒阵列；
步骤D、用导电基底将漂浮在步骤C中所述金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的正丁醇分散液的液面上的所述单层纳米颗粒阵列捞起，从而制得有序单层的金@氧化锌核壳异质结薄膜。
优选地，所述的金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子采用以下步骤制备而成：
步骤A1、将相对分子量为100000～200000的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯的乙二醇溶液与氯金酸水溶液混合在一起，使混合后液体中邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯的浓度为0.005～0.2摩尔/升、氯金酸的浓度为0.0001～0.005摩尔/升，从而得到金八面体纳米粒子的反应前驱体；
步骤A2、将步骤A1中所述的金八面体纳米粒子的反应前驱体置于100～250℃下反应10～60分钟，从而制得金八面体纳米粒子胶体溶液；
步骤A3、将去离子水、硝酸锌、氢氧化钠、硼氢化钠与步骤A2中所述的金八面体纳米粒子胶体溶液混合在一起，从而制得金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的反应前驱体；在该金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的反应前驱体中，水的体积百分比为20％～80％、硝酸锌的浓度为0.00005～0.01摩尔/升、氢氧化钠的浓度为0.0002～0.05摩尔/升、硼氢化钠的浓度为0.00005～0.01摩尔/升；
步骤A4、将步骤A3中所述的金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的反应前驱体置于0～100℃下反应5～100分钟，然后进行离心分离处理，并对离心分离处理后的沉淀进行清洗，从而制得金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子。
优选地，在步骤A3中，所述金八面体纳米粒子胶体溶液先冷却至室温后，再将去离子水、硝酸锌、氢氧化钠、硼氢化钠与所述金八面体纳米粒子胶体溶液混合在一起，从而制得金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的反应前驱体。
优选地，在步骤A4中，离心分离处理的转速为3000～14500转/分钟，离心分离处理时间为5～100分钟。
优选地，在步骤B中，离心分离处理的转速为3000～14500转/分钟，离心分离处理时间为5～100分钟。
一种金@氧化锌核壳异质结薄膜，采用上述技术方案中所述的金@氧化锌核壳异质结薄膜的制备方法制备而成。
一种金@氧化锌核壳异质结薄膜在光电化学中的应用，采用上述技术方案中所述的金@氧化锌核壳异质结薄膜作为光电化学分解水中的工作电极。
优选地，采用铂片作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明所提供的金@氧化锌核壳异质结薄膜的制备方法采用十二硫醇对金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子进行表面疏水处理，然后将表面疏水后的金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子分散在正丁醇中，并通过气-液界面自组装方法制得单层纳米颗粒阵列，再采用基底将该单层纳米颗粒阵列捞起从而即可制得有序单层的金@氧化锌核壳异质结薄膜。该金@氧化锌核壳异质结薄膜具有优异的光电化学制氢能力和良好的光电稳定性，不仅能够有效解决现有单一氧化锌纳米粒子只能吸收紫外光及催化反应效率降低的技术问题，而且在实际应用中不会出现金与氧化锌分离的情况，十分适合用作光电化学分解水中的工作电极。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为采用透射电镜和扫描电镜对本发明实施例1的步骤d1中制得的金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的形貌和结构进行检测，从而得到的透射电镜照片和扫描电镜照片。
图2为采用扫描电镜对本发明实施例1的步骤g1中制得的金@氧化锌核壳异质结薄膜进行检测，从而得到的扫描电镜照片。
图3为将本发明实施例1的步骤g1中制得的金@氧化锌核壳异质结薄膜作为工作电极，放入亚硫酸浓度为0.35mol/L、硫化钠浓度为0.24mol/L的混合溶液中，并分别在100mW/cm2的氙灯照射下以及暗场条件下进行I-V检测，从而得到的I-V曲线对比图。
图4为分别将氧化锌、金八面体纳米粒子以及本发明实施例1的步骤g1中制得的金@氧化锌核壳异质结薄膜作为工作电极，放入亚硫酸浓度为0.35mol/L、硫化钠浓度为0.24mol/L的混合溶液中，并分别在100mW/cm2的氙灯照射下以及暗场条件下进行I-t检测，从而得到的I-t曲线对比图。
图5为采用扫描电镜分别对本发明实施例1～4中制得的不同厚度的金@氧化锌核壳异质结薄膜进行检测，从而得到的扫描电镜照片。
图6为分别将本发明实施例1～4中制得的不同厚度的金@氧化锌核壳异质结薄膜作为工作电极，放入亚硫酸浓度为0.35mol/L、硫化钠浓度为0.24mol/L的混合溶液中，并分别在100mW/cm2的氙灯照射下以及暗场条件下进行I-t检测，从而得到的I-t曲线对比图。
图7为将本发明实施例1的步骤g1中制得的金@氧化锌核壳异质结薄膜作为工作电极，放入亚硫酸浓度为0.35mol/L、硫化钠浓度为0.24mol/L的混合溶液中，并在100mW/cm2的氙灯连续照射下进行I-t检测，从而得到的I-t曲线图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
下面对本发明所提供的金@氧化锌核壳异质结薄膜及其制备方法与应用详细描述。
一种金@氧化锌核壳异质结薄膜，其制备方法包括以下步骤：
步骤A、将金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子分散到乙醇溶液中，并在搅拌状态下(例如：在磁力搅拌状态下)加入十二硫醇，使混合后液体中十二硫醇的浓度为5～30毫摩尔/升，然后在空气中静置10～30min(最好为15min)，从而制得表面疏水的金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的乙醇分散液。
具体地，经过十二硫醇的处理可以使金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子具有良好的表面疏水性能，这有助于通过气-液界面自组装方法制备金@氧化锌核壳异质结薄膜。所述的金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子可采用以下步骤制备而成：
步骤A1、将邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯的乙二醇溶液与氯金酸水溶液混合在一起，使混合后液体中邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯的浓度为0.005～0.2摩尔/升、氯金酸的浓度为0.0001～0.005摩尔/升，从而得到金八面体纳米粒子的反应前驱体。其中，该邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯的相对分子量最好为100000～200000，而所述邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯的乙二醇溶液可以采用将邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯添加到乙二醇溶液中并搅拌均匀制备而成。
步骤A2、将步骤A1中所述的金八面体纳米粒子的反应前驱体置于100～250℃下反应10～60分钟，从而制得金八面体纳米粒子胶体溶液，该胶体溶液的颜色为紫红色。
步骤A3、将去离子水(该去离子水最好采用18兆欧的去离子水)、硝酸锌、氢氧化钠、硼氢化钠与步骤A2中所述的金八面体纳米粒子胶体溶液混合在一起，混合均匀，从而制得金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的反应前驱体；在该金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的反应前驱体中，水的体积百分比为20％～80％、硝酸锌的浓度为0.00005～0.01摩尔/升、氢氧化钠的浓度为0.0002～0.05摩尔/升、硼氢化钠的浓度为0.00005～0.01摩尔/升。在实际应用中，所述金八面体纳米粒子胶体溶液先冷却至室温后，再将去离子水、硝酸锌、氢氧化钠、硼氢化钠与所述金八面体纳米粒子胶体溶液混合在一起，从而制得金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的反应前驱体。
步骤A4、将步骤A3中所述的金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的反应前驱体置于0～100℃下反应5～100分钟，然后进行离心分离处理(该离心分离处理的转速为3000～14500转/分钟，离心分离处理时间为5～100分钟)，移去离心管中的无色液体，并对离心分离处理后的沉淀进行清洗(最好采用溶剂超声清洗离心分离处理后的沉淀，该沉淀的颜色为蓝色)，从而即可制得金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子。
步骤B、对步骤A中制得的表面疏水的金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的乙醇分散液进行离心分离处理(该离心分离处理的转速为3000～14500转/分钟，离心分离处理时间为5～100分钟)，移去离心管中的无色液体，并将离心分离处理后的沉淀分散到正丁醇溶液中，从而制得金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的正丁醇分散液。
步骤C、采用气-液界面自组装方法对步骤B中制得的金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的正丁醇分散液进行处理，从而得到由金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子自组装成的单层纳米颗粒阵列。
步骤D、用导电基底(该导电基底最好采用洁净的ITO导电玻璃)将漂浮在步骤C中所述金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的正丁醇分散液的液面上的所述单层纳米颗粒阵列捞起，晾干，从而即可制得有序单层的金@氧化锌核壳异质结薄膜。
进一步地，本发明所提供的金@氧化锌核壳异质结薄膜至少具有以下优点：
(1)本发明所提供的金@氧化锌核壳异质结薄膜可以直接作为光电化学分解水中的工作电极，用于光电解水性能研究，不再需要使用其他惰性工作电极，这不仅可以降低测试成本，而且可以简化操作流程。例如：可采用金@氧化锌核壳异质结薄膜作为工作电极，采用铂片作为对电极，采用Ag/AgCl作为参比电极，从而制成光电化学制氢电池。
(2)构成本发明所述金@氧化锌核壳异质结薄膜的金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子是一种以金纳米颗粒为核体、以氧化锌为外壳的核壳结构，因此本发明所提供的金@氧化锌核壳异质结薄膜不仅能够有效解决现有技术中单一氧化锌纳米粒子只能吸收紫外光以及光生电子-空穴易于复合造成催化反应效率降低的技术问题，而且在实际应用中不会出现金与氧化锌分离的情况。
(3)本发明所提供的金@氧化锌核壳异质结薄膜为单层有序六方非密排阵列，具有优异的光电化学制氢能力和良好的光电稳定性，其电流密度高达9.15mA/cm2。
(4)本发明所提供的金@氧化锌核壳异质结薄膜的制备方法备仅需实验室常用的普通设备，不需专用设备，工艺过程简单易操作。
(5)本发明所提供的金@氧化锌核壳异质结薄膜可以大面积制备，十分适合光电解水器件的宏量、低成本、规模化生产制备。
为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明提供的金@氧化锌核壳异质结薄膜及其制备方法与应用进行详细描述。
实施例1
一种金@氧化锌核壳异质结薄膜，其制备方法包括以下步骤：
步骤a1、将市面上购买的质量浓度为20％的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯水溶液(该邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯的相对分子量为100000～200000)加入到乙二醇溶液中，并搅拌均匀，从而得到邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯的乙二醇溶液；然后向邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯的乙二醇溶液中加入氯金酸水溶液，使混合后液体中邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯的浓度为0.025摩尔/升、氯金酸的浓度为0.0005摩尔/升，从而得到金八面体纳米粒子的反应前驱体。
步骤b1、将所述金八面体纳米粒子的反应前驱体置于220℃下反应30分钟，从而制得金八面体纳米粒子胶体溶液，该胶体溶液的颜色为紫红色。
步骤c1、将所述金八面体纳米粒子胶体溶液自然冷却至室温，再在磁力搅拌状态下向该金八面体纳米粒子胶体溶液中依次加入18兆欧的去离子水、硝酸锌、氢氧化钠和硼氢化钠，从而制得金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的反应前驱体；在该金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的反应前驱体中，水的体积百分比为20％、硝酸锌的浓度为0.0002摩尔/升、氢氧化钠的浓度为0.002摩尔/升、硼氢化钠的浓度为0.0002摩尔/升。
步骤d1、将所述金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的反应前驱体置于60℃下反应15分钟，然后进行离心分离处理，离心分离处理的转速为14500转/分钟，离心分离处理时间为30分钟，移去离心管中的无色液体，并采用溶剂对离心分离处理后的蓝色沉淀进行超声清洗，从而制得金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子。
步骤e1、将所述金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子分散到乙醇溶液中，并在磁力搅拌状态下加入十二硫醇，使混合后液体中十二硫醇的浓度为20毫摩尔/升，然后在环境气氛下静置15min，再进行离心分离处理，离心分离处理的转速为14500转/分钟，离心分离处理时间为30分钟，移去离心管中的无色液体，并将离心分离处理后的沉淀分散到正丁醇溶液中，从而制得金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的正丁醇分散液。
步骤f1、取600ul步骤e1中分散好的金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的正丁醇分散液，并通过气-液界面自组装方法将金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子自组装成的单层纳米颗粒阵列。
步骤g1、采用洁净的ITO导电玻璃作为基底将漂浮在所述金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的正丁醇分散液液面上的所述单层纳米颗粒阵列缓慢捞起，晾干，从而即可制得有序单层的金@氧化锌核壳异质结薄膜。
实施例2
一种金@氧化锌核壳异质结薄膜，其制备方法包括以下步骤：
步骤a2、将市面上购买的质量浓度为20％的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯水溶液(该邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯的相对分子量为100000～200000)加入到乙二醇溶液中，并搅拌均匀，从而得到邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯的乙二醇溶液；然后向邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯的乙二醇溶液中加入氯金酸水溶液，使混合后液体中邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯的浓度为0.025摩尔/升、氯金酸的浓度为0.0005摩尔/升，从而得到金八面体纳米粒子的反应前驱体。
步骤b2、将所述金八面体纳米粒子的反应前驱体置于220℃下反应30分钟，从而制得金八面体纳米粒子胶体溶液，该胶体溶液的颜色为紫红色。
步骤c2、将所述金八面体纳米粒子胶体溶液自然冷却至室温，再在磁力搅拌状态下向该金八面体纳米粒子胶体溶液中依次加入18兆欧的去离子水、硝酸锌、氢氧化钠和硼氢化钠，从而制得金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的反应前驱体；在该金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的反应前驱体中，水的体积百分比为20％、硝酸锌的浓度为0.0004摩尔/升、氢氧化钠的浓度为0.002摩尔/升、硼氢化钠的浓度为0.0004摩尔/升。
步骤d2、将所述金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的反应前驱体置于60℃下反应15分钟，然后进行离心分离处理，离心分离处理的转速为14500转/分钟，离心分离处理时间为30分钟，移去离心管中的无色液体，并采用溶剂对离心分离处理后的蓝色沉淀进行超声清洗，从而制得金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子。
步骤e2、将所述金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子分散到乙醇溶液中，并在磁力搅拌状态下加入十二硫醇，使混合后液体中十二硫醇的浓度为20毫摩尔/升，然后在环境气氛下静置15min，再进行离心分离处理，离心分离处理的转速为14500转/分钟，离心分离处理时间为30分钟，移去离心管中的无色液体，并将离心分离处理后的沉淀分散到正丁醇溶液中，从而制得金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的正丁醇分散液。
步骤f2、取600ul步骤e2中分散好的金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的正丁醇分散液，并通过气-液界面自组装方法将金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子自组装成的单层纳米颗粒阵列。
步骤g2、采用洁净的ITO导电玻璃作为基底将漂浮在所述金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的正丁醇分散液液面上的所述单层纳米颗粒阵列缓慢捞起，晾干，从而即可制得有序单层的金@氧化锌核壳异质结薄膜。
实施例3
一种金@氧化锌核壳异质结薄膜，其制备方法包括以下步骤：
步骤a3、将市面上购买的质量浓度为20％的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯水溶液(该邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯的相对分子量为100000～200000)加入到乙二醇溶液中，并搅拌均匀，从而得到邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯的乙二醇溶液；然后向邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯的乙二醇溶液中加入氯金酸水溶液，使混合后液体中邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯的浓度为0.025摩尔/升、氯金酸的浓度为0.0005摩尔/升，从而得到金八面体纳米粒子的反应前驱体。
步骤b3、将所述金八面体纳米粒子的反应前驱体置于220℃下反应30分钟，从而制得金八面体纳米粒子胶体溶液，该胶体溶液的颜色为紫红色。
步骤c3、将所述金八面体纳米粒子胶体溶液自然冷却至室温，再在磁力搅拌状态下向该金八面体纳米粒子胶体溶液中依次加入18兆欧的去离子水、硝酸锌、氢氧化钠和硼氢化钠，从而制得金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的反应前驱体；在该金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的反应前驱体中，水的体积百分比为20％、硝酸锌的浓度为0.0008摩尔/升、氢氧化钠的浓度为0.004摩尔/升、硼氢化钠的浓度为0.0008摩尔/升。
步骤d3、将所述金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的反应前驱体置于60℃下反应15分钟，然后进行离心分离处理，离心分离处理的转速为14500转/分钟，离心分离处理时间为30分钟，移去离心管中的无色液体，并采用溶剂对离心分离处理后的蓝色沉淀进行超声清洗，从而制得金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子。
步骤e3、将所述金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子分散到乙醇溶液中，并在磁力搅拌状态下加入十二硫醇，使混合后液体中十二硫醇的浓度为20毫摩尔/升，然后在环境气氛下静置15min，再进行离心分离处理，离心分离处理的转速为14500转/分钟，离心分离处理时间为30分钟，移去离心管中的无色液体，并将离心分离处理后的沉淀分散到正丁醇溶液中，从而制得金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的正丁醇分散液。
步骤f3、取600ul步骤e3中分散好的金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的正丁醇分散液，并通过气-液界面自组装方法将金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子自组装成的单层纳米颗粒阵列。
步骤g3、采用洁净的ITO导电玻璃作为基底将漂浮在所述金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的正丁醇分散液液面上的所述单层纳米颗粒阵列缓慢捞起，晾干，从而即可制得有序单层的金@氧化锌核壳异质结薄膜。
实施例4
一种金@氧化锌核壳异质结薄膜，其制备方法包括以下步骤：
步骤a4、将市面上购买的质量浓度为20％的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯水溶液(该邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯的相对分子量为100000～200000)加入到乙二醇溶液中，并搅拌均匀，从而得到邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯的乙二醇溶液；然后向邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯的乙二醇溶液中加入氯金酸水溶液，使混合后液体中邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯的浓度为0.025摩尔/升、氯金酸的浓度为0.0005摩尔/升，从而得到金八面体纳米粒子的反应前驱体。
步骤b4、将所述金八面体纳米粒子的反应前驱体置于220℃下反应30分钟，从而制得金八面体纳米粒子胶体溶液，该胶体溶液的颜色为紫红色。
步骤c4、将所述金八面体纳米粒子胶体溶液自然冷却至室温，再在磁力搅拌状态下向该金八面体纳米粒子胶体溶液中依次加入18兆欧的去离子水、硝酸锌、氢氧化钠和硼氢化钠，从而制得金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的反应前驱体；在该金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的反应前驱体中，水的体积百分比为20％、硝酸锌的浓度为0.0016摩尔/升、氢氧化钠的浓度为0.008摩尔/升、硼氢化钠的浓度为0.0016摩尔/升。
步骤d4、将所述金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的反应前驱体置于60℃下反应15分钟，然后进行离心分离处理，离心分离处理的转速为14500转/分钟，离心分离处理时间为30分钟，移去离心管中的无色液体，并采用溶剂对离心分离处理后的蓝色沉淀进行超声清洗，从而制得金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子。
步骤e4、将所述金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子分散到乙醇溶液中，并在磁力搅拌状态下加入十二硫醇，使混合后液体中十二硫醇的浓度为20毫摩尔/升，然后在环境气氛下静置15min，再进行离心分离处理，离心分离处理的转速为14500转/分钟，离心分离处理时间为30分钟，移去离心管中的无色液体，并将离心分离处理后的沉淀分散到正丁醇溶液中，从而制得金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的正丁醇分散液。
步骤f4、取600ul步骤e4中分散好的金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的正丁醇分散液，并通过气-液界面自组装方法将金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子自组装成的单层纳米颗粒阵列。
步骤g4、采用洁净的ITO导电玻璃作为基底将漂浮在所述金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的正丁醇分散液液面上的所述单层纳米颗粒阵列缓慢捞起，晾干，从而即可制得有序单层的金@氧化锌核壳异质结薄膜。
形貌观察及性能检测
对本发明实施例1～4中制得的金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子以及金@氧化锌核壳异质结薄膜进行形貌观察及性能检测，从而得到以下结果：
(1)采用透射电镜和扫描电镜对本发明实施例1的步骤d1中制得的金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的形貌和结构进行检测，从而得到如图1所示的透射电镜照片和扫描电镜照片；其中，图1a为本发明实施例1的步骤d1中制得的金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的低倍TEM(TEM：Transmission Electron Microscope，透射电子显微镜)图像，图1b为本发明实施例1的步骤d1中制得的金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的高倍TEM图像，图1c为本发明实施例1的步骤d1中制得的金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的FESEM(FESEM：FieldEmission Scanning Electron Microscope，场致发射扫描电子显微镜)图像，图1d为本发明实施例1的步骤d1中制得的金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的HRTEM(HRTEM：HighResolution Transmission Electron Microscopy，高分辨率透射电子显微镜)图像。由图1可以看出：金八面体纳米粒子被氧化锌壳层包裹，形成了核壳结构复合纳米粒子，颗粒尺度非常均匀。
(2)采用扫描电镜对本发明实施例1的步骤g1中制得的金@氧化锌核壳异质结薄膜进行检测，从而得到如图2所示的扫描电镜照片；其中，图2a为本发明实施例1的步骤g1中制得的金@氧化锌核壳异质结薄膜的低倍FESEM图像，图2b为本发明实施例1的步骤g1中制得的金@氧化锌核壳异质结薄膜的高倍FESEM图像。由图2可以看出：金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子均匀、大面积、紧密的平铺在ITO导电玻璃的基底上。
(3)将本发明实施例1的步骤g1中制得的金@氧化锌核壳异质结薄膜作为工作电极，放入亚硫酸浓度为0.35mol/L、硫化钠浓度为0.24mol/L的混合溶液中，并分别在100mW/cm2的氙灯照射下以及暗场条件下进行I-V检测，从而得到如图3所示的I-V曲线对比图；在图3中，横坐标为Potential(电位，其单位为V)，纵坐标为Current Density(电流密度，其单位为mA/cm2)，“Dark”表示在暗场条件下进行的I-V检测，“Light”表示在100mW/cm2的氙灯照射下进行的I-V检测。由图3可以看出：本发明实施例1制得的金@氧化锌核壳异质结薄膜在暗场条件下具有非常小的电流密度，而在光照条件下金@氧化锌核壳异质结薄膜具有非常强的电流响应信号。
(4)分别将氧化锌、金八面体纳米粒子(该金八面体纳米粒子可以是对本发明实施例1的步骤b1中制得的金八面体纳米粒子胶体溶液进行离心处理得到的)以及本发明实施例1的步骤g1中制得的金@氧化锌核壳异质结薄膜作为工作电极，放入亚硫酸浓度为0.35mol/L、硫化钠浓度为0.24mol/L的混合溶液中，并分别在100mW/cm2的氙灯照射下以及暗场条件下进行I-t检测，从而得到如图4所示的I-t曲线对比图；在图4中，横坐标为Time(时间，其单位为s)，纵坐标为Current Density(电流密度，其单位为mA/cm2)，“ZnO NPs”表示将氧化锌作为工作电极时进行的I-t检测，“Au Octahedral NPs”表示将金八面体纳米粒子作为工作电极时进行的I-t检测，“Au@ZnO core-shell NPs”表示将本发明实施例1的步骤g1中制得的金@氧化锌核壳异质结薄膜作为工作电极时进行的I-t检测。由图4可以看出：相对于纯的ZnO阵列薄膜和纯的金八面体纳米粒子阵列薄膜而言，在相同光照条件下，本发明实施例1制得的金@氧化锌核壳异质结薄膜具有更为优异的光电流响应。
(5)采用扫描电镜分别对本发明实施例1～4中制得的不同厚度的金@氧化锌核壳异质结薄膜进行检测，从而得到如图5所示的扫描电镜照片；其中，图5a为本发明实施例1中采用0.2mmol/L的硝酸锌制得的金@氧化锌核壳异质结薄膜的扫描电镜照片，图5b为本发明实施例2中采用0.4mmol/L的硝酸锌制得的金@氧化锌核壳异质结薄膜的扫描电镜照片，图5c为本发明实施例3中采用0.8mmol/L的硝酸锌制得的金@氧化锌核壳异质结薄膜的扫描电镜照片，图5d为本发明实施例4中采用1.6mmol/L的硝酸锌制得的金@氧化锌核壳异质结薄膜的扫描电镜照片。由图5可以看出：不同尺寸的金@氧化锌核壳异质结纳米粒子都均匀、大面积、紧密的平铺在ITO导电玻璃的基底上。
(6)分别将本发明实施例1～4中制得的不同厚度的金@氧化锌核壳异质结薄膜作为工作电极，放入亚硫酸浓度为0.35mol/L、硫化钠浓度为0.24mol/L的混合溶液中，并分别在100mW/cm2的氙灯照射下以及暗场条件下进行I-t检测，从而得到如图6所示的I-t曲线对比图；在图6中，横坐标为Time(时间，其单位为s)，纵坐标为Current Density(电流密度，其单位为mA/cm2)，“Zn 0.2mM”表示将本发明实施例1中采用0.2mmol/L的硝酸锌制得的金@氧化锌核壳异质结薄膜作为工作电极时进行的I-t检测，“Zn 0.4mM”表示将本发明实施例2中采用0.4mmol/L的硝酸锌制得的金@氧化锌核壳异质结薄膜作为工作电极时进行的I-t检测，“Zn 0.8mM”表示将本发明实施例3中采用0.8mmol/L的硝酸锌制得的金@氧化锌核壳异质结薄膜作为工作电极时进行的I-t检测,“Zn 1.6mM”表示将本发明实施例4中采用1.6mmol/L的硝酸锌制得的金@氧化锌核壳异质结薄膜作为工作电极时进行的I-t检测。由图6可以看出：氧化锌壳层厚度的不同会严重影响金@氧化锌核壳异质结薄膜的光电性能，有一个适当的氧化锌壳厚度获得光电流密度最高。
(7)将本发明实施例1的步骤g1中制得的金@氧化锌核壳异质结薄膜作为工作电极，放入亚硫酸浓度为0.35mol/L、硫化钠浓度为0.24mol/L的混合溶液中，并在100mW/cm2的氙灯连续照射下进行I-t检测，从而得到如图7所示的I-t曲线图；在图7中，横坐标为Time(时间，其单位为s)，纵坐标为Current Density(电流密度，其单位为mA/cm2)。由图7可以看出：在经过1.5h的长时间反应之后，金@氧化锌核壳异质结薄膜仍然保持90.91％的初始电流，具有优异的光电稳定性。
综上可见，本发明实施例不仅具有较高的太阳光利用率和优异的催化反应效率，能够有效解决现有技术中单一氧化锌纳米粒子只能吸收紫外光以及光生电子-空穴易于复合造成催化反应效率降低的技术问题，而且具有良好的光电稳定性，在实际应用中不会出现金与氧化锌分离的情况。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种金@氧化锌核壳异质结薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A、将金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子分散到乙醇溶液中，并加入十二硫醇混合均匀，使混合后液体中十二硫醇的浓度为5～30毫摩尔/升，然后静置10～30min，从而制得表面疏水的金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的乙醇分散液；
步骤B、对步骤A中制得的表面疏水的金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的乙醇分散液进行离心分离处理，并将离心分离处理后的沉淀分散到正丁醇溶液中，从而制得金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的正丁醇分散液；
步骤C、采用气-液界面自组装方法对步骤B中制得的金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的正丁醇分散液进行处理，从而得到由金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子自组装成的单层纳米颗粒阵列；
步骤D、用导电基底将漂浮在步骤C中所述金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的正丁醇分散液的液面上的所述单层纳米颗粒阵列捞起，从而制得有序单层的金@氧化锌核壳异质结薄膜。
2.根据权利要求1所述的金@氧化锌核壳异质结薄膜的制备方法，其特征在于，所述的金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子采用以下步骤制备而成：
步骤A1、将相对分子量为100000～200000的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯的乙二醇溶液与氯金酸水溶液混合在一起，使混合后液体中邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯的浓度为0.005～0.2摩尔/升、氯金酸的浓度为0.0001～0.005摩尔/升，从而得到金八面体纳米粒子的反应前驱体；
步骤A2、将步骤A1中所述的金八面体纳米粒子的反应前驱体置于100～250℃下反应10～60分钟，从而制得金八面体纳米粒子胶体溶液；
步骤A3、将去离子水、硝酸锌、氢氧化钠、硼氢化钠与步骤A2中所述的金八面体纳米粒子胶体溶液混合在一起，从而制得金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的反应前驱体；在该金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的反应前驱体中，水的体积百分比为20％～80％、硝酸锌的浓度为0.00005～0.01摩尔/升、氢氧化钠的浓度为0.0002～0.05摩尔/升、硼氢化钠的浓度为0.00005～0.01摩尔/升；
步骤A4、将步骤A3中所述的金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的反应前驱体置于0～100℃下反应5～100分钟，然后进行离心分离处理，并对离心分离处理后的沉淀进行清洗，从而制得金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子。
3.根据权利要求2所述的金@氧化锌核壳异质结薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤A3中，所述金八面体纳米粒子胶体溶液先冷却至室温后，再将去离子水、硝酸锌、氢氧化钠、硼氢化钠与所述金八面体纳米粒子胶体溶液混合在一起，从而制得金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的反应前驱体。
4.根据权利要求2所述的金@氧化锌核壳异质结薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤A4中，离心分离处理的转速为3000～14500转/分钟，离心分离处理时间为5～100分钟。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的金@氧化锌核壳异质结薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤B中，离心分离处理的转速为3000～14500转/分钟，离心分离处理时间为5～100分钟。
6.一种金@氧化锌核壳异质结薄膜，其特征在于，采用上述权利要求1至4中任一项所述的金@氧化锌核壳异质结薄膜的制备方法制备而成。
7.一种金@氧化锌核壳异质结薄膜在光电化学中的应用，其特征在于，采用上述权利要求6中所述的金@氧化锌核壳异质结薄膜作为光电化学分解水中的工作电极。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，采用铂片作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极。
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