CN105006379B - 一种二氧化钌纳米团簇/碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种二氧化钌纳米团簇/碳复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种二氧化钌纳米团簇/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：配制钌前驱体溶液，同时配制新鲜的还原剂；将新配制的还原剂水溶液滴加到钌前驱体溶液中，当pH为4.0～5.2，停止滴加，继续搅拌，获得分散于水中的钌纳米团簇；将碳基材料或其在水中的分散液加入到钌纳米团簇的分散液中，得到钌纳米团簇/碳复合材料；将所得的钌纳米团簇/碳复合材料在高温下煅烧，获得二氧化钌纳米团簇/碳复合材料。本发明的方法工艺简单、产率高、成本低、无污染，且制得的二氧化钌纳米团簇/碳复合纳米材料活性成分尺寸细小，比表面积巨大，分散均一，预计在储能、催化等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种二氧化钌纳米团簇/碳复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于无机纳米材料技术领域，特别涉及一种二氧化钌纳米团簇/碳复合材料及其制备方法。
背景技术
二氧化钌是一种具有特殊性质的氧化物，与多数氧化物相比，二氧化钌具有优异的导电性能，同时钌元素具有0～+8价所有不同价态的化合物。二氧化钌在不同价态的转变中材料内部应力小，结构稳定，这些性质决定了，二氧化钌在光催化，热点，锂电池，超电池，电催化，析氯催化等多种领域具有广泛应用。目前常见的制备二氧化钌的方法有钌氧化法，水解法，溶胶凝胶法，电化学沉积法，热化学分解法等。
US 20130059078 A1公开一种RuO2材料的制备方法，该方法采用一种有机金属原子沉积得到种子层，然后用RuO4蒸汽做前驱体，RuO4与种子层反应，形成RuO2膜。该方法中RuO4属于易燃易爆品，易挥发，不宜存储，导致生产操作的困难。
US 6290880公开一种利用气凝胶模板法制备气凝胶结构RuO2的方法，该方法将气凝胶模板材料和分散于非极性溶剂的RuO4在惰性气氛下混合，然后升温使RuO4分解为RuO2，沉积在气凝胶模板结构上而形成一种三维网络结构的导电聚合物。该方法得到的RuO2虽然具有大的比表面积，但是也没有避免使用RuO4这种易燃易爆的危险品，同时由于气凝胶模板的存在，需要清除模板，增加了操作的流程，同时增加了成本。
US 20080058200公开一种制备聚合物负载过渡金属团簇的方法，该方法先将过渡金属(比如钌)与可交联聚合物形成胶束，随后加入交联剂使其发生交联反应，即可形成负载于聚合物的过渡金属团簇。该方法虽然操作简单，但是由于过渡金属原子表面与聚合物结合，覆盖了大部分的表面活性点位，对材料在储能，催化，传感等需要大比表面积的应用领域带来了诸多限制。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于提供一种简易的无保护剂还原法制备出尺寸细小，粒度均一，分散良好的二氧化钌纳米团簇/碳复合纳米材料。本发明的制备方法普遍适用于多种金属或其氧化物纳米团簇的制备，且本发明的制备方法具有工艺设备简单，产率高，产量大，成本低，无污染，易于实现工业化规模生产等特点，因此具有广阔的应用前景。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种二氧化钌纳米团簇/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(a)配制钌前驱体溶液，同时配制新鲜的还原剂；
(b)将新配制的还原剂水溶液滴加到钌前驱体溶液中，当pH为4.0～5.2，例如为4.0、4.2、4.4、4.7、4.8、4.9、5.0、5.1、5.2等时，此pH值可保证钌离子的还原，同时又不至于使钌团簇发生团聚，停止滴加，继续搅拌，获得可稳定分散于水中的钌纳米团簇；
(c)将碳基材料或其在水中的分散液加入到步骤(b)制得的钌纳米团簇的分散液中，得到钌纳米团簇/碳复合材料；
(d)将步骤(c)所得的钌纳米团簇/碳复合材料在高温下煅烧，单质钌即氧化变成二氧化钌，获得二氧化钌纳米团簇/碳复合材料。
该方法可以方便的获得多种不同金属的纳米团簇材料，同时以水合质子作为配体，不需要添加额外的有机试剂作为保护剂，避免了团簇材料在应用中由于难以清洗表面覆盖的配体而影响材料性能的问题，所得到的纳米团簇/碳复合材料中，纳米团簇可以很好的转移并均匀地分散于碳基体表面，有效防止纳米团簇材料团聚。将团簇材料和碳材料有效结合形成复合结构，这种复合结构保持了团簇材料高比表面积的特点，在储能、催化、传感等领域有巨大的应用潜力。
作为优选，步骤(a)中所述钌前驱体为氯化钌、三氯化六铵合钌、亚硝酰基硝酸钌中的1种或2种及以上的组合。
优选地，所述钌前驱体溶液的浓度为0.1～10mmol/L，例如为0.1mmol/L、0.2mmol/L、0.5mmol/L、1mmol/L、2mmol/L、10mmol/L等，此前驱体浓度保证了加入适量的还原剂条件下晶核能够形成，同时晶体的生长又能通过pH的控制有效抑制。优选为0.5～2mmol/L，进一步优选为1mmol/L。
优选地，所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、柠檬酸三钠、氢化钠的1种或2种及以上的组合。
优选地，所述还原剂的浓度为10mmol/L～1mol/L，例如为10mmol/L、20mmol/L、50mmol/L、100mmol/L、200mmol/L、1mol/L等，此还原剂的浓度保证能够有效地还原钌，同时又不至于使局部溶液pH过高而还原出大的钌颗粒。优选为50～200mmol/L，进一步优选为100mmol/L。
作为优选，步骤(b)中停止滴加时的pH为4.4～5.0，优选为4.8。
优选地，所述滴加在搅拌下进行。
优选地，所述滴加为逐滴进行。
作为优选，步骤(c)中所述碳基体材料为活性炭、炭黑、石墨、石墨烯、SuperP、乙炔黑、BP2000、VulcanXC-72、VulcanXC-72R、碳纳米管和碳纤维中的1种或2种以上的混合。
优选地，所述碳基材料在水中的分散液通过超声分散获得。
优选地，所述碳基体与钌前驱体的质量比为5:1～1:3，例如为5:1、3:1、1:1、1:2、1:3等。此比例有利于钌团簇材料完全负载，同时具有较高的负载量。优选为2:1～1:2，进一步优选为1:1。
优选地，步骤(c)中将碳基材料或其在水中的分散液加入到步骤(b)制得的钌纳米团簇的分散液中后经搅拌吸附，过滤，洗涤，干燥。
优选地，所述吸附的时间为1h以上，例如为2h、4h、6h、8h、12h、16h、20h等，优选为2～24h，进一步优选为3h。
作为优选，步骤(d)所述煅烧在空气或氧气氛围中进行。
优选地，所述煅烧的温度为200℃～500℃，例如为200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃等，优选为300～400℃，进一步优选为350℃；所述煅烧的时间为2～10h，例如为2h、4h、6h、8h、10h等，优选为2～5h，进一步优选为4h。
本发明的目的之一还在于提供一种本发明的方法制备的二氧化钌纳米团簇/碳复合材料。本发明的方法制得的RuO2纳米团簇材料尺寸在1～2nm，且能够均匀分散于碳基体的表面，比表面积最高可达30m2/g。
本发明提供的二氧化钌纳米团簇/碳复合材料及其制备方法的优点是：
1)不需要添加任何表面活性剂或保护剂，而溶液中的水合质子作为配体起到稳定团簇存在和组织团簇聚集长大的双重作用。
2)通过控制溶液的pH值来控制产物的形貌。
3)该方法具有制备工艺简单，产量高，无污染，易于规模化生产。
4)制得的RuO2纳米团簇材料尺寸在1～2nm，且能够均匀分散于碳基体的表面，比表面积巨大，可达30m2/g。
本发明制备的二氧化钌纳米团簇/碳复合材料可用于超级电容器电极，由于具有大的比表面积、优良的电子导电和质子传输能力，因而具有快速充放电的能力，具有较高的比容量和优良的大电流放电性能，能够有效地提高电极的能量密度和功率密度。
附图说明
图1为实施例1所得二氧化钌纳米团簇/碳复合材料的XRD图；
图2为实施例1所得二氧化钌纳米团簇/碳复合材料的透射电镜图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如为下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(a)准确称取10.35mg氯化钌水合物，加入到50ml体积的蒸馏水中，搅拌分散，使氯化钌充分溶解；同时准确称取189.15mg硼氢化钠加入到50mL体积的蒸馏水中，搅拌分散，使硼氢化钠充分溶解；
(b)将新制的硼氢化钠水溶液滴加到氯化钌溶液中，同时测量钌前驱液的pH的变化，pH升高到4时，停止滴加，继续搅拌一段时间，获得可稳定分散于水中的钌纳米团簇；
(c)将2.07mg碳超声分散于水中，然后将碳分散液加入到已制得的钌纳米团簇的分散液中，搅拌吸附12h，过滤，洗涤，干燥，即可得到钌纳米团簇/碳复合材料；
(d)将钌纳米团簇/碳复合材料至于空气氛围下在350℃下煅烧4h，单质钌即氧化变成二氧化钌，可获得二氧化钌/碳复合材料。
图1为本实施例制得的二氧化钌纳米团簇/碳复合材料的XRD图，表明最终产物为二氧化钌/碳复合材料；图2为本实施例制得的二氧化钌纳米团簇/碳复合材料的透射电镜图，所得纳米团簇的尺寸约2nm，可均匀分散于碳材料的表面。经计算，制得材料的比表面积可达30m2/g左右。
实施例2
(a)准确称取2.07mg氯化钌水合物，加入到50ml体积的蒸馏水中，搅拌分散，使氯化钌充分溶解；同时准确称取134.85mg硼氢化钾加入到50mL体积的蒸馏水中，搅拌分散，使硼氢化钾充分溶解；
(b)将新制的硼氢化钾水溶液滴加到氯化钌溶液中，同时测量钌前驱液的pH的变化，pH升高到4.2时，停止滴加，继续搅拌一段时间，获得可稳定分散于水中的钌纳米团簇；
(c)将0.6831mg碳超声分散于水中，然后将碳分散液加入到已制得的钌纳米团簇的分散液中，搅拌吸附2h，过滤，洗涤，干燥，即可得到钌纳米团簇/碳复合材料；
(d)将钌纳米团簇/碳复合材料至于空气氛围下在200℃下煅烧2h，单质钌即氧化变成二氧化钌，可获得二氧化钌/碳复合材料。
制得材料的比表面积可达30m2/g左右。
实施例3
(a)准确称取5.175mg氯化钌水合物，加入到50ml体积的蒸馏水中，搅拌分散，使氯化钌充分溶解；同时准确称取294.1mg柠檬酸三钠加入到50mL体积的蒸馏水中，搅拌分散，使柠檬酸三钠充分溶解；
(b)将新制的柠檬酸三钠水溶液滴加到氯化钌溶液中，同时测量钌前驱液的pH的变化，pH升高到4.4时，停止滴加，继续搅拌一段时间，获得可稳定分散于水中的钌纳米团簇；
(c)将5.175mg碳超声分散于水中，然后将碳分散液加入到已制得的钌纳米团簇的分散液中，搅拌吸附4h，过滤，洗涤，干燥，即可得到钌纳米团簇/碳复合材料；
(d)将钌纳米团簇/碳复合材料至于空气氛围下在250℃下煅烧4h，单质钌即氧化变成二氧化钌，可获得二氧化钌/碳复合材料。
制得材料的比表面积可达28m2/g左右。
实施例4
(a)准确称取10.35mg氯化钌水合物，加入到50ml体积的蒸馏水中，搅拌分散，使氯化钌充分溶解；同时准确称取12mg氢化钠加入到50mL体积的蒸馏水中，搅拌分散，使氢化钠充分溶解；
(b)将新制的氢化钠水溶液滴加到氯化钌溶液中，同时测量钌前驱液的pH的变化，pH升高到4.7时，停止滴加，继续搅拌一段时间，获得可稳定分散于水中的钌纳米团簇；
(c)将20.7mg碳超声分散于水中，然后将碳分散液加入到已制得的钌纳米团簇的分散液中，搅拌吸附8h，过滤，洗涤，干燥，即可得到钌纳米团簇/碳复合材料；
(d)将钌纳米团簇/碳复合材料至于空气氛围下在300℃下煅烧6h，单质钌即氧化变成二氧化钌，可获得二氧化钌/碳复合材料。
制得材料的比表面积可达28m2/g左右。
实施例5
(a)准确称取20.7mg氯化钌水合物，加入到50ml体积的蒸馏水中，搅拌分散，使氯化钌充分溶解；同时准确称取189.15mg硼氢化钠加入到5mL体积的蒸馏水中，搅拌分散，使硼氢化钠充分溶解；
(b)将新制的硼氢化钠水溶液滴加到氯化钌溶液中，同时测量钌前驱液的pH的变化，pH升高到4.8时，停止滴加，继续搅拌一段时间，获得可稳定分散于水中的钌纳米团簇；
(c)将62.1mg碳超声分散于水中，然后将碳分散液加入到已制得的钌纳米团簇的分散液中，搅拌吸附12h，过滤，洗涤，干燥，即可得到钌纳米团簇/碳复合材料；
(d)将钌纳米团簇/碳复合材料至于空气氛围下在350℃下煅烧8h，单质钌即氧化变成二氧化钌，可获得二氧化钌/碳复合材料。
制得材料的比表面积可达25m2/g左右。
实施例6
(a)准确称取51.75mg氯化钌水合物，加入到50ml体积的蒸馏水中，搅拌分散，使氯化钌充分溶解；同时准确称取378.3mg硼氢化钠加入到50mL体积的蒸馏水中，搅拌分散，使硼氢化钠充分溶解；
(b)将新制的硼氢化钠水溶液滴加到氯化钌溶液中，同时测量钌前驱液的pH的变化，pH升高到4.9时，停止滴加，继续搅拌一段时间，获得可稳定分散于水中的钌纳米团簇；
(c)将10.35mg碳超声分散于水中，然后将碳分散液加入到已制得的钌纳米团簇的分散液中，搅拌吸附16h，过滤，洗涤，干燥，即可得到钌纳米团簇/碳复合材料；
(d)将钌纳米团簇/碳复合材料至于空气氛围下在400℃下煅烧10h，单质钌即氧化变成二氧化钌，可获得二氧化钌/碳复合材料。
制得材料的比表面积可达20m2/g左右。
实施例7
(a)准确称取154.8mg三氯化六铵合钌水合物，加入到50ml体积的蒸馏水中，搅拌分散，使三氯化六铵合钌充分溶解；同时准确称取134.85mg硼氢化钾加入到5mL体积的蒸馏水中，搅拌分散，使硼氢化钾充分溶解；
(b)将新制的硼氢化钾水溶液滴加到三氯化六铵合钌溶液中，同时测量钌前驱液的pH的变化，pH升高到5时，停止滴加，继续搅拌一段时间，获得可稳定分散于水中的钌纳米团簇；
(c)将51.084mg碳超声分散于水中，然后将碳分散液加入到已制得的钌纳米团簇的分散液中，搅拌吸附20h，过滤，洗涤，干燥，即可得到钌纳米团簇/碳复合材料；
(d)将钌纳米团簇/碳复合材料至于空气氛围下在450℃下煅烧2h，单质钌即氧化变成二氧化钌，可获得二氧化钌/碳复合材料。
制得材料的比表面积可达15m2/g左右。
实施例8
(a)准确称取3.171mg亚硝酰基硝酸钌水合物，加入到50ml体积的蒸馏水中，搅拌分散，使亚硝酰基硝酸钌充分溶解；同时准确称取147.05mg柠檬酸三钠加入到50mL体积的蒸馏水中，搅拌分散，使柠檬酸三钠充分溶解；
(b)将新制的柠檬酸三钠水溶液滴加到亚硝酰基硝酸钌溶液中，同时测量钌前驱液的pH的变化，pH升高到5.1时，停止滴加，继续搅拌一段时间，获得可稳定分散于水中的钌纳米团簇；
(c)将3.171mg碳超声分散于水中，然后将碳分散液加入到已制得的钌纳米团簇的分散液中，搅拌吸附24h，过滤，洗涤，干燥，即可得到钌纳米团簇/碳复合材料；
(d)将钌纳米团簇/碳复合材料至于空气氛围下在350℃下煅烧4h，单质钌即氧化变成二氧化钌，可获得二氧化钌/碳复合材料。
制得材料的比表面积可达20m2/g左右。
实施例9
(a)准确称取7.74mg三氯化六铵合钌水合物，加入到50ml体积的蒸馏水中，搅拌分散，使三氯化六铵合钌充分溶解；同时准确称取60mg氢化钠加入到50mL体积的蒸馏水中，搅拌分散，使氢化钠充分溶解；
(b)将新制的氢化钠水溶液滴加到三氯化六铵合钌溶液中，同时测量钌前驱液的pH的变化，pH升高到5.2时，停止滴加，继续搅拌一段时间，获得可稳定分散于水中的钌纳米团簇；
(c)将15.48mg碳超声分散于水中，然后将碳分散液加入到已制得的钌纳米团簇的分散液中，搅拌吸附12h，过滤，洗涤，干燥，即可得到钌纳米团簇/碳复合材料；
(d)将钌纳米团簇/碳复合材料至于空气氛围下在200℃下煅烧6h，单质钌即氧化变成二氧化钌，可获得二氧化钌/碳复合材料。
制得材料的比表面积可达15m2/g左右。
实施例10
(a)准确称取15.855mg亚硝酰基硝酸钌水合物，加入到50ml体积的蒸馏水中，搅拌分散，使亚硝酰基硝酸钌充分溶解；同时准确称取37.83mg硼氢化钠加入到50mL体积的蒸馏水中，搅拌分散，使硼氢化钠充分溶解；
(b)将新制的硼氢化钠水溶液滴加到亚硝酰基硝酸钌溶液中，同时测量钌前驱液的pH的变化，pH升高到6.2时，停止滴加，继续搅拌一段时间，获得可稳定分散于水中的钌纳米团簇；
(c)将47.565mg碳加入到已制得的钌纳米团簇的分散液中，超声分散，搅拌吸附13h，过滤，洗涤，干燥，即可得到钌纳米团簇/碳复合材料；
(d)将钌纳米团簇/碳复合材料至于空气氛围下在250℃下煅烧8h，单质钌即氧化变成二氧化钌，可获得二氧化钌/碳复合材料。
制得材料的比表面积可达10m2/g左右。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (28)

1.一种二氧化钌纳米团簇/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(a)配制钌前驱体溶液，同时配制新鲜的还原剂；
(b)将新配制的还原剂水溶液滴加到钌前驱体溶液中，当pH为4.0～5.2，停止滴加，继续搅拌，获得分散于水中的钌纳米团簇；
(c)将碳基材料或其在水中的分散液加入到步骤(b)制得的钌纳米团簇的分散液中，得到钌纳米团簇/碳复合材料；
(d)将步骤(c)所得的钌纳米团簇/碳复合材料煅烧，获得二氧化钌纳米团簇/碳复合材料；
所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、柠檬酸三钠、氢化钠的1种或2种以上的组合，所述还原剂的浓度为10mmol/L～1mol/L。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述钌前驱体为氯化钌、三氯化六铵合钌、亚硝酰基硝酸钌中的1种或2种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钌前驱体溶液的浓度为0.1～10mmol/L。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钌前驱体溶液的浓度为0.5～2mmol/L。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钌前驱体溶液的浓度为1mmol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂的浓度为50～200mmol/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂的浓度为100mmol/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中停止滴加时的pH为4.4～5.0。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中停止滴加时的pH为4.8。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中所述滴加在搅拌下进行。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述滴加为逐滴进行。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中所述碳基材料为活性炭、炭黑、石墨、石墨烯、乙炔黑、碳纳米管和碳纤维中的1种或2种以上的混合。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳基材料在水中的分散液通过超声分散获得。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳基材料与钌前驱体的质量比为5:1～1:3。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述碳基材料与钌前驱体的质量比为2:1～1:2。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述碳基材料与钌前驱体的质量比为1:1。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中将碳基材料或其在水中的分散液加入到步骤(b)制得的钌纳米团簇的分散液中后经搅拌吸附，过滤，洗涤，干燥。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述吸附的时间为1h以上。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述吸附的时间为2～24h。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述吸附的时间为3h。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(d)所述煅烧在空气或氧气氛围中进行。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为200℃～500℃。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为300～400℃。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为350℃。
25.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的时间为2～10h。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的时间为2～5h。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的时间为4h。
28.一种权利要求1-27任一项所述的方法制备的二氧化钌纳米团簇/碳复合材料。
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