CN104465122B - 超级电容器用空心结构或摇铃型二氧化钌/碳复合纳米材料、制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超级电容器用空心结构或摇铃型二氧化钌/碳复合纳米材料、制备方法及其用途。所述方法包括如下步骤：首先用油胺还原法制备Ag@Ru或M@Ag@Ru核壳结构纳米颗粒，然后将其负载于碳材料，酸洗，加入空化剂除银，再次洗涤，干燥，煅烧，即得空心结构或摇铃型二氧化钌/碳复合纳米材料。本发明二氧化钌是一种良好的可逆充放电活性物质，纳米空心结构有利于其比表面积的提高，摇铃核颗粒可起到吸附质子和传递电子的作用，改善了复合材料的电化学性能，用本发明制备的二氧化钌复合材料作为超级电容器电极材料，有着优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于电化学及无机材料领域，特别涉及一种超级电容器用空心结构或摇铃型二氧化钌/碳复合纳米电极材料、制备方法及其用途。
背景技术
超级电容器(Supercapacitors)，又称电化学电容器(Electrochemicalcapacitors)，由于具有快速充放电、使用寿命长、低温性能优越和使用温度范围宽等诸多优点而受到广泛研究。
二氧化钌是一种性能优越的超级电容器材料，其依赖于表面及体相中发生的快速法拉第反应储存能量，增大材料的比表面积有利于材料性能的提高，目前增大电极材料比表面积的方法主要有纳米化，制备空心材料或将活性材料负载于高比表面积的基体材料的表面。
中国专利CN 102451688A公开了一种制备空心金属氧化物材料的制备方法，该材料是在空心氧化硅基体中镶嵌金属无机氧化物，无机金属金属氧化物高分散在氧化硅基体之中。该方法合成的空心纳米复合氧化物材料，粒径为20～500nm，空心大小为5～20nm。这种材料利用氧化硅作为基体，在电化学性能上具有一定的局限性。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种简单的热还原氧化法制备尺寸细小、粒度均匀和分散良好的二氧化钌/碳复合纳米材料，而且，本发明的制备方法具有工艺设备简单、产率高、成本低、无污染且易实现工业化规模生产等特点，因此具有广阔的应用前景。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种超级电容器用摇铃型或空心结构二氧化钌/碳复合纳米材料的制备方法，所述方法首先采用油胺还原法制备Ag@Ru或M@Ag@Ru核壳结构纳米颗粒，然后将其负载于碳材料，酸洗，加入空化剂除银，洗涤，干燥，煅烧，即得摇铃型或空心结构二氧化钌/碳复合纳米材料，即二氧化钌/M/碳复合纳米材料；所述M为铂、钯或金中的任意一种或者至少两种的组合。
优选地，所述方法包括以下步骤：
(a)将任选地M前驱体加入到油胺中，搅拌溶解，加热回流反应，然后再加入银前驱体，搅拌溶解，继续加热回流反应，所述M为铂、钯或金中的任意一种或者至少两种的组合；
(b)向步骤(a)中的溶液加入钌前驱体，继续加热回流反应，反应结束后将产物离心，洗涤，然后加入碳材料进行吸附；
(c)将步骤(b)得到的产物用有机酸煮沸，洗涤，然后加入空化剂除银，再次洗涤，干燥；
(d)将步骤(c)得到的产物煅烧，即可得到摇铃型或空心结构二氧化钌/碳复合纳米材料，即二氧化钌/M/碳复合纳米材料。
上述方法可以方便的获得纳米尺度二氧化钌材料，为超电容应用提供了大比表面积的优势，同时纳米颗粒可以很好的分散于碳材料等基体上，有效防止纳米颗粒聚集成团。将空心氧化物材料和碳材料有效结合形成复合结构，这种复合结构同时有利于电容器内的离子转移和电子转移过程，因而表现出优异的电化学性能。
优选地，步骤(a)中所述M前驱体为氯金酸、金氰化钾、金硫醇盐、氯铂酸、铂氰化钾、氯化钯或醋酸钯中的任意一种或者至少两种的组合。
优选地，所述银前驱体为硝酸银、高氯酸银或氟化银中的任意一种或者至少两种的组合。
优选地，银前驱体的浓度为0.001～0.05mol/L，例如0.002mol/L、0.005mol/L、0.01mol/L、0.02mol/L或0.04mol/L。该前驱体浓度保证了银在M核上的有效包覆，同时又不至于独自成核，银前驱体的浓度优选0.005～0.02mol/L，进一步优选为0.01mol/L。
优选地，M前驱体与银前驱体的浓度比为0:1～1:8，例如为0:1、1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6或1:7等，该比例可以保证材料具有合适孔的尺寸。M前驱体与银前驱体的浓度比优选为1:1～1:5，进一步优选为1:4。
当M前驱体与银前驱体的浓度比为0:1时，即步骤(2)中不加入M前驱体，只将银前驱体加入油胺中。
优选地，步骤(a)中的加热回流反应装置为加热回流装置。
优选地，步骤(a)所述加热回流反应的温度为100～180℃，例如120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃，该温度为M前驱体和银前驱体的还原温度，优选为150～165℃，进一步优选为160℃。加热回流反应的时间为2～24h，例如2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h或22h等，优选为3～10h，进一步优选为4h。
优选地，所述钌前驱体为三氯化钌、(间异丙基甲苯)[(S,S)-Ts-DPEN]氯化钌、乙酰丙酮钌、三氯化六铵合钌或亚硝酰基硝酸钌中的任意一种或者至少两种的组合。
优选地，所述银前驱体与钌前驱体的摩尔比为4:1～1:4，例如4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3或1:4等，此比例保证材料的外壳的厚度处于0.5-7nm之间，优选为2:1～1:2，进一步优选为1:1。
优选地，所述(b)中加热回流反应的温度为180～260℃，例如180℃、200℃、220℃或240℃等，此温度有利于钌的还原，优选为200～250℃，进一步优选为240℃。步骤(a)中两次加热回流反应的时间均独立地为2～24h，例如2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h或24h等，优选为3～10h，进一步优选为4h。
优选地，所述碳材料为活性炭、炭黑、石墨、石墨烯、SuperP、乙炔黑、BP2000、VulcanXC-72、VulcanXC-72R、碳纳米管或碳纤维中的任意一种或者至少两种的组合。
优选地，所述碳材料与钌前驱体的质量比为5:1～1:3，例如5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、1:2或1:3等。此比例有利于氧化物材料完全负载，同时负载量可以达到30％以上，优选为2:1～1:2，进一步优选为1:1。
优选地，所述吸附时间为1h以上，例如2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h或20h等，优选为2～24h，进一步优选为3h。
优选地，所述有机酸为羧酸，优选为乙酸、乙二酸、甲酸、苯甲酸、丁烯二酸、苯二甲酸或己二酸中的任意一种或者至少两种的组合。
优选地，所述煮沸的时间为1h以上，例如2h、4h、6h或8h等，有机酸煮沸有利于除掉材料表面残留的油胺分子，同时增加材料的亲水性，优选为2～3h。
优选地，所述有机酸煮沸后的洗涤使用无水乙醇进行，所述洗涤次数为3次以上，优选为5次。
优选地，所述空化剂为饱和氯化钠、饱和氯化钾或硫粉中的任意一种或者至少两种的组合。
优选地，空化剂的用量为核壳结构纳米颗粒材料中银的质量的10～200倍，例如10倍、20倍、50倍、100倍、150倍或200倍，该用量可以保证纳米颗粒中银的去除，优选为30～70倍，进一步优选为50倍。
优选地，空化剂除银后的洗涤先使用饱和氯化钠或饱和氯化钾进行，洗涤次数为两次以上，优选为3次，然后使用去离子水洗涤，洗涤次数为两次以上，优选为3次。
优选地，所述煅烧在空气或氧气氛围中进行。
优选地，所述煅烧的温度为200℃～500℃，例如200℃、250℃、300℃、350℃、400℃或450℃，优选为300～400℃，进一步优选为350℃，煅烧的时间为2～10h，例如2h、4h、6h、8h或10h等，优选为2～5h，进一步优选为4h。
本发明的目的之二在于提供一种由如上所述方法制备得到的超级电容器用摇铃型或空心结构二氧化钌/碳复合纳米材料，所述复合纳米材料中的RuO2颗粒大小均一，RuO2的颗粒尺寸在10nm左右。
本发明的目的之三在于提供一种如上所述的超级电容器用摇铃型或空心结构二氧化钌/碳复合纳米材料的用途，其用于超级电容器电极。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明以油胺同时作为还原剂和保护剂，可得到大小均一、粒度细小的RuO2颗粒，RuO2的颗粒尺寸在10nm左右；
(2)本发明所述复合纳米材料为空心或摇铃型结构的纳米颗粒，均匀分散于碳基体的表面，比表面积达到50-1000m2/g；
(3)本发明采用油胺还原氧化的方法制备得到二氧化钌/M/碳复合纳米材料，该方法工艺简单，产量高，污染小，易于规模化生产；
(4)将本发明的二氧化钌/M/碳复合纳米材料用于超级电容器电极，由于其具有大的比表面积、优良的电子导电和质子传输能力，因而具有快速充放电的能力，具有较高的比容量和优良的大电流放电性能，能够有效地提高电极的能量密度和功率密度。
附图说明
图1为实施例1得到的二氧化钌/M/碳复合材料的TEM图；
图2为实施例1得到的二氧化钌/M/碳复合材料的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
准确称取4.14mg氯金酸，加入到20mL油胺中，加热搅拌分散，使氯金酸充分溶解，然后在150℃油浴下，加热回流4h。再加入3.4mg硝酸银，在150℃下继续加热回流6h。进一步加入2.06mg氯化钌，在240℃下继续加热回流6h。待反应结束后，离心，用甲苯和甲醇混合溶液洗涤3次，然后分散于甲苯中，加入8.28mg碳材料，吸附1h后，然后离心，用乙醇洗涤5次，然后加入20ml乙酸煮沸1h,用蒸馏水洗涤数次，然后加入10mL的饱和氯化钠溶液，搅拌1h后，用饱和氯化钠溶液洗涤数次，最后用蒸馏水洗涤数次，空气中在350℃条件下煅烧即得所述复合电极材料。
实施例2
准确称取7.74mg金氰化钾，加入到20mL油胺中，加热搅拌分散，使金氰化钾充分溶解，然后在160℃油浴下，加热回流6h。再加入20.73mg高氯酸银，在160℃下继续加热回流2h。进一步加入28.81mg三氯化六铵合钌，在200℃下继续加热回流2h。待反应结束后，离心，用甲苯和甲醇混合溶液洗涤4次，然后分散于甲苯中，加入30.96mg碳材料，吸附1h后，然后离心，用乙醇洗涤5次，然后加入20ml乙二酸煮沸2h,用蒸馏水洗涤数次，然后加入6mL的饱和氯化钾溶液，搅拌2h后，用饱和氯化钠溶液洗涤数次，最后用蒸馏水洗涤数次，空气中在200℃条件下煅烧即得所述复合电极材料。
实施例3
准确称取31.71mg氯铂酸，加入到20mL油胺中，加热搅拌分散，使氯铂酸充分溶解，然后在180℃油浴下，加热回流8h。再加入25.37mg氟化银，在180℃下继续加热回流12h。进一步加入0mg亚硝酰基硝酸钌，在220℃下继续加热回流16h。待反应结束后，离心，用甲苯和甲醇混合溶液洗涤5次，然后分散于甲苯中，加入95.13mg碳材料，吸附2h后，然后离心，用乙醇洗涤3次，然后加入20ml甲酸煮沸4h,用蒸馏水洗涤数次，然后加入3.16mg的硫粉，搅拌4h后，用饱和氯化钠溶液洗涤数次，最后用蒸馏水洗涤数次，空气中在250℃条件下煅烧即得所述复合电极材料。
实施例4
准确称取123.84mg铂氰化钾，加入到20mL油胺中，加热搅拌分散，使铂氰化钾充分溶解，然后在120℃油浴下，加热回流12h。再加入67.95mg硝酸银，在120℃下继续加热回流4h。进一步加入230.48mg三氯化六铵合钌，在240℃下继续加热回流20h。待反应结束后，离心，用甲苯和甲醇混合溶液洗涤6次，然后分散于甲苯中，加入123.84mg碳材料，吸附3h后，然后离心，用乙醇洗涤4次，然后加入20ml苯甲酸煮沸6h,用蒸馏水洗涤数次，然后加入101mL的饱和氯化钠溶液，搅拌8h后，用饱和氯化钠溶液洗涤数次，最后用蒸馏水洗涤数次，空气中在300℃条件下煅烧即得所述复合电极材料。
实施例5
准确称取634.2mg氯化钯，加入到20mL油胺中，加热搅拌分散，使氯化钯充分溶解，然后在130℃油浴下，加热回流16h。再加入207.31mg高氯酸银，在130℃下继续加热回流16h。进一步加入88.67mg亚硝酰基硝酸钌，在190℃下继续加热回流8h。待反应结束后，离心，用甲苯和甲醇混合溶液洗涤7次，然后分散于甲苯中，加入253.68mg碳材料，吸附5h后，然后离心，用乙醇洗涤5次，然后加入20ml丁烯二酸煮沸8h,用蒸馏水洗涤数次，然后加入31mL的饱和氯化钾溶液，搅拌12h后，用饱和氯化钠溶液洗涤数次，最后用蒸馏水洗涤数次，空气中在350℃条件下煅烧即得所述复合电极材料。
实施例6
准确称取24.84mg醋酸钯，加入到20mL油胺中，加热搅拌分散，使醋酸钯充分溶解，然后在140℃油浴下，加热回流20h。再加入5.07mg氟化银，在140℃下继续加热回流4h。进一步加入1.8mg氯化钌，在210℃下继续加热回流6h。待反应结束后，离心，用甲苯和甲醇混合溶液洗涤8次，然后分散于甲苯中，加入8.2mg碳材料，吸附8h后，然后离心，用乙醇洗涤6次，然后加入20ml苯二甲酸煮沸10h,用蒸馏水洗涤数次，然后加入0.75mg的硫粉，搅拌24h后，用饱和氯化钠溶液洗涤数次，最后用蒸馏水洗涤数次，空气中在400℃条件下煅烧即得所述复合电极材料。
实施例7
准确称取123.84mg金硫醇钠，加入到20mL油胺中，加热搅拌分散，使金硫醇钠充分溶解，然后在150℃油浴下，加热回流2h。再加入16.99mg硝酸银，在150℃下继续加热回流8h。进一步加入7.2mg三氯化六铵合钌，在230℃下继续加热回流12h。待反应结束后，离心，用甲苯和甲醇混合溶液洗涤9次，然后分散于甲苯中，加入619.2mg碳材料，吸附12h后，然后离心，用乙醇洗涤8次，然后加入20ml乙酸煮沸14h,用蒸馏水洗涤数次，然后加入5mL的饱和氯化钾溶液，搅拌72h后，用饱和氯化钠溶液洗涤数次，最后用蒸馏水洗涤数次，空气中在500℃条件下煅烧即得所述复合电极材料。
实施例8
准确称取47.57mg氯金酸，加入到20mL油胺中，加热搅拌分散，使氯金酸充分溶解，然后在160℃油浴下，加热回流4h。再加入41.46mg高氯酸银，在160℃下继续加热回流6h。进一步加入20.59mg亚硝酰基硝酸钌，在180℃下继续加热回流4h。待反应结束后，离心，用甲苯和甲醇混合溶液洗涤10次，然后分散于甲苯中，加入190.26mg碳材料，吸附16h后，然后离心，用乙醇洗涤9次，然后加入20ml甲酸煮沸16h,用蒸馏水洗涤数次，然后加入6.14mg的硫粉，搅拌12h后，用饱和氯化钠溶液洗涤数次，最后用蒸馏水洗涤数次，空气中在350℃条件下煅烧即得所述复合电极材料。
实施例9
准确称取123.84mg氯铂酸，加入到20mL油胺中，加热搅拌分散，使氯铂酸充分溶解，然后在180℃油浴下，加热回流6h。再加入50.75mg氟化银，在180℃下继续加热回流20h。进一步加入20.59mg三氯化六铵合钌，在240℃下继续加热回流4h。待反应结束后，离心，用甲苯和甲醇混合溶液洗涤11次，然后分散于甲苯中，加入371.52mg碳材料，吸附24h后，然后离心，用乙醇洗涤10次，然后加入20ml己二酸煮沸24h,用蒸馏水洗涤数次，然后加入15mL的饱和氯化钠溶液，搅拌24h后，用饱和氯化钠溶液洗涤数次，最后用蒸馏水洗涤数次，空气中在250℃条件下煅烧即得所述复合电极材料。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (57)
1.一种超级电容器用摇铃型或空心结构二氧化钌/碳复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述方法首先采用油胺还原法制备Ag@Ru或M@Ag@Ru核壳结构纳米颗粒，然后将其负载于碳材料，酸洗，加入空化剂除银，洗涤，干燥，煅烧，即得摇铃型或空心结构二氧化钌/碳复合纳米材料；所述M为铂、钯或金中的任意一种或者至少两种的组合。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(a)将任选地M前驱体加入到油胺中，搅拌溶解，加热回流反应，然后再加入银前驱体，搅拌溶解，继续加热回流反应，所述M为铂、钯或金中的任意一种或者至少两种的组合；
(b)向步骤(a)中的溶液加入钌前驱体，继续加热回流反应，反应结束后将产物离心，洗涤，然后加入碳材料进行吸附；
(c)将步骤(b)得到的产物用有机酸煮沸，洗涤，然后加入空化剂除银，再次洗涤，干燥；
(d)将步骤(c)得到的产物煅烧，即得到摇铃型或空心结构二氧化钌/碳复合纳米材料。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(a)中所述M前驱体为氯金酸、金氰化钾、金硫醇盐、氯铂酸、铂氰化钾、氯化钯或醋酸钯中的任意一种或者至少两种的组合。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述银前驱体为硝酸银、高氯酸银或氟化银中的任意一种或者至少两种的组合。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述银前驱体的浓度为0.001～0.05mol/L。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述银前驱体的浓度为0.005～0.02mol/L。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述银前驱体的浓度为0.01mol/L；
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述M前驱体与银前驱体的浓度比为0:1～1:8。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述M前驱体与银前驱体的浓度比为1:1～1:5。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述M前驱体与银前驱体的浓度比为1:4。
11.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(a)中的加热回流反应装置为加热回流装置。
12.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述加热回流反应的温度为100～180℃。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述加热回流反应的温度为150～165℃。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述加热回流反应的温度为160℃。
15.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(a)中两次加热回流反应的时间均独立地为2～24h。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤(a)中两次加热回流反应的时间均独立地为3～10h。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤(a)中两次加热回流反应的时间均独立地为4h。
18.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述钌前驱体为三氯化钌、(间异丙基甲苯)[(S,S)-Ts-DPEN]氯化钌、乙酰丙酮钌、三氯化六铵合钌或亚硝酰基硝酸钌中的任意一种或者至少两种的组合。
19.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述银前驱体与钌前驱体的摩尔比为4:1～1:4。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述银前驱体与钌前驱体的摩尔比为2:1～1:2。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述银前驱体与钌前驱体的摩尔比为1:1。
22.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述(b)中加热回流反应的温度为180～260℃。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述(b)中加热回流反应的温度为200～250℃。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述(b)中加热回流反应的温度为240℃.
25.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述(b)中加热回流反应的时间为2～24h。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述(b)中加热回流反应的时间为3～10h。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述(b)中加热回流反应的时间为4h。
28.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碳材料为活性炭、炭黑、石墨、石墨烯、SuperP、乙炔黑、BP2000、VulcanXC-72、VulcanXC-72R、碳纳米管或碳纤维中的任意一种或者至少两种的组合。
29.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碳材料与钌前驱体的质量比为5:1～1:3。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述碳材料与钌前驱体的质量比为2:1～1:2。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述碳材料与钌前驱体的质量比为1:1。
32.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述吸附时间为1h以上。
33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述吸附时间为2～24h。
34.如权利要求33所述的方法，其特征在于，所述吸附时间为3h。
35.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机酸为羧酸。
36.如权利要求35所述的方法，其特征在于，所述有机酸为乙酸、乙二酸、甲酸、苯甲酸、丁烯二酸、苯二甲酸或己二酸中的任意一种或者至少两种的组合。
37.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述煮沸的时间为1h以上。
38.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述煮沸的时间为2～3h。
39.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机酸煮沸后的洗涤使用无水乙醇进行，所述洗涤次数为3次以上。
40.如权利要求39所述的方法，其特征在于，所述洗涤次数为5次。
41.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述空化剂为饱和氯化钠、饱和氯化钾或硫粉中的任意一种或者至少两种的组合。
42.如权利要求1所述的方法，其特征在于，空化剂的用量为核壳结构纳米颗粒材料中银的质量的10～200倍。
43.如权利要求42所述的方法，其特征在于，空化剂的用量为核壳结构纳米颗粒材料中银的质量的30～70倍。
44.如权利要求43所述的方法，其特征在于，空化剂的用量为核壳结构纳米颗粒材料中银的质量的50倍。
45.如权利要求1所述的方法，其特征在于，空化剂除银后的洗涤先使用饱和氯化钠或饱和氯化钾进行，洗涤次数为两次以上，然后使用去离子水洗涤，洗涤次数为两次以上。
46.如权利要求45所述的方法，其特征在于，空化剂除银后的洗涤先使用饱和氯化钠或饱和氯化钾进行，洗涤次数为两次以上，然后使用去离子水洗涤，洗涤次数为3次。
47.如权利要求45所述的方法，其特征在于，空化剂除银后的洗涤先使用饱和氯化钠或饱和氯化钾进行，洗涤次数为3次，然后使用去离子水洗涤，洗涤次数为两次以上。
48.如权利要求45所述的方法，其特征在于，空化剂除银后的洗涤先使用饱和氯化钠或饱和氯化钾进行，洗涤次数为3次，然后使用去离子水洗涤，洗涤次数为3次。
49.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述煅烧在空气或氧气氛围中进行。
50.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述煅烧的温度为200℃～500℃。
51.如权利要求50所述的方法，其特征在于，所述煅烧的温度为300～400℃。
52.如权利要求51所述的方法，其特征在于，所述煅烧的温度为350℃。
53.如权利要求2所述的方法，其特征在于，煅烧的时间为2～10h。
54.如权利要求53所述的方法，其特征在于，煅烧的时间为2～5h。
55.如权利要求54所述的方法，其特征在于，煅烧的时间为4h。
56.一种由如权利要求1-55之一所述方法制备得到的超级电容器用摇铃型或空心结构二氧化钌/碳复合纳米材料，所述复合纳米材料中的RuO2颗粒大小均一，RuO2的颗粒尺寸分布在5-12nm。
57.一种如权利要求56所述的超级电容器用摇铃型或空心结构二氧化钌/碳复合纳米材料的用途，其特征在于，其用于超级电容器电极。
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