CN115304096A - 氧化铟纳米颗粒晶圆级成膜方法、薄膜及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化铟纳米颗粒晶圆级成膜方法、薄膜及应用，属于纳米粒子物理法成膜技术领域，成膜方法包括：按照氧化铟纳米颗粒材料：乙醇：烷基硫醇＝(100‑500)mg：(10‑50)ml：(1‑5)ml的比例，对氧化铟纳米颗粒材料进行疏水化处理；以烷基醇为分散剂、疏水化处理后的氧化铟纳米颗粒材料为分散质，配置浓度为10‑50mg/ml的分散液；利用移液枪向盛有液相物体的容器中注射分散液，直至薄膜铺满整个液面；利用1‑4英寸的晶圆捞取薄膜并晾干；对晾干后附着有薄膜的晶圆进行退火处理，以提升薄膜与晶圆衬底的界面结合力。成膜方法简单、可重复性强、成本低廉，可制备4英寸晶圆级薄膜，且具有普适性。

Description

氧化铟纳米颗粒晶圆级成膜方法、薄膜及应用

技术领域

本发明属于纳米粒子物理法成膜技术领域，更具体地，涉及一种氧化铟纳米颗粒晶圆级成膜方法、薄膜及应用。

背景技术

随着优良环境重要性的凸显，对恶臭气体以及危害气体如硫化氢、甲醛等的稳定性检测提出了更高要求。半导体气体传感器是检测这些气体简单有效的方法。然而，目前常规传感器的敏感膜不均匀，导致其检测性能差，尤其表现为单一器件稳定性差和器件间一致性差。目前的成膜工艺主要有物理法和化学法。物理法有原子力沉积、磁控溅射、脉冲激光沉积等。化学法主要有溶胶凝胶-旋涂、化学气相沉积等。这些成膜方法不仅敏感性能较低，而且敏感材料的结构难以调控。

气液界面自组装是一个自发的过程，各个组分尽可能地按着最小位阻或者能量最低原则，可以得到有序、紧密的二维薄膜材料。目前，自组装的颗粒大多是结构单一的模板材料，如PS球、PMMA球、SiO₂、碳球等，结构单一的纳米微米材料不具备优异的孔洞结构、多级结构的协同性以及高比表面积的活性位点，严重制约大面积薄膜的物理化学性质。并且常规的自组装过程往往需要添加表面活性剂、铺展剂等，不仅过程繁琐而且成本高。基于非模板的氧化铟纳米颗粒多级结构材料为分散颗粒，如何短时间内实现成膜面积大、成膜均匀、简便、低成本、高性能的氧化铟纳米颗粒成膜，具有重要的研究意义。

发明内容

针对现有技术的缺陷和改进需求，本发明提供了一种氧化铟纳米颗粒晶圆级成膜方法、薄膜及应用，其目的在于解决现有工艺氧化铟成膜面积局限、不可调的问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种氧化铟纳米颗粒晶圆级成膜方法，包括：S1，按照氧化铟纳米颗粒材料：乙醇：烷基硫醇＝(100-500)mg：(10-50)ml：(1-5)ml的比例，对氧化铟纳米颗粒材料进行疏水化处理；S2，以烷基醇为分散剂、疏水化处理后的氧化铟纳米颗粒材料为分散质，配置浓度为10-50mg/ml的分散液；S3，利用移液枪向盛有液相物体的容器中注射分散液，直至薄膜铺满整个液面；S4，利用1-4英寸的晶圆捞取薄膜并晾干；S5，对晾干后附着有薄膜的晶圆进行退火处理，以提升薄膜与晶圆衬底的界面结合力。

更进一步地，所述烷基硫醇为正十二硫醇、正十六硫醇或正十八硫醇。

更进一步地，所述烷基醇为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇。

更进一步地，所述S1中氧化铟纳米颗粒材料的尺寸为100-500nm。

更进一步地，所述S1包括：S11，将(100-500)mg的氧化铟纳米颗粒材料放置于装有(10-50)ml乙醇的容器中，超声处理并磁力搅拌；S12，向所述S11中磁力搅拌后的溶液中添加(1-5)ml烷基硫醇，并依次进行超声分散处理和磁力搅拌；S13，利用乙醇和正丁醇对所述S12中磁力搅拌后的溶液进行离心分离。

更进一步地，所述S11和S12中，超声处理功率为100-500W，超声处理时间为10-50min；所述S11中，磁力搅拌的转速为100-500r/min，磁力搅拌时间为1-5h；所述S12中，磁力搅拌的转速为100-500r/min，磁力搅拌时间为12-48h；所述S13中，离心分离的转速为1000-6000r/min，离心分离时间为3-10min。

更进一步地，所述S3包括：利用10-100ul的移液枪，在离液面1-5cm处，沿容器内壁向盛有液相物体的容器中注射分散液，直至薄膜铺满整个液面。

更进一步地，容器内的液相物体为去离子水，液相物体的体积为50-500ml，盛放液相物体的容器为直径为10-30cm的玻璃蒸发皿。

按照本发明的另一个方面，提供了一种氧化铟薄膜，所述氧化铟薄膜采用如上所述的氧化铟纳米颗粒晶圆级成膜方法制备得到。

按照本发明的另一个方面，提供了如上所述的氧化铟薄膜在硫化氢检测中的应用。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案，能够取得以下有益效果：

(1)提出了一种新的氧化铟纳米颗粒晶圆级成膜方法，可以通过控制自组装分散液的量调节液面薄膜的面积，从而基于可调的晶圆尺寸以及可调的液面薄膜面积调控成膜面积，可以实现小面积(1英寸晶圆)自组装成膜到大面积(4英寸晶圆)自组装成膜，解决现有工艺成膜面积小、成膜面积局限不可调的难题，该方法制备的薄膜均匀，薄膜厚度一致性好，纳米颗粒之间紧密，没有出现较大裂纹或空隙；

(2)通过控制分散液的注射位置调节自组装成膜的内在驱动力，适宜的自组装内在驱动力可以实现紧密、均匀的薄膜，由此提升成膜工艺重复性，且保证成膜质量可控；

(3)自组装成膜所用的分散液为清洁绿色的乙醇分散液，极大地改善了成膜的操作环境；

(4)薄膜的均匀性对传感性能至关重要，氧化铟纳米颗粒薄膜气敏元件对硫化氢检测具有很好的重复性、低的检测下限、较快的响应恢复时间，提高传感器性能。

附图说明

图1为本发明实施例提供的氧化铟纳米颗粒晶圆级成膜方法的流程图；

图2为本发明实施例提供的4英寸晶圆成膜自组装过程的过程实物图；

图3为本发明实施例提供的氧化铟纳米颗粒自组装薄膜的扫描电子显微镜图；

图4为本发明实施例提供的氧化铟纳米颗粒自组装薄膜的X射线衍射图；

图5为本发明实施例提供的自组装成膜方式下的陶瓷板气敏元件动态响应性能图；

图6为本发明实施例提供的分散液浓度小于30mg/ml时形成的4英寸晶圆级薄膜图；

图7为本发明实施例提供的分散液浓度大于30mg/ml时形成的4英寸晶圆级薄膜图；

图8A、图8B分别为本发明实施例提供的对比例1、对比例2所形成的薄膜图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

在本发明中，本发明及附图中的术语“第一”、“第二”等(如果存在)是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。

图1为本发明实施例提供的氧化铟纳米颗粒晶圆级成膜方法的流程图。参阅图1，结合图2-图5，对本实施例中氧化铟纳米颗粒晶圆级成膜方法进行详细说明，方法包括操作S1-操作S5。

操作S1，按照氧化铟纳米颗粒材料：乙醇：烷基硫醇＝(100-500)mg：(10-50)ml：(1-5)ml的比例，对氧化铟纳米颗粒材料进行疏水化处理。

根据本发明的实施例，操作S1包括子操作S11-子操作S13。

在子操作S11中，将(100-500)mg的氧化铟纳米颗粒材料放置于装有(10-50)ml乙醇的容器中，超声处理并磁力搅拌。优选地，超声处理功率为100-500W，超声处理时间为10-50min；磁力搅拌的转速为100-500r/min，磁力搅拌时间为1-5h。

在子操作S12中，向S11中磁力搅拌后的溶液中添加(1-5)ml烷基硫醇，并依次进行超声分散处理和磁力搅拌。优选地，超声处理功率为100-500W，超声处理时间为10-50min；磁力搅拌的转速为100-500r/min，磁力搅拌时间为12-48h。

在子操作S13中，利用乙醇和正丁醇对S12中磁力搅拌后的溶液进行离心分离。优选地，离心分离的转速为1000-6000r/min，离心分离时间为3-10min。

根据本发明的实施例，操作S1中所用的烷基硫醇为正十二硫醇、正十六硫醇或正十八硫醇。氧化铟纳米颗粒材料的尺寸为100-500nm。

操作S2，以烷基醇为分散剂、疏水化处理后的氧化铟纳米颗粒材料为分散质，配置浓度为10-50mg/ml的分散液。

根据本发明的实施例，操作S2中所用的烷基醇为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇。

操作S3，利用移液枪向盛有液相物体的容器中注射分散液，直至薄膜铺满整个液面。

根据本发明的实施例，操作S3包括：利用10-100ul的移液枪，在离液面1-5cm处，沿容器内壁向盛有液相物体的容器中注射分散液，直至薄膜铺满整个液面。

根据本发明的实施例，容器内的液相物体为去离子水，液相物体的体积为50-500ml，盛放液相物体的容器为直径为10-30cm的玻璃蒸发皿。优选地，液相物体的体积为200ml，盛放液相物体的容器为直径为18cm的玻璃蒸发皿。

操作S4，利用1-4英寸的晶圆捞取薄膜并晾干。

操作S4中例如自然晾干附着有薄膜的晶圆。优选地，晶圆的尺寸为1英寸、2英寸、3英寸或4英寸。

操作S5，对晾干后附着有薄膜的晶圆进行退火处理，以提升薄膜与晶圆衬底的界面结合力。

具体地，操作S5中对晾干后附着有薄膜的晶圆进行200-500℃退火处理，以提升薄膜与晶圆衬底的界面结合力。

以下结合具体实施例，说明本发明实施例中氧化铟纳米颗粒晶圆级成膜方法。

实施例1

1、氧化铟纳米颗粒材料在液相体系中的分散

称量100mg尺寸为200nm的氧化铟纳米颗粒材料放置于装有15ml乙醇液相溶液的烧杯中，采用功率为100W的超声机超声分散处理10min，最后采用转速100r/min的磁力搅拌1h。

2、分散液的疏水化处理

向步骤1中搅拌过的分散液添加1.5ml正十二硫醇溶液，然后采用功率为100W的超声机超声分散处理10min，最后在转速100r/min下不断搅拌12h。

3、分散液的固液分离处理

进行固液分离处理操作均为离心分离，设置转速为1000r/min，离心时间为3min。离心分离采用洗涤剂均为乙醇和正丁醇，依次交换进行2次。最后对分离后的固态做自然干燥处理。

4、配置一定浓度氧化铟的正丁醇分散液

配置浓度为30mg/ml分离晾干后的氧化铟正丁醇分散液。

5、气液界面自组装

在装有200ml去离子水的直径为18cm的蒸发皿玻璃内壁进行空气-水界面自组装操作。采用10ul的移液枪在离液面高1cm的容器内壁缓慢连续注射分散液，直至薄膜铺满整个液面，具体过程如图2所示。

6、薄膜的捞取、自然晾干及后续热处理

采用4英寸晶圆捞取薄膜，自然晾干，最后对薄膜进行400℃退火处理，增加薄膜与晶圆衬底的界面结合力，氧化铟的物相、薄膜形态特征如图3、图4所示。

7、氧化铟薄膜气敏元件性能测试

采用上述成膜技术，对陶瓷板气敏元件敏感层进行成膜，并采用静态系统在作温度240℃下对硫化氢进行气体传感测试，性能结果如图5所示。

实施例2

与实施例1的主要区别在于：步骤4中配置的氧化铟正丁醇分散液的浓度为10mg/ml。

实施例3

与实施例1的主要区别在于：步骤4中配置的氧化铟正丁醇分散液的浓度为20mg/ml。

实施例4

与实施例1的主要区别在于：步骤4中配置的氧化铟正丁醇分散液的浓度为40mg/ml。

实施例5

与实施例1的主要区别在于：步骤4中配置的氧化铟正丁醇分散液的浓度为50mg/ml。

对比例1

与实施例1的主要区别在于：步骤1中乙醇液相溶液的体积为60ml，步骤2中正十二硫醇溶液的体积为5ml，最终氧化铟纳米颗粒材料：乙醇：正十二硫醇的比例为100mg：60ml：5ml。

对比例2

与实施例1的主要区别在于：步骤4中配置的氧化铟正丁醇分散液的浓度为5mg/ml。

实施例1-5以及对比例1-2的主要参数及产物如下表一所示。

表一各实施例及对比例的参数和产物

实施例1中的参数为最优参数，该参数下自组装薄膜连续紧密且均匀。参阅图4，衍射峰的位置表明物相是氧化铟(In2O3)。参阅图5，所示灵敏度图，表明该成膜方法下最冲得到的传感器对硫化氢检测具有优异的动态响应和重复性。

对于实施例2以及实施例3，即当步骤4中配置的氧化铟正丁醇分散液的浓度在10-30mg/ml区间内(不包含30mg/ml)时，该成膜方法形成的4英寸晶圆级薄膜图如图6所示。参阅图6，可以看出，其实现了晶圆级成膜，且所成薄膜较为连续、紧密且均匀。

对于实施例4以及实施例5，即当步骤4中配置的氧化铟正丁醇分散液的浓度在30-50mg/ml区间内(不包含30mg/ml)时，该成膜方法形成的4英寸晶圆级薄膜图如图7所示。参阅图7，可以看出，其也实现了晶圆级成膜，且所成薄膜较为连续、紧密且均匀，只是相对于最佳参数下，所成薄膜的均匀连续性欠佳。

对于对比例1，即当氧化铟纳米颗粒材料：乙醇：正十二硫醇不在(100-500)mg：(10-50)ml：(1-5)ml的范围内时，形成的4英寸晶圆级薄膜图如图8A所示。参阅8A，可以看出，其所成薄膜不连续、不均匀且不紧密。

对于对比例2，即当步骤4中配置的氧化铟正丁醇分散液浓度不在10-50mg/ml区间内时，形成的4英寸晶圆级薄膜图如图8B所示。参阅8B，可以看出，其所成薄膜较为连续、不均匀且不紧密。

本发明实施例还提供了一种氧化铟薄膜，该氧化铟薄膜采用图1所示氧化铟纳米颗粒晶圆级成膜方法制备得到。

本发明实施例还提供了如图1所示氧化铟纳米颗粒晶圆级成膜方法制备得到的氧化铟薄膜在硫化氢检测中的应用。具体地，以陶瓷板为衬底，将陶瓷板衬底作为成膜方法中所用到的晶圆，对陶瓷板气敏元件敏感层进行成膜，得到以陶瓷板为衬底的氧化铟薄膜气体传感器，该传感器对硫化氢具有良好的动态响应和优异的重复性，具有检测下限低、重复性好、响应快等优点。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氧化铟纳米颗粒晶圆级成膜方法，其特征在于，包括：

S1，按照氧化铟纳米颗粒材料：乙醇：烷基硫醇＝(100-500)mg：(10-50)ml：(1-5)ml的比例，对氧化铟纳米颗粒材料进行疏水化处理；

S2，以烷基醇为分散剂、疏水化处理后的氧化铟纳米颗粒材料为分散质，配置浓度为10-50mg/ml的分散液；

S3，利用移液枪向盛有液相物体的容器中注射分散液，直至薄膜铺满整个液面；

S4，利用1-4英寸的晶圆捞取薄膜并晾干；

S5，对晾干后附着有薄膜的晶圆进行退火处理，以提升薄膜与晶圆衬底的界面结合力。

2.如权利要求1所述的氧化铟纳米颗粒晶圆级成膜方法，其特征在于，所述烷基硫醇为正十二硫醇、正十六硫醇或正十八硫醇。

3.如权利要求1所述的氧化铟纳米颗粒晶圆级成膜方法，其特征在于，所述烷基醇为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇。

4.如权利要求1所述的氧化铟纳米颗粒晶圆级成膜方法，其特征在于，所述S1中氧化铟纳米颗粒材料的尺寸为100-500nm。

5.如权利要求1-4任一项所述的氧化铟纳米颗粒晶圆级成膜方法，其特征在于，所述S1包括：

S11，将(100-500)mg的氧化铟纳米颗粒材料放置于装有(10-50)ml乙醇的容器中，超声处理并磁力搅拌；

S12，向所述S11中磁力搅拌后的溶液中添加(1-5)ml烷基硫醇，并依次进行超声分散处理和磁力搅拌；

S13，利用乙醇和正丁醇对所述S12中磁力搅拌后的溶液进行离心分离。

6.如权利要求5所述的氧化铟纳米颗粒晶圆级成膜方法，其特征在于，所述S11和S12中，超声处理功率为100-500W，超声处理时间为10-50min；所述S11中，磁力搅拌的转速为100-500r/min，磁力搅拌时间为1-5h；所述S12中，磁力搅拌的转速为100-500r/min，磁力搅拌时间为12-48h；所述S13中，离心分离的转速为1000-6000r/min，离心分离时间为3-10min。

7.如权利要求1-4任一项所述的氧化铟纳米颗粒晶圆级成膜方法，其特征在于，所述S3包括：利用10-100ul的移液枪，在离液面1-5cm处，沿容器内壁向盛有液相物体的容器中注射分散液，直至薄膜铺满整个液面。

8.如权利要求7所述的氧化铟纳米颗粒晶圆级成膜方法，其特征在于，容器内的液相物体为去离子水，液相物体的体积为50-500ml，盛放液相物体的容器为直径为10-30cm的玻璃蒸发皿。

9.一种氧化铟薄膜，其特征在于，所述氧化铟薄膜采用权利要求1-8任一项所述的氧化铟纳米颗粒晶圆级成膜方法制备得到。

10.如权利要求9所述的氧化铟薄膜在硫化氢检测中的应用。

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