CN104124071A - 一种二氧化钌基复合纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种二氧化钌基复合纳米材料及其制备方法。所述制备方法具体包括：将碳基体分散于水中，然后加入钌源和氧化性金属源，调节溶液pH值，搅拌吸附后，油浴反应，然后离心，洗涤，惰性气氛中煅烧即得所述复合纳米材料。该方法操作工艺简单、产率高、成本低、无污染，制得的二氧化钌/金属纳米颗粒/碳复合纳米材料活性成分尺寸细小，比表面积大，分散均一。本发明二氧化钌为水合二氧化钌，是一种良好的可逆充放电活性物质，金纳米颗粒易于吸附质子和传递电子，改善了二氧化钌/金属纳米颗粒/碳复合材料的电化学性能，用本发明制备的二氧化钌/金属纳米颗粒/碳复合材料作为超级电容器电极材料，有着优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于电化学及无机材料领域，特别涉及一种超级电容器用二氧化钌/金属纳米颗粒/碳复合电极材料及其制备方法。
背景技术
超级电容器(又称电化学电容器)因具有高功率密度、高能量密度和长循环寿命的特点而受到广泛关注，超级电容器主要依靠高比表面积材料表面或体相发生的快速可逆的法拉第反应或准法拉第反应进行储能。目前主要研究电极材料有介孔碳材料、水合金属氧化物和导电聚合物以及它们的复合物，碳材料基于碳电极/电解液界面上电荷分离所产生的双电层电容来储能，而RuO2等氧化物依赖氧化物表面或体相中发生的氧化还原反应而产生的吸附电容。该类电容的产生由于伴随这电荷传递过程的发生而不同于双电层电容，被称为法拉第准电容。在相同的比表面积条件下，后者的比电容是前者的10～100倍。
但碳材料的瞬时大电流放电功率性能好于后者。RuO2的电化学性能主要受其结构、形貌和制备方法的影响，增大氧化钌材料的比表面积同时改善RuO2颗粒与基体材料间的接触是进一步提高氧化钌材料大倍率性能的重要途径。因而开发出一种大比表面积、结构和化学特性复合高性能电容器需求的电极材料是一项重要的技术。
目前为增大氧化物的电极比表面积同时降低材料的成本通常采用方案是将纳米氧化物颗粒与大比表面积的碳材料复合。如CN 103680995A公开了一种用于超级电容器的介孔碳/RuO2电极材料的制备方法。该方法通过溶胶凝胶法将RuO2掺杂到有序介孔碳中，可获得RuO2含量在3～95％的复合材料。但溶胶凝胶法制备的材料在进一步的热处理过程中易于发生晶化，而导致材料体相传导质子的能力降低，影响内部氧化还原吸附反应，降低材料的电化学性能。同时，RuO2纳米颗粒与碳基体材料间存在大的电子转移电阻，这也是制约该材料倍率性能的另一重要因素。
CN 103474252A公开了一种二氧化钌/石墨烯复合材料的制备方法。该方法直接以石墨为原料，一步法水热合成了二氧化钌/石墨烯复合材料。该方法涉及一种强氧化剂过氧化苯甲酰的使用，该试剂极不稳定，易燃易爆，且该方法对生产设备要求较高，较难实现工业化生产。该方法制备的材料容量性能也一般，二氧化钌的比容量仅有185F/g，远远低于其理论比容量(780F/g)。
美国专利US 20110091723公开了一种在基体上制备二氧化钌涂层的方法，该方法直接将基体浸没在非极性的四氧化钌溶液中，然后加热，四氧化钌分解在基体上直接形成二氧化钌层。该方法获得的材料为单晶或者多晶膜材料，具有极佳的导电性，但是由于材料内部缺陷较少，影响了质子在材料内部的传递，从而降低了材料体相发生电化学吸附的可能性。同时该方法所涉及原料RuO4属于易燃易爆品，易挥发，不宜存储，导致生产操作的危险和困难。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种简单的原位氧化还原的方法制备二氧化钌/金属纳米颗粒/碳复合纳米材料。本发明的方法具有工艺设备简单，产率高，成本低，无污染，易实现工业化规模生产等特点，具有很大的实际应用前景。并且本发明制备的材料由于其良好的电子电导性和质子转移能力，而表现出优异的大电流放电性能和容量性能。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种二氧化钌基复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
将碳基体分散于水中，然后加入钌源和氧化性金属源，调节溶液pH值，搅拌吸附后，油浴反应，然后离心，洗涤，惰性气氛中煅烧即得所述复合纳米材料。
本发明通过液相中低温氧化还原反应直接在活性炭表面沉积纳米活性材料，同时引入金属纳米颗粒，起到辅助传递质子和电子的双重作用。本发明能解决目前二氧化钌/碳复合材料制备方法存在的方法复杂，设备要求高以及复合材料大功率性能不佳等技术问题。
根据本发明，所述分散通过超声进行，将碳基体均匀分散于水中。
根据本发明，所述钌源为三氯化钌、三氯化六铵合钌、亚硝酰基硝酸钌中的一种或至少两种组合。
优选地，所述钌源的浓度为0.15mmol/L～60mmol/L，例如为0.5 mmol/L、1.5 mmol/L、5 mmol/L、15 mmol/L、30 mmol/L、50 mmol/L、58 mmol/L等，此钌源浓度下，可以获得几纳米大小的颗粒，且颗粒可以均匀分散雨活性炭表面，增大活性材料的比表面积，优选为0.75mmol/L～7.5mmol/L，特别优选为3mmol/L。
根据本发明，所述氧化性金属源为氯金酸、金氰化钾、金硫醇盐、氯铂酸、铂氰化钾、铂硫醇盐、氯钯酸、氢氧化钯、四氯钯钠、硝酸钯、乙酸钯、氯铱酸、四氯化铱、氯铱酸铵、氯铱酸钠、氢氧化铱、三氯化铑、乙酸铑、硝酸铑中的一种或至少两种组合。
优选地，所述氧化性金属源的浓度为0.05mmoL～20mmol，例如为0.1mmol、0.5 mmol、1.4 mmol、3.5 mmol、6 mmol、10 mmol、14 mmol、19 mmol等，此氧化性金属源浓度下，可以得到纳米尺寸的金属颗粒，且金属颗粒能均匀与氧化钌结合，优选为0.25mmol/L～2.5mmol/L，特别优选为1mmol/L。
根据本发明，钌源：氧化性金属源：碳源的摩尔比为3～6:2:20～200，例如为3.2:2:25、3.5:2:60、4:2:100、4.7:2:150、5.6:2:180、4.1:2:70等，此比例下，既有利于钌充分氧化生成氧化钌，也有利于提高活性材料的负载量和均匀分布，优选为4～6:2:40～60，特别优选为5.5:2:50。
根据本发明，溶液pH值调节至1～7，此pH范围内，既有利于氧化钌的生成，又不会引起氧化性金属盐的沉淀析出，优选为1.5～5，特别优选为3。
根据本发明，所述搅拌吸附的时间为1h以上，优选为2-6h。
根据本发明，油浴反应温度为40～100℃，此反应温度下可以保证氧化还原反应发生，又不至于反应进行太快而导致活性材料聚集成团，优选为80～100℃，特别优选为90℃；反应时间为0.5～24h，优选为2～10h，特别优选为3h。
根据本发明，所述煅烧的温度为200℃～500℃，优选为300～400℃，特别优选为350℃；煅烧的时间为2～10h，优选为2～5h，特别优选为4h。
对于本发明，所述碳为活性炭、炭黑、石墨、石墨烯、SuperP、乙炔黑、BP2000、VulcanXC-72、VulcanXC-72R、碳纳米管和碳纤维中的一种或至少两种的组合。
本发明所用的惰性气氛可以为氮气、氦气、氩气、氖气等常用的一些惰性气体形成，所述的煅烧可以使用常用的高温煅烧工具如马弗炉等。
本发明的目的之一还在于提供一种根据本发明的方法制得的二氧化钌/金属纳米颗粒/碳复合纳米材料，在碳基体表面生成无定形态的尺寸1～5nm的二氧化钌/纳米金属复合物，同时复合材料吸附于碳基体的表面，形成二氧化钌/金属纳米颗粒/碳复合材料。
本发明通过将钌离子搅拌吸附于含有活性位的碳基体表面后，利用氧化性金属离子氧化钌离子，在碳基体表面生成二氧化钌/纳米金属复合物，同时复合材料吸附于碳基体的表面，形成二氧化钌/金属纳米颗粒/碳复合材料。本发明制得的材料尺寸细小，分散均匀，本发明制备的材料具有良好的电子电导性和质子转移能力，从而表现出优异的大电流放电性能和容量性能。
对于本发明，所述碳为活性炭、炭黑、石墨、石墨烯、SuperP、乙炔黑、BP2000、VulcanXC-72、VulcanXC-72R、碳纳米管和碳纤维中的一种或至少两种的组合。
对于本发明，所述纳米金属为金、铂、钯、铱、铑中的一种或至少两种组合。
本发明提供的钌基复合纳米材料其制备方法的特点是：
(1)纳米尺度的RuO2/Au纳米复合材料可以均匀分散于碳基体的表面，RuO2/Au的颗粒尺寸在1nm～5nm。
(2)该RuO2为无定形态水合二氧化钌，具有优越的电化学性能。
(3)本发明采用一步氧化还原法得到二氧化钌/金属纳米颗粒/碳复合电极材料，工艺设备简单，产率高，成本低，无污染。
本发明制备的该二氧化钌/金属纳米颗粒/碳复合材料用于超级电容器电极，由于其巨大的比表面积、优良的电子导电和质子传输能力，在电池充放电时，能够快速的进行充放电，有着较高的比容量和优异的大电流放电性能，能够有效地提高电极的能量密度和功率密度。
附图说明
图1为实施例1得到的二氧化钌/金属纳米颗粒/碳复合材料的X射线光电子谱图；
图2为实施例1得到的二氧化钌/金属纳米颗粒/碳复合材料的Au4f轨道的拟合结果；
图3为实施例1得到的二氧化钌/金属纳米颗粒/碳复合材料的透射电镜图；
图4为实施例1所得二氧化钌/碳复合用于超级电容器在不同电流密度下，测得的循环伏安曲线。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
将4.14mg的活性炭基体超声均匀分散于20mL水中，然后加入2.74mg氯金酸和4.14mg氯化钌，调节溶液pH值为3，搅拌吸附2h时间后，90℃油浴反应2h时间，然后离心，用乙醇和蒸馏水各洗涤三次，置于氮气保护的马弗炉中，在350℃煅烧即得所述复合电极材料。
图1为本实施例得到二氧化钌/金属纳米颗粒/碳复合材料的X射线光电子谱图，Ru3p轨道拟合结果可以说明所得到的材料为二氧化钌材料。图2为Au4f轨道的拟合结果，说明复合材料中存在单质金颗粒。图3为该二氧化钌/金属纳米颗粒/碳复合材料的透射电镜图，图中可以看出二氧化钌和纳米金均匀分散在碳基体的面，活性组分的尺寸很小，仅有一至几个纳米，具有很高的比表面积。图4为实施例1所得二氧化钌/碳复合用于超级电容器依次在电流密度5mV/s，10mV/s，20mV/s，50mV/s和100mV/s条件下，测得的循环伏安曲线，其中V/V为扫描电压范围，I/A为电流值，从图中可以看出，该材料具有近似对称矩形的循环伏安曲线，说明了材料具有良好的电容特性和可逆性能。
实施例2
将0.3105mg的活性炭基体超声均匀分散于20mL水中，然后加入0.4932mg氯金酸和0.621mg氯化钌，调节溶液pH值为5，搅拌吸附4h时间后，40℃油浴反应3h时间，然后离心，用乙醇和蒸馏水各洗涤三次，置于氮气保护的马弗炉中，在200℃煅烧即得所述复合电极材料。
实施例3
将2.07mg的活性炭基体超声均匀分散于20mL水中，然后加入2.59mg氯铂酸和2.07mg氯化钌，调节溶液pH值为3，搅拌吸附6h时间后，60℃油浴反应4h时间，然后离心，用乙醇和蒸馏水各洗涤三次，置于氮气保护的马弗炉中，在250℃煅烧即得所述复合电极材料。
实施例4
将16.56mg的活性炭基体超声均匀分散于20mL水中，然后加入2.99mg乙酸钯和8.28mg氯化钌，调节溶液pH值为2，搅拌吸附4h时间后，80℃油浴反应5h时间，然后离心，用乙醇和蒸馏水各洗涤三次，置于氮气保护的马弗炉中，在300℃煅烧即得所述复合电极材料。
实施例5
将82.8mg的活性炭基体超声均匀分散于20mL水中，然后加入13.5mg氯铱酸和20.7mg氯化钌，调节溶液pH值为2，搅拌吸附4h时间后，90℃油浴反应6h时间，然后离心，用乙醇和蒸馏水各洗涤三次，置于氮气保护的马弗炉中，在350℃煅烧即得所述复合电极材料。
实施例6
将414mg的活性炭基体超声均匀分散于20mL水中，然后加入19.56mg三氯化钯和207mg氯化钌，调节溶液pH值为1，搅拌吸附12h时间后，100℃油浴反应7h时间，然后离心，用乙醇和蒸馏水各洗涤三次，置于氮气保护的马弗炉中，在400℃煅烧即得所述复合电极材料。
实施例7
将20.64mg的活性炭基体超声均匀分散于20mL水中，然后加入2.88mg金氰化钾和6.192mg三氯化六铵合钌，调节溶液pH值为3，搅拌吸附4h时间后，60℃油浴反应8h时间，然后离心，用乙醇和蒸馏水各洗涤三次，置于氮气保护的马弗炉中，在450℃煅烧即得所述复合电极材料。
实施例8
将4.228mg的石墨烯基体超声均匀分散于20mL水中，然后加入2.74mg氯金酸和3.171mg亚硝酰基硝酸钌，调节溶液pH值为3，搅拌吸附4h时间后，80℃油浴反应9h时间，然后离心，用乙醇和蒸馏水各洗涤三次，置于氮气保护的马弗炉中，在500℃煅烧即得所述复合电极材料。
实施例9
将8.256mg的活性炭基体超声均匀分散于20mL水中，然后加入10.96mg氯金酸和12.384mg三氯化六铵合钌，调节溶液pH值为3，搅拌吸附4h时间后，90℃油浴反应10h时间，然后离心，用乙醇和蒸馏水各洗涤三次，置于氮气保护的马弗炉中，在350℃煅烧即得所述复合电极材料。
实施例10
将10.57mg的碳纤维基体超声均匀分散于20mL水中，然后加入13.7mg氯金酸和31.71mg亚硝酰基硝酸钌，调节溶液pH值为3，搅拌吸附4h时间后，100℃油浴反应2h时间，然后离心，用乙醇和蒸馏水各洗涤三次，置于氮气保护的马弗炉中，在250℃煅烧即得所述复合电极材料。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种二氧化钌基复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
将碳基体分散于水中，然后加入钌源和氧化性金属源，调节溶液pH值，搅拌吸附后，油浴反应，然后离心，洗涤，惰性气氛中煅烧即得所述复合纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散通过超声进行。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述钌源为三氯化钌、三氯化六铵合钌、亚硝酰基硝酸钌中的一种或至少两种组合；
优选地，所述钌源的浓度为0.15mmol/L～60mmol/L，优选为0.75mmol/L～7.5mmol/L，特别优选为3mmol/L；
优选地，所述氧化性金属源为氯金酸、金氰化钾、金硫醇盐、氯铂酸、铂氰化钾、铂硫醇盐、氯钯酸、氢氧化钯、四氯钯钠、硝酸钯、乙酸钯、氯铱酸、四氯化铱、氯铱酸铵、氯铱酸钠、氢氧化铱、三氯化铑、乙酸铑、硝酸铑中的一种或至少两种组合；
优选地，所述氧化性金属源的浓度为0.05mmoL～20mmol，优选为0.25mmol/L～2.5mmol/L，特别优选为1mmol/L。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，钌源：氧化性金属源：碳源的摩尔比为3～6:2:20～200，优选为4～6:2:40～60，特别优选为5.5:2:50。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，溶液pH值调节至1～7，优选为1.5～5，特别优选为3；
优选地，所述搅拌吸附的时间为1h以上，优选为2-6h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，油浴反应温度为40～100℃，优选为80～100℃，特别优选为90℃；反应时间为0.5～24h，优选为2～10h，特别优选为3h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为200℃～500℃，优选为300～400℃，特别优选为350℃；煅烧的时间为2～10h，优选为2～5h，特别优选为4h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碳为活性炭、炭黑、石墨、石墨烯、SuperP、乙炔黑、BP2000、VulcanXC-72、VulcanXC-72R、碳纳米管和碳纤维中的一种或至少两种的组合。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述方法制得的二氧化钌/金属纳米颗粒/碳复合纳米材料，其特征在于，在碳基体表面生成无定形态的尺寸1～5nm的二氧化钌/纳米金属复合物，同时复合材料吸附于碳基体的表面，形成二氧化钌/金属纳米颗粒/碳复合材料。
10.根据权利要求9所述的复合纳米材料，其特征在于，所述碳为活性炭、炭黑、石墨、石墨烯、SuperP、乙炔黑、BP2000、VulcanXC-72、VulcanXC-72R、碳纳米管和碳纤维中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述纳米金属为金、铂、钯、铱、铑中的一种或至少两种组合。
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