CN107144607A - 氧化锡中空多孔薄膜气敏元件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化锡中空多孔薄膜气敏元件及其制备方法。气敏元件为附有电极的衬底上覆有由单层氧化锡空心球组成的薄膜，其中，薄膜厚90‑130nm，空心球直径90‑130nm、壁厚15‑25nm，组成球壁的颗粒径15‑25nm、相互间的孔隙2‑4nm；方法为先将五水四氯化锡加入乙醇水溶液中搅拌后，加入盐酸溶液得到混合液，再将混合液密闭反应后对其进行固液分离和洗涤，得到氧化锡空心球，之后，先将硫醇类修饰剂加入氧化锡空心球乙醇分散液中搅拌后，对其进行固液分离和洗涤，得到硫醇修饰的氧化锡空心球，再采用空气‑水界面自组装法将其于水面自组装成单层氧化锡空心球薄膜后，使用附有电极的衬底将其捞起并干燥，制得目的产物。它极易于广泛应用于对甲硫醇气体的高灵敏度痕量检测。

Description

氧化锡中空多孔薄膜气敏元件及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种气敏元件及制备方法，尤其是一种氧化锡中空多孔薄膜气敏元件及其制备方法。
背景技术
甲硫醇是一种易挥发的有机硫化物，其在较低浓度的情况下(＞0.5ppm)，对人类的呼吸系统和神经系统都会产生较大的伤害。这种毒性较大的有机硫化物，广泛的存在于污水处理、石油炼制、纸浆工业和能源相关的处理过程中。
氧化锡(SnO2)是一种重要的n型半导体，已被广泛地应用于太阳能电池、催化支撑材料、化学传感器等领域。随着纳米科学技术的发展，为使氧化锡具有更优异的传感性能，人们合成了各种形貌的氧化锡纳米材料，如题为“NO2sensing performance of SnO2hollow-spheres sensor”,Sensor and Actuators B:Chemical,2009，135，610-617(“氧化锡中空球对二氧化氮气体的传感性能”，《传感和制动器B：化学》2009年第135期第610-617页)的文章。该文中提及的氧化锡中空球的球直径为500-700nm、球壳厚度为25nm；使用碳球为模板而制得。这种产物虽可用于对二氧化氮气体的检测，却和其制备方法都存在着不足之处，首先，产物不能检测甲硫醇气体；其次，产物的比表面积过小，不利于与待测气体的充分接触；又次，在检测二氧化氮气体时，须先将产物通过刷涂的方式负载到电极上，不仅易变的形态以及不可控的覆盖会造成传感薄膜的厚度不均一，也使传感膜不具有可重复性，还有着操作复杂的缺陷；再次，制备方法不能获得检测甲硫醇气体的产物。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种结构合理、实用，能检测甲硫醇气体的氧化锡中空多孔薄膜气敏元件。
本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述氧化锡中空多孔薄膜气敏元件的制备方法。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为，氧化锡中空多孔薄膜气敏元件包括氧化锡空心球，特别是：
所述气敏元件为附有电极的衬底上覆有由单层氧化锡空心球组成的薄膜；
所述由单层氧化锡空心球组成的薄膜的厚度为90-130nm；
所述氧化锡空心球的球直径为90-130nm、球壁厚为15-25nm，其由氧化锡纳米颗粒组成；
所述氧化锡纳米颗粒的粒径为15-25nm，其相互间的孔隙为2-4nm。
为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为，上述氧化锡中空多孔薄膜气敏元件的制备方法包括水热法，特别是主要步骤如下：
步骤1，按照五水四氯化锡、5-50vol％的乙醇水溶液和35-40wt％的盐酸溶液的重量比为0.5-2：50-150：1的比例，先将五水四氯化锡加入乙醇水溶液中搅拌10-30min后，向其中加入盐酸溶液，得到混合液，再将混合液置于150-200℃下密闭反应5-24h后，对其进行固液分离和洗涤的处理，得到氧化锡空心球；
步骤2，先将氧化锡空心球分散于乙醇中，得到10-30g/L的氧化锡空心球乙醇分散液，再按照氧化锡空心球乙醇分散液和硫醇类修饰剂的重量比为0.005-0.02：1的比例，将硫醇类修饰剂加入氧化锡空心球乙醇分散液中搅拌2-12h后，对其进行固液分离和洗涤的处理，得到硫醇修饰的氧化锡空心球；
步骤3，先将硫醇修饰的氧化锡空心球分散于正丁醇中，得到5-60g/L的硫醇修饰的氧化锡空心球的正丁醇分散液，再采用空气-水界面自组装法将硫醇修饰的氧化锡空心球的正丁醇分散液于水面自组装成单层氧化锡空心球薄膜后，使用附有电极的衬底将其捞起并干燥，制得氧化锡中空多孔薄膜气敏元件。
作为氧化锡中空多孔薄膜气敏元件的制备方法的进一步改进：
优选地，硫醇类修饰剂为十二烷基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇中的一种或两种以上的混合物。
优选地，固液分离处理均为离心分离，其转速为6000-10000r/min、时间为4-6min。
优选地，洗涤处理均为使用去离子水和乙醇对分离得到的固态物进行2-4次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离。
优选地，干燥为自然晾干。
相对于现有技术的有益效果是：
其一，对制得的目的产物分别使用扫描电镜、透射电镜和X射线衍射仪进行表征，由其结果可知，目的产物为覆于附有电极的衬底上的薄膜；其中，薄膜的厚度为90-130nm，其由单层空心球组成，其中的空心球的球直径为90-130nm、球壁厚为15-25nm，球壁由粒径为15-25nm、相互间的孔隙为2-4nm的纳米颗粒组成。目的产物的成分为氧化锡。这种由单层氧化锡空心球、球壁由纳米颗粒组装成的目的产物，既由于氧化锡半导体的特质，又因薄膜由空心球组成，以及其球壁由相互间置有孔隙的纳米颗粒组成，而极大地提高了目的产物的比表面积，还由于对空心球、纳米颗粒及其相互间的孔隙的尺寸的优化确定，而使目的产物的气敏性能得到了极大的提高。
其二，将制得的目的产物作为气敏元件，经对甲硫醇气体进行不同浓度下的多次多批量的测试，当被测气体甲硫醇的浓度低至12ppb时，仍能将其有效地检测出来，且其检测的一致性和重复性都非常的好。
其三，制备方法简单、科学、高效。不仅制得了结构合理、实用，能检测甲硫醇气体的目的产物——氧化锡中空多孔薄膜气敏元件，还有着检测待测气体时使用便捷、操作简单的特点，进而使目的产物极易于广泛地应用于对甲硫醇气体的高灵敏度痕量检测。
附图说明
图1是对制备方法制得的目的产物分别使用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)进行表征的结果之一。其中，图1中的a图为目的产物的SEM图像，b图为a图所示目的产物的局部高倍率TEM图像；由其可看出，目的产物的表面为单层空心球组成的薄膜，空心球的球壁为由相互间置有孔隙的纳米颗粒组成。
图2是对制得的目的产物使用X射线衍射(XRD)仪进行表征的结果之一。XRD谱图表明目的产物的成分为氧化锡。
图3是对制得的目的产物使用静态气敏测试系统进行甲硫醇气体气敏性能测试的结果之一。其结果——梯度性气敏测试图显示出目的产物对甲硫醇气体具有极高的探测灵敏度。
图4是对制得的目的产物使用静态气敏测试系统进行甲硫醇气体的气敏稳定性能测试的结果之一。其结果表明，目的产物对甲硫醇气体的稳定性较好。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
首先从市场购得或自行制得：
五水四氯化锡；
乙醇水溶液；
盐酸溶液；
乙醇；
作为硫醇类修饰剂的十二烷基硫醇、十六烷基硫醇和十八烷基硫醇；
去离子水；
正丁醇；
附有电极的衬底。
接着：
实施例1
制备的具体步骤为：
步骤1，按照五水四氯化锡、5vol％的乙醇水溶液和40wt％的盐酸溶液的重量比为0.5：150：1的比例，先将五水四氯化锡加入乙醇水溶液中搅拌10min后，向其中加入盐酸溶液，得到混合液。再将混合液置于150℃下密闭反应24h后，对其进行固液分离和洗涤的处理；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为6000r/min、时间为6min，洗涤处理为使用去离子水和乙醇对分离得到的固态物进行2次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离，得到氧化锡空心球。
步骤2，先将氧化锡空心球分散于乙醇中，得到10g/L的氧化锡空心球乙醇分散液。再按照氧化锡空心球乙醇分散液和硫醇类修饰剂的重量比为0.02：1的比例，将硫醇类修饰剂加入氧化锡空心球乙醇分散液中搅拌2h后，对其进行固液分离和洗涤的处理；其中，硫醇类修饰剂为十二烷基硫醇，固液分离处理为离心分离，其转速为6000r/min、时间为6min，洗涤处理为使用去离子水和乙醇对分离得到的固态物进行2次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离，得到硫醇修饰的氧化锡空心球。
步骤3，先将硫醇修饰的氧化锡空心球分散于正丁醇中，得到5g/L的硫醇修饰的氧化锡空心球的正丁醇分散液。再采用空气-水界面自组装法将硫醇修饰的氧化锡空心球的正丁醇分散液于水面自组装成单层氧化锡空心球薄膜后，使用附有电极的衬底将其捞起并干燥；其中，干燥为自然晾干。制得近似于图1所示，以及如图2中的曲线所示的氧化锡中空多孔薄膜气敏元件。
实施例2
制备的具体步骤为：
步骤1，按照五水四氯化锡、16vol％的乙醇水溶液和39wt％的盐酸溶液的重量比为0.58：125：1的比例，先将五水四氯化锡加入乙醇水溶液中搅拌15min后，向其中加入盐酸溶液，得到混合液。再将混合液置于163℃下密闭反应19.3h后，对其进行固液分离和洗涤的处理；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为7000r/min、时间为5.5min，洗涤处理为使用去离子水和乙醇对分离得到的固态物进行2次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离，得到氧化锡空心球。
步骤2，先将氧化锡空心球分散于乙醇中，得到15g/L的氧化锡空心球乙醇分散液。再按照氧化锡空心球乙醇分散液和硫醇类修饰剂的重量比为0.01625：1的比例，将硫醇类修饰剂加入氧化锡空心球乙醇分散液中搅拌5.5h后，对其进行固液分离和洗涤的处理；其中，硫醇类修饰剂为十二烷基硫醇，固液分离处理为离心分离，其转速为7000r/min、时间为5.5min，洗涤处理为使用去离子水和乙醇对分离得到的固态物进行2次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离，得到硫醇修饰的氧化锡空心球。
步骤3，先将硫醇修饰的氧化锡空心球分散于正丁醇中，得到23.8g/L的硫醇修饰的氧化锡空心球的正丁醇分散液。再采用空气-水界面自组装法将硫醇修饰的氧化锡空心球的正丁醇分散液于水面自组装成单层氧化锡空心球薄膜后，使用附有电极的衬底将其捞起并干燥；其中，干燥为自然晾干。制得近似于图1所示，以及如图2中的曲线所示的氧化锡中空多孔薄膜气敏元件。
实施例3
制备的具体步骤为：
步骤1，按照五水四氯化锡、28vol％的乙醇水溶液和38wt％的盐酸溶液的重量比为1.25：100：1的比例，先将五水四氯化锡加入乙醇水溶液中搅拌20min后，向其中加入盐酸溶液，得到混合液。再将混合液置于175℃下密闭反应14.5h后，对其进行固液分离和洗涤的处理；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为8000r/min、时间为5min，洗涤处理为使用去离子水和乙醇对分离得到的固态物进行3次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离，得到氧化锡空心球。
步骤2，先将氧化锡空心球分散于乙醇中，得到20g/L的氧化锡空心球乙醇分散液。再按照氧化锡空心球乙醇分散液和硫醇类修饰剂的重量比为0.0125：1的比例，将硫醇类修饰剂加入氧化锡空心球乙醇分散液中搅拌7h后，对其进行固液分离和洗涤的处理；其中，硫醇类修饰剂为十二烷基硫醇，固液分离处理为离心分离，其转速为8000r/min、时间为5min，洗涤处理为使用去离子水和乙醇对分离得到的固态物进行3次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离，得到硫醇修饰的氧化锡空心球。
步骤3，先将硫醇修饰的氧化锡空心球分散于正丁醇中，得到32.5g/L的硫醇修饰的氧化锡空心球的正丁醇分散液。再采用空气-水界面自组装法将硫醇修饰的氧化锡空心球的正丁醇分散液于水面自组装成单层氧化锡空心球薄膜后，使用附有电极的衬底将其捞起并干燥；其中，干燥为自然晾干。制得近似于图1所示，以及如图2中的曲线所示的氧化锡中空多孔薄膜气敏元件。
实施例4
制备的具体步骤为：
步骤1，按照五水四氯化锡、39vol％的乙醇水溶液和36wt％的盐酸溶液的重量比为1.63：75：1的比例，先将五水四氯化锡加入乙醇水溶液中搅拌25min后，向其中加入盐酸溶液，得到混合液。再将混合液置于188℃下密闭反应9.8h后，对其进行固液分离和洗涤的处理；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为9000r/min、时间为4.5min，洗涤处理为使用去离子水和乙醇对分离得到的固态物进行3次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离，得到氧化锡空心球。
步骤2，先将氧化锡空心球分散于乙醇中，得到25g/L的氧化锡空心球乙醇分散液。再按照氧化锡空心球乙醇分散液和硫醇类修饰剂的重量比为0.00875：1的比例，将硫醇类修饰剂加入氧化锡空心球乙醇分散液中搅拌9.5h后，对其进行固液分离和洗涤的处理；其中，硫醇类修饰剂为十二烷基硫醇，固液分离处理为离心分离，其转速为9000r/min、时间为4.5min，洗涤处理为使用去离子水和乙醇对分离得到的固态物进行3次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离，得到硫醇修饰的氧化锡空心球。
步骤3，先将硫醇修饰的氧化锡空心球分散于正丁醇中，得到47.5g/L的硫醇修饰的氧化锡空心球的正丁醇分散液。再采用空气-水界面自组装法将硫醇修饰的氧化锡空心球的正丁醇分散液于水面自组装成单层氧化锡空心球薄膜后，使用附有电极的衬底将其捞起并干燥；其中，干燥为自然晾干。制得近似于图1所示，以及如图2中的曲线所示的氧化锡中空多孔薄膜气敏元件。
实施例5
制备的具体步骤为：
步骤1，按照五水四氯化锡、50vol％的乙醇水溶液和35wt％的盐酸溶液的重量比为2：50：1的比例，先将五水四氯化锡加入乙醇水溶液中搅拌30min后，向其中加入盐酸溶液，得到混合液。再将混合液置于200℃下密闭反应5h后，对其进行固液分离和洗涤的处理；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为10000r/min、时间为4min，洗涤处理为使用去离子水和乙醇对分离得到的固态物进行4次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离，得到氧化锡空心球。
步骤2，先将氧化锡空心球分散于乙醇中，得到30g/L的氧化锡空心球乙醇分散液。再按照氧化锡空心球乙醇分散液和硫醇类修饰剂的重量比为0.005：1的比例，将硫醇类修饰剂加入氧化锡空心球乙醇分散液中搅拌12h后，对其进行固液分离和洗涤的处理；其中，硫醇类修饰剂为十二烷基硫醇，固液分离处理为离心分离，其转速为10000r/min、时间为4min，洗涤处理为使用去离子水和乙醇对分离得到的固态物进行4次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离，得到硫醇修饰的氧化锡空心球。
步骤3，先将硫醇修饰的氧化锡空心球分散于正丁醇中，得到60g/L的硫醇修饰的氧化锡空心球的正丁醇分散液。再采用空气-水界面自组装法将硫醇修饰的氧化锡空心球的正丁醇分散液于水面自组装成单层氧化锡空心球薄膜后，使用附有电极的衬底将其捞起并干燥；其中，干燥为自然晾干。制得近似于图1所示，以及如图2中的曲线所示的氧化锡中空多孔薄膜气敏元件。
再分别选用作为硫醇类修饰剂的十二烷基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇中的一种或两种以上的混合物，重复上述实施例1-5，同样制得了如或近似于图1所示，以及如图2中的曲线所示的氧化锡中空多孔薄膜气敏元件。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的氧化锡中空多孔薄膜气敏元件及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (6)

1.一种氧化锡中空多孔薄膜气敏元件，包括氧化锡空心球，其特征在于：
所述气敏元件为附有电极的衬底上覆有由单层氧化锡空心球组成的薄膜；
所述由单层氧化锡空心球组成的薄膜的厚度为90-130nm；
所述氧化锡空心球的球直径为90-130nm、球壁厚为15-25nm，其由氧化锡纳米颗粒组成；
所述氧化锡纳米颗粒的粒径为15-25nm，其相互间的孔隙为2-4nm。
2.一种权利要求1所述氧化锡中空多孔薄膜气敏元件的制备方法，包括水热法，其特征在于主要步骤如下：
步骤1，按照五水四氯化锡、5-50vol％的乙醇水溶液和35-40wt％的盐酸溶液的重量比为0.5-2：50-150：1的比例，先将五水四氯化锡加入乙醇水溶液中搅拌10-30min后，向其中加入盐酸溶液，得到混合液，再将混合液置于150-200℃下密闭反应5-24h后，对其进行固液分离和洗涤的处理，得到氧化锡空心球；
步骤2，先将氧化锡空心球分散于乙醇中，得到10-30g/L的氧化锡空心球乙醇分散液，再按照氧化锡空心球乙醇分散液和硫醇类修饰剂的重量比为0.005-0.02：1的比例，将硫醇类修饰剂加入氧化锡空心球乙醇分散液中搅拌2-12h后，对其进行固液分离和洗涤的处理，得到硫醇修饰的氧化锡空心球；
步骤3，先将硫醇修饰的氧化锡空心球分散于正丁醇中，得到5-60g/L的硫醇修饰的氧化锡空心球的正丁醇分散液，再采用空气-水界面自组装法将硫醇修饰的氧化锡空心球的正丁醇分散液于水面自组装成单层氧化锡空心球薄膜后，使用附有电极的衬底将其捞起并干燥，制得氧化锡中空多孔薄膜气敏元件。
3.根据权利要求2所述的氧化锡中空多孔薄膜气敏元件的制备方法，其特征是硫醇类修饰剂为十二烷基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求2所述的氧化锡中空多孔薄膜气敏元件的制备方法，其特征是固液分离处理均为离心分离，其转速为6000-10000r/min、时间为4-6min。
5.根据权利要求2所述的氧化锡中空多孔薄膜气敏元件的制备方法，其特征是洗涤处理均为使用去离子水和乙醇对分离得到的固态物进行2-4次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离。
6.根据权利要求2所述的氧化锡中空多孔薄膜气敏元件的制备方法，其特征是干燥为自然晾干。
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