CN105590756B - 一种微纳尺度石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法 - Google Patents
一种微纳尺度石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105590756B CN105590756B CN201610162012.3A CN201610162012A CN105590756B CN 105590756 B CN105590756 B CN 105590756B CN 201610162012 A CN201610162012 A CN 201610162012A CN 105590756 B CN105590756 B CN 105590756B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium titanate
- graphene
- graphene oxide
- anode material
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 174
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 164
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 127
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 125
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 102
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 239000010405 anode material Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N isopropyl alcohol Natural products CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 43
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 39
- -1 lithium titanate compound Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims abstract description 21
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims abstract description 21
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 20
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 41
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 23
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 16
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- GSCOPSVHEGTJRH-UHFFFAOYSA-J [Ti+4].CCCC(=O)CC([O-])=O.CCCC(=O)CC([O-])=O.CCCC(=O)CC([O-])=O.CCCC(=O)CC([O-])=O Chemical compound [Ti+4].CCCC(=O)CC([O-])=O.CCCC(=O)CC([O-])=O.CCCC(=O)CC([O-])=O.CCCC(=O)CC([O-])=O GSCOPSVHEGTJRH-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 6
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 claims description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 6
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- 230000004044 response Effects 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 12
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 7
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 230000008676 import Effects 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- QQGWBRJQPRTJDA-UHFFFAOYSA-N [Li].CC(O)=O Chemical compound [Li].CC(O)=O QQGWBRJQPRTJDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N iridium(IV) oxide Inorganic materials O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAQLJCYTGRMXMA-UHFFFAOYSA-M lithium;acetate;dihydrate Chemical compound [Li+].O.O.CC([O-])=O IAQLJCYTGRMXMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 description 1
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
Abstract
本发明提供一种微纳尺度石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法，包括：(1)氧化石墨烯/醋酸锂/钛络合物/冰醋酸/异丙醇混合溶液的制备；(2)氧化石墨烯/钛酸锂复合物前躯体的合成；3)氧化石墨烯/钛酸锂复合物前躯体的热还原处理。通过本发明方法制得的石墨烯/钛酸锂复合负极材料的颗粒分布在200nm～5μm之间，由于制得的这种石墨烯的尺寸在纳米到几个微米之间，尺寸小，材料中的锂离子扩散距离小，因此具有良好的电化学性能；材料的1C容量大于170mAh/g，10C容量大于120mAh/g；其能量密度可达132瓦时/kg以上，功率密度6800瓦/kg以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法，尤其涉及一种微纳尺度的石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法。
背景技术
纳米粒径的钛酸锂能够满足混合型超级电容器对电极材料的要求：容量大、电极电位较低、循环寿命较长。钛酸锂作为混合型超级电容器的负极材料具有的优点包括：①钛酸锂的理论比容量高(175mAh/g)，远高于活性炭的(40mAh/g)；②在充放电过程中其骨架结构几乎不变，具有“零应变”特性，因而循环性能稳定；③嵌锂电位高(1.55Vvs.Li/Li+)，不易引起金属锂析出，消除了安全隐患；④钛酸锂中，锂离子扩散系数(2×10-8cm2/s)约为石墨的10倍，具有大电流充放电优势。因此，钛酸锂是混合型超级电容器理想的负极候选材料。此外尖晶石结构的钛酸锂也是先进锂离子电池优选的负极材料。钛酸锂的应用突破了以往超级电容器大多使用贵金属氧化物电极(如RuO2、IrO2)和进口季铵盐类的限制。将钛酸锂应用于混合超级电容器的思想已经引起了国内外广泛的关注：2001年Amaucci(JElectrochemSoc.2001；148:A930)报道了用钛酸锂替代活性炭作负极，构成有机电解质体系的钛酸锂/活性炭混合型超级电容器，其能量密度达到20Wh/kg，远高于传统对称性炭/炭双电层超级电容器的能量密度(5～10Wh/kg)。然而，目前以钛酸锂作负极的混合电容器技术还存在若干关键的科学与技术难题，极大地制约了其产业化的进程。如钛酸锂存在Li+扩散系数低(<10-6cm2/s)，电子电导率低(<10-13S/cm)，大电流条件下充放电性能较差等缺点，用其做电极的超级电容器倍率性能较差。因此，上述科学问题是混合超级电容器用钛酸锂电极材料的研究热点。
在碳材料中，石墨烯因为其优异的性能而在科学界引起了广泛的关注。石墨烯是一种由单层碳原子构成的类似正六角形的“蜂窝状”薄片，碳原子呈六角形网状键合的材料“石墨烯”具有很多出色的电特性、热特性以及机械特性。具体来说，具有在室温下也高达20万cm2/Vs以上的载流子迁移率，以及远远超过铜的对大电流密度的耐性。为此，石墨烯有看用于高速晶体管、触摸面板、太阳能电池用透明导电膜，以及成本低于铜但与铜相比可通过大电流的电线等。氧化石墨烯薄片是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米，因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。
由于石墨烯具有高电导率、比表面积大(理论比表面积为2630m2/g)、电子导电性较高、机械强度高、化学性能稳定(ChemSocRev.2010；39:3157)，所以它是化学电源的理想电极材料。然而，石墨烯作为电极材料需要解决两个问题：一是相对低的比容量，这是因为石墨烯的结构和相对密集的石墨层之间一个锂离子只能与六个碳原子结合形成LiC6化合物；二是石墨烯的特殊形貌和尺寸导致锂离子进入石墨烯层之间较长的扩散距离。而解决锂离子扩散距离过长的一个有效方法是减小石墨烯的尺寸。
对比文件1：CN103022459B公开了一种石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法，该方法中将作为锂源、钛源的化合物和氧化石墨烯通过液相法复合后，在混有还原气体的惰性气体中将复合物中的氧化石墨烯还原为石墨烯，从而得到石墨烯/钛酸锂复合负极材料。
对比文件2：CN104600279A公开了一种石墨烯/钛酸锂复合材料的制备方法，该方法中以钛酸四丁酯、石墨烯、P123、叔丁醇配成钛源分散液，以二水醋酸锂、去离子水和叔丁醇配成锂源溶液，将混合的钛源分散液转移至微波反应器中并加热至回流，加入锂源溶液，反应一定时间，冷却，去除溶剂，然后干燥得到石墨烯基钛酸锂前驱体。得到的石墨烯基钛酸锂前驱体放置管式炉中，在惰性气体保护下一定温度煅烧一定时间，得到石墨烯/钛酸锂复合材料。
对比文件3：CN104362314A公开了一种复合氧化物电极材料，由羧基化石墨烯、钛酸锂和磷酸铁锂组成，其制备方法为首先制备水溶性羧基化石墨烯粉末，再将其与高分子碳氢化合物配制成悬浮乳液；然后用微乳液共沉淀法和喷雾干燥得到复合物前驱体粉末，最后将前驱体粉末烧结即得。
对比文件4：CN102376937A公开了一种纳米钛酸锂/石墨烯的制备方法，该方法是采用超细球磨制得纳米级米钛酸锂，再与石墨烯混合制得纳米钛酸锂/石墨烯材料。
上述对比文件中，对比文件1-3给出了采用锂源、钛源和氧化石墨烯溶液通过液相法复合得到氧化石墨烯/钛酸锂前驱体，再将前驱体中的氧化石墨烯还原为石墨烯，从而得到钛酸锂/石墨烯复合负极材料的思路，但是上述制备方法中的钛源、锂源的分子与氧化石墨烯不能充分结合，因此分子之间的距离较大，从而使得制得的钛酸锂/石墨烯材料的尺寸较大，影响了制得的材料的导电性能。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种微纳尺度石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法，制得的一种颗粒分布在200nm～5μm之间的，尺寸为纳米到几个微米尺度的石墨烯/钛酸锂复合负极材料，材料中的石墨烯：钛酸锂的质量比为1:200～999，具有良好的电化学性能，材料的1C容量大于170mAh/g，10C容量大于120mAh/g。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
提供一种微纳尺度石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法，包括氧化石墨烯/醋酸锂/钛络合物/冰醋酸/异丙醇混合溶液的制备；氧化石墨烯/钛酸锂复合物前躯体的合成以及氧化石墨烯/钛酸锂复合物前躯体的热还原处理，具体步骤如下：
(1)氧化石墨烯/醋酸锂/钛络合物/冰醋酸/异丙醇混合溶液的制备：
将氧化石墨烯在异丙醇溶液中均匀分散，得到氧化石墨烯异丙醇溶液；将相应质量的氧化石墨烯异丙醇溶液加入到配料锅A中并搅拌，然后缓慢加入醋酸锂溶液使其充分溶解，再加入冰醋酸及去离子水，搅拌均匀，得溶液A；同时将相应质量的氧化石墨烯异丙醇溶液加入到配料锅B中并搅拌，将钛络合物缓慢加入到配料锅B中，搅拌10-20min，得溶液B；将溶液A从配料锅A转移到反应锅中，加热待反应锅中溶液温度到55℃时，在搅拌下将溶液B滴加到反应锅中；滴加完后，控温在60-75℃下反应3-4小时，得到混合溶液；
上述步骤中，去离子水：钛络合物：氧化石墨烯：冰醋酸：醋酸锂的物料质量比为30～36:6～7.3:15～18：2～2.4:1～1.3；
上述氧化石墨烯为单层氧化石墨烯，得到的所述氧化石墨烯异丙醇溶液为单层氧化石墨烯异丙醇溶液，其质量浓度为5g/L；
(2)氧化石墨烯/钛酸锂复合物前躯体的合成：
控温在70-75℃，将步骤(1)中的混合溶液真空脱液得胶状产物，干燥粉碎得氧化石墨烯/钛酸锂复合物前驱体；
(3)氧化石墨烯/钛酸锂复合物前躯体的热还原处理：
将氧化石墨烯/钛酸锂复合物前驱体置于还原高温炉中，通氮气除尽炉膛中的空气，然后加热升温至1000-1200℃，在此温度下烧结8-12小时，再通入还原气体并保持5-30分钟充分还原；最后，在氮气氛下冷却至室温，得到石墨烯/钛酸锂复合负极材料粉体。
优选地，
步骤(1)中所述钛络合物为二(异丙氧基)二(乙酰乙酸乙酯)钛络合物。
优选地，
步骤(1)中的反应锅为包括冷凝器、高位滴加槽、蒸汽水溶加液装置以及真空系统的水浴蒸汽加热搪瓷反应锅；
步骤(1)中将溶液B真空导入反应锅的高位滴加槽中进行滴加；并在反应锅加热前开启蒸汽水溶加液装置。
优选地，
步骤(1)中，去离子水：钛络合物：氧化石墨烯：冰醋酸：醋酸锂的物料质量比为30：6：15：2：1。
进一步地，
步骤(2)中将胶状产物置于真空干燥箱中，控温在75-85℃抽空脱除低沸物，得块状产物；将块状产物置于粉碎机中充分粉碎得氧化石墨烯钛酸锂复合物前驱体。
优选地，
步骤(3)中还原气体为氢气/氮气的组合，所述氢气：氮气的体积比为1:6～10。
进一步地，
步骤(3)中制得的石墨烯/钛酸锂复合负极材料粉体的颗粒分布在200nm～5μm之间。
进一步地，
步骤(3)中制得的石墨烯/钛酸锂复合负极材料中，石墨烯：钛酸锂的质量比为1:200～999。
进一步地，
步骤(3)中制得的石墨烯/钛酸锂复合负极材料的能量密度大于132瓦时/kg；功率密度大于6800瓦/kg。
上述方案中，优选：
纯度≥98％的二(异丙氧基)二(乙酰乙酸乙酯)钛络合物；
纯度≥99％的无水醋酸锂；
纯度≥99.9％的冰醋酸。
本发明的有益效果如下：
1、本发明涉及锂离子电池负极材料石墨烯/钛酸锂复合材料的制备技术，将作为锂源(醋酸锂)、钛源(二异丙氧基二乙酰乙酸乙酯钛络合物)和氧化石墨烯异丙醇溶液通过液相法复合得到其胶状复合前驱体后，在混有氢气/氮气混合气体中将胶状复合前驱体中的氧化石墨烯还原为石墨烯，从而得到石墨烯/钛酸锂复合负极材料。
为了将锂源、钛源及氧化石墨烯更好地结合并均匀分散，本发明的制备方法中先将锂源溶于单层氧化石墨烯异丙醇溶液中，制得锂源溶液(即溶液A)；同时将钛源溶于单层氧化石墨烯异丙醇溶液中，制得钛源溶液(即溶液B)，最后在搅拌下将钛源溶液逐步滴加到锂源溶液中，从而可以使锂源、钛源和单层氧化石墨烯之间更加紧密均匀的结合。
本发明制备方法的优点在于通过对复合前躯体的原位还原实现石墨烯在微纳尺度钛酸锂粉体中的均匀分布，通过本发明方法制得的石墨烯/钛酸锂复合负极材料粉体的颗粒分布在200nm～5μm之间。由于制得的这种石墨烯的尺寸为纳微尺度，即尺寸为纳米到几个微米尺度，尺寸小，因此材料中的锂离子扩散距离小，因此具有良好的电化学性能，材料的1C容量大于170mAh/g，10C容量大于120mAh/g；其能量密度可达132瓦时/kg以上，功率密度6800瓦/kg以上。
2、由于本发明制备方法中采用单层氧化石墨烯制得单层氧化石墨烯异丙醇溶液，其比表面积更大，能使锂源溶液和钛源溶液能充分完全的附着在氧化石墨烯异丙醇溶液的表面，最终得到单层石墨烯/钛酸锂复合负极材料，单层石墨烯/钛酸锂的比值较多层石墨烯制备的材料更高，因此材料的性能更好。
3、本发明的制备方法中反应锅采用蒸汽水溶加液，可以使反应锅中的反应物更充分地混合，从而提高反应效率。
4、本发明的制备方法中将氧化石墨烯均匀分散在异丙醇溶液中形成氧化石墨烯异丙醇溶液，由于石墨烯本身具有疏水性，而氧化石墨烯拥有大量的羟基、羧基等基团，为亲水性基团，异丙醇的分子含有两个疏水性甲基，相比乙醇，能更好地与石墨烯本底紧密结触。
5、本发明的制备方法中选用二(异丙氧基)二(乙酰乙酸乙酯)钛络合物作为钛源，钛络合物中的异丙氧基为疏水基团，能与氧化石墨烯异丙醇溶液中的异丙醇结合，得到混合均匀的钛源溶液，相比于无机钛盐、钛酸盐以及氧化钛，钛络合物能更好地与单层氧化石墨烯本底紧密结合。
6、本发明的制备方法具有制备工艺过程简单、易于实现规模化工业生产的特点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明制备的微纳尺度石墨烯/钛酸锂复合负极材料的工艺流程图；
图2为本发明所制备的微纳尺度石墨烯/钛酸锂复合材料扫描电子显微镜图；
图3为本发明实施例1所制备的微纳尺度石墨烯/钛酸锂复合材料与对照例1制得的钛酸锂的X-射线衍射对比图；
图4为本发明实施例1所制备的微纳尺度石墨烯/钛酸锂复合材料在1C和10C电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明进一步说明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
如图1所示，本实施例一种微纳尺度石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法，具体如下：
一、选用原料并配比
去离子水，通过去离子水制备机制得，30kg；
二异丙氧基二乙酰乙酸乙酯钛络合物(纯度)≥98％，6kg；
单层氧化石墨烯，15kg；
异丙醇溶液(纯度)≥99.9％，3000L；
冰醋酸(纯度)≥99.9％，2kg；
无水醋酸锂(纯度)≥99％，1kg；
去离子水：钛络合物：氧化石墨烯：冰醋酸：醋酸锂的物料质量比＝30：6：15：2：1
二、选用主要设备：
水浴蒸汽加热搪瓷反应锅(含冷凝器，高位低加槽，真空系统)；
真空干燥箱；粉碎机；还原高温炉；配料锅；
三、本实施例的具体制备步骤如下：
(1)氧化石墨烯/醋酸锂/钛络合物/冰醋酸/异丙醇混合溶液的制备：
A、将上述配比好的氧化石墨烯超声均匀分散在异丙醇溶液中，得到浓度为5g/L的单层氧化石墨烯异丙醇溶液；
B、将一部分氧化石墨烯异丙醇溶液加入到配料锅A中并搅拌，然后缓慢加入醋酸锂溶液使其充分溶解，再加入冰醋酸及去离子水，搅拌均匀，得溶液A；
C、同时将相应质量的氧化石墨烯异丙醇溶液加入到配料锅B中并搅拌，将二(异丙氧基)二(乙酰乙酸乙酯)钛络合物缓慢加入到配料锅B中，搅拌10min，得溶液B；
D、将溶液A从配料锅A转移到水浴蒸汽加热搪瓷反应锅中，水浴蒸汽加热搪瓷反应锅包括冷凝器、高位滴加槽、蒸汽水溶加液装置以及真空系统；将溶液B真空导入反应锅的高位滴加槽中，开启蒸汽水溶加液装置，加热待反应锅中溶液温度到55℃时，在搅拌下将溶液B滴加到反应锅中；滴加完后，控温在60℃下反应3小时，得到混合溶液；
(2)氧化石墨烯/钛酸锂复合物前躯体的合成：
控温在70℃，将步骤(1)中的混合溶液真空脱液得胶状产物，将胶状产物置于真空干燥箱中，控温在75℃抽空脱除低沸物，得块状产物；将块状产物置于粉碎机中充分粉碎得氧化石墨烯钛酸锂复合物前驱体；
(3)氧化石墨烯/钛酸锂复合物前躯体的热还原处理：
将氧化石墨烯/钛酸锂复合物前驱体置于还原高温炉中，通氮气除尽炉膛中的空气，然后加热升温至1000℃，在此温度下烧结12小时，再通入还原气体并保持30分钟充分还原；所述还原气体为氢气/氮气的组合，氢气：氮气的体积比为1:6；
最后，在氮气氛下冷却至室温，得到石墨烯/钛酸锂复合负极材料粉体。
对照例1：
按照实施例1中选取原料及配比，将一部分异丙醇溶液加入到配料锅中并搅拌，然后缓慢加入醋酸锂溶液使其充分溶解，再加入冰醋酸及去离子水，搅拌均匀，得溶液A’；
同时将另一部分异丙醇溶液加入到另一个配料锅中并搅拌，将二(异丙氧基)二(乙酰乙酸乙酯)钛络合物缓慢加入到配料锅中，搅拌10min，得溶液B’；
将溶液A’转移到水浴蒸汽加热搪瓷反应锅中，将溶液B’真空导入反应锅的高位滴加槽中，开启蒸汽水溶加液装置，加热待反应锅中溶液温度到55℃时，在搅拌下将溶液B’滴加到反应锅中；滴加完后，控温在60℃下反应3小时，得到混合溶液；
控温在70℃，将混合溶液真空脱液得胶状产物，将胶状产物置于真空干燥箱中，控温在75℃抽空脱除低沸物，得块状产物；将块状产物置于粉碎机中充分粉碎得钛酸锂前驱体；
将钛酸锂前驱体置于还原高温炉中，通氮气除尽炉膛中的空气，然后加热升温至1000℃，在此温度下烧结12小时，再通入还原气体并保持30分钟充分还原；所述还原气体为氢气/氮气的组合，氢气：氮气的体积比为1:6；
最后，在氮气氛下冷却至室温，得到钛酸锂材料粉体。
经实验测得，实施例1中：
1、如图2所示，制得的石墨烯/钛酸锂复合负极材料粉体的颗粒分布在200nm～5μm之间.
2、制得的石墨烯/钛酸锂复合负极材料中，石墨烯：钛酸锂的质量比为1:999；石墨烯在复合负极材料中的质量比例为0.1％，钛酸锂在复合负极材料中所占质量比例为99.9％。
3、如图4所示，制得的石墨烯/钛酸锂复合负极材料具有良好的电化学性能，材料的1C容量大于180mAh/g，10C容量大于130mAh/g，材料具有良好的循环稳定性。
4、制得的石墨烯/钛酸锂复合负极材料的能量密度可达135瓦时/kg，功率密度6850瓦/kg。
5、如图3所示，实施例1与对照例1相比，本发明实施例1制得的石墨烯/钛酸锂复合负极材料的具有较高的相纯度。
实施例2：
本实施例与实施例1的区别在于：
一、原料配比
去离子水，36kg；
二异丙氧基二乙酰乙酸乙酯钛络合物，7.3kg；
单层氧化石墨烯，18kg；
异丙醇溶液，3600L；
冰醋酸，2.4kg；
无水醋酸锂，1.3kg；
去离子水：钛络合物：氧化石墨烯：冰醋酸：醋酸锂的质量比＝36：7.3：18：2.4：1.3
二、制备步骤
步骤(1)制备溶液B时，将钛络合物缓慢加入配料锅B中，搅拌20min；
步骤(2)氧化石墨烯/钛酸锂复合物前躯体的合成时控温在75℃真空脱液得胶状产物，并将胶状产物置于真空干燥箱中，控温在85℃抽空脱除低沸物，得块状产物；
步骤(3)还原高温炉加热升温至1200℃，烧结8小时，再通入还原气体并保持5分钟充分还原；还原气体中氢气：氮气的体积比为1:10；
经实验测得：
1、本实施例中制得的石墨烯/钛酸锂复合负极材料粉体的颗粒分布在210nm～4.5μm之间；
2、本实施例中制得的石墨烯/钛酸锂复合负极材料中，石墨烯：钛酸锂的质量比为1:200；石墨烯在复合负极材料中的质量比例为0.5％，钛酸锂在复合负极材料中所占质量比例为99.5％。
3、本实施例中制得的石墨烯/钛酸锂复合负极材料具有良好的电化学性能，材料的1C容量大于171mAh/g，10C容量大于124mAh/g；
4、本实施例中制得的石墨烯/钛酸锂复合负极材料的能量密度可达135瓦时/kg，功率密度6820瓦/kg。
实施例3：
本实施例与实施例1的区别在于：
一、原料配比
去离子水，32kg；
二异丙氧基二乙酰乙酸乙酯钛络合物，6.5kg；
单层氧化石墨烯，16kg；
异丙醇溶液，3200L；
冰醋酸，2.2kg；
无水醋酸锂，1.1kg；
去离子水：钛络合物：氧化石墨烯：冰醋酸：醋酸锂的质量比＝32：6.5：16：2.2：1.1
二、制备步骤
步骤(1)制备溶液B时，将钛络合物缓慢加入配料锅B中，搅拌15min；
步骤(2)氧化石墨烯/钛酸锂复合物前躯体的合成时控温在72℃真空脱液得胶状产物，并将胶状产物置于真空干燥箱中，控温在82℃抽空脱除低沸物，得块状产物；
步骤(3)还原高温炉加热升温至1100℃，烧结10小时，再通入还原气体并保持20分钟充分还原；还原气体中氢气：氮气的体积比为1:8；
经实验测得：
1、本实施例中制得的石墨烯/钛酸锂复合负极材料粉体的颗粒分布在210nm～4μm之间；
2、本实施例中制得的石墨烯/钛酸锂复合负极材料中，石墨烯：钛酸锂的质量比平均为1:666；石墨烯在复合负极材料中的质量比例为0.15％，钛酸锂在复合负极材料中所占质量比例为99.85％。
3、本实施例中制得的石墨烯/钛酸锂复合负极材料具有良好的电化学性能，材料的1C容量大于175mAh/g，10C容量大于125mAh/g；
4、本实施例中制得的石墨烯/钛酸锂复合负极材料的能量密度可达136瓦时/kg，功率密度6825瓦/kg。
上述实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。不脱离本发明的整个技术范围，可进行各种修改和改变。
Claims (9)
1.一种微纳尺度石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于，
包括氧化石墨烯/醋酸锂/钛络合物/冰醋酸/异丙醇混合溶液的制备；氧化石墨烯/钛酸锂复合物前躯体的合成以及氧化石墨烯/钛酸锂复合物前躯体的热还原处理，具体步骤如下：
(1)氧化石墨烯/醋酸锂/钛络合物/冰醋酸/异丙醇混合溶液的制备：
将氧化石墨烯在异丙醇溶液中均匀分散，得到氧化石墨烯异丙醇溶液；将相应质量的氧化石墨烯异丙醇溶液加入到配料锅A中并搅拌，然后缓慢加入醋酸锂溶液使其充分溶解，再加入冰醋酸及去离子水，搅拌均匀，得溶液A；同时将相应质量的氧化石墨烯异丙醇溶液加入到配料锅B中并搅拌，将钛络合物缓慢加入到配料锅B中，搅拌10-20min，得溶液B；将溶液A从配料锅A转移到反应锅中，加热待反应锅中溶液温度到55℃时，在搅拌下将溶液B滴加到反应锅中；滴加完后，控温在60-75℃下反应3-4小时，得到混合溶液；
上述步骤中，去离子水：钛络合物：氧化石墨烯：冰醋酸：醋酸锂的物料质量比为30～36:6～7.3:15～18：2～2.4:1～1.3；
上述氧化石墨烯为单层氧化石墨烯，得到的氧化石墨烯异丙醇溶液为单层氧化石墨烯异丙醇溶液，其质量浓度为5g/L；
(2)氧化石墨烯/钛酸锂复合物前躯体的合成：
控温在70-75℃，将步骤(1)中的混合溶液真空脱液得胶状产物，干燥粉碎得氧化石墨烯/钛酸锂复合物前驱体；
(3)氧化石墨烯/钛酸锂复合物前躯体的热还原处理：
将氧化石墨烯/钛酸锂复合物前驱体置于还原高温炉中，通氮气除尽炉膛中的空气，然后加热升温至1000-1200℃，在此温度下烧结8-12小时，再通入还原气体并保持5-30分钟充分还原；最后，在氮气氛下冷却至室温，得到石墨烯/钛酸锂复合负极材料粉体。
2.根据权利要求1所述的微纳尺度石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中所述钛络合物为二(异丙氧基)二(乙酰乙酸乙酯)钛络合物。
3.根据权利要求1或2所述的微纳尺度石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中的反应锅为包括冷凝器、高位滴加槽、蒸汽水溶加液装置以及真空系统的水浴蒸汽加热搪瓷反应锅；
步骤(1)中将溶液B真空导入反应锅的高位滴加槽中进行滴加；并在反应锅加热前开启蒸汽水溶加液装置。
4.根据权利要求1或2所述的微纳尺度石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，去离子水：钛络合物：氧化石墨烯：冰醋酸：醋酸锂的物料质量比为30：6：15：2：1。
5.根据权利要求1或2所述的微纳尺度石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于，
步骤(2)中将胶状产物置于真空干燥箱中，控温在75-85℃抽空脱除低沸物，得块状产物；将块状产物置于粉碎机中充分粉碎得氧化石墨烯钛酸锂复合物前驱体。
6.根据权利要求1或2所述的微纳尺度石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于，
步骤(3)中还原气体为氢气/氮气的组合，所述氢气：氮气的体积比为1:6～10。
7.根据权利要求1或2所述的微纳尺度石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于，
步骤(3)中制得的石墨烯/钛酸锂复合负极材料粉体的颗粒分布在200nm～5μm之间。
8.根据权利要求1或2所述的微纳尺度石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于，
步骤(3)中制得的石墨烯/钛酸锂复合负极材料中，石墨烯：钛酸锂的质量比为1:200～999。
9.根据权利要求1或2所述的微纳尺度石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于，
步骤(3)中制得的石墨烯/钛酸锂复合负极材料的能量密度大于132瓦时/kg；功率密度大于6800瓦/kg。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610162012.3A CN105590756B (zh) | 2016-03-21 | 2016-03-21 | 一种微纳尺度石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610162012.3A CN105590756B (zh) | 2016-03-21 | 2016-03-21 | 一种微纳尺度石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105590756A CN105590756A (zh) | 2016-05-18 |
| CN105590756B true CN105590756B (zh) | 2017-12-08 |
Family
ID=55930253
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610162012.3A Expired - Fee Related CN105590756B (zh) | 2016-03-21 | 2016-03-21 | 一种微纳尺度石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105590756B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106634056B (zh) * | 2016-09-23 | 2019-01-29 | 南京工业大学 | 一种石墨烯包覆钛酸盐新型复合物及其制备方法 |
| CN107342298B (zh) * | 2017-07-24 | 2021-01-26 | 京东方科技集团股份有限公司 | 显示装置、阵列基板及其制造方法 |
| CN111244402B (zh) * | 2018-11-29 | 2021-05-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种氟化石墨烯改性钛酸锂材料及制备和应用 |
| CN113675389B (zh) * | 2021-07-28 | 2022-11-22 | 四川九源芯材料科技有限公司 | 一种石墨复合电极材料及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101877405A (zh) * | 2010-04-20 | 2010-11-03 | 华南理工大学 | 钛酸锂-石墨烯复合电极材料的制备方法 |
| CN104852028A (zh) * | 2015-04-08 | 2015-08-19 | 合肥工业大学 | 一种锂离子电池用钛酸锂/石墨烯复合负极材料 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4345920B2 (ja) * | 2003-09-30 | 2009-10-14 | 日立マクセル株式会社 | 電気化学素子用電極、その製造方法および前記電極を用いた電気化学素子 |
| US8503162B2 (en) * | 2008-01-17 | 2013-08-06 | Fraser W. SEYMOUR | Electrode, related material, process for production, and use thereof |
| CN101817551B (zh) * | 2010-05-31 | 2011-12-14 | 中南大学 | 一种利用钛铁矿制备钛酸锂前驱体的方法 |
| US9558860B2 (en) * | 2010-09-10 | 2017-01-31 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Graphene-enhanced anode particulates for lithium ion batteries |
| CN102468477A (zh) * | 2010-11-04 | 2012-05-23 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种钛酸锂复合材料、其制备方法和应用 |
-
2016
- 2016-03-21 CN CN201610162012.3A patent/CN105590756B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101877405A (zh) * | 2010-04-20 | 2010-11-03 | 华南理工大学 | 钛酸锂-石墨烯复合电极材料的制备方法 |
| CN104852028A (zh) * | 2015-04-08 | 2015-08-19 | 合肥工业大学 | 一种锂离子电池用钛酸锂/石墨烯复合负极材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105590756A (zh) | 2016-05-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Shi et al. | Hierarchical octahedra constructed by Cu2S/MoS2⊂ carbon framework with enhanced sodium storage | |
| Wang et al. | Ternary Sn–Ti–O based nanostructures as anodes for lithium ion batteries | |
| Li et al. | Growth of ultrafine SnO2 nanoparticles within multiwall carbon nanotube networks: non-solution synthesis and excellent electrochemical properties as anodes for lithium ion batteries | |
| CN106450265B (zh) | 一种原位氮掺杂碳包覆钛酸锂复合电极材料及其制备方法 | |
| Liu et al. | Mesoporous spinel Li4Ti5O12 nanoparticles for high rate lithium-ion battery anodes | |
| Liu et al. | Synthesis of SnO2/Sn hybrid hollow spheres as high performance anode materials for lithium ion battery | |
| CN105590756B (zh) | 一种微纳尺度石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法 | |
| CN105304887A (zh) | 一种介孔微球形铌酸钛/碳复合材料及其制备方法 | |
| Huang et al. | N-doped honeycomb-like carbon networks loaded with ultra-fine Fe2O3 nanoparticles for lithium-ion batteries | |
| Ye et al. | One-pot synthesis of Fe2O3/graphene and its lithium-storage performance | |
| Xia et al. | Enhancing the electrochemical performance of micron-scale SiO@ C/CNTs anode via adding piezoelectric material BaTiO3 for high-power lithium ion battery | |
| CN104393272A (zh) | 一种钛酸锂类负极复合材料及制备方法 | |
| Li et al. | Pseudocapacitive Li+ intercalation in ZnO/ZnO@ C composites enables high-rate lithium-ion storage and stable cyclability | |
| Liu et al. | Magnetic-field-assisted preparation of one-dimensional (1-D) wire-like NiO/Co3O4 composite for improved specific capacitance and cycle ability | |
| Deng et al. | Ultrafast Li+ diffusion kinetics enhanced by cross-stacked nanosheets loaded with Co3O4@ NiO nanoparticles: Constructing superstructure to enhance Li-ion half/full batteries | |
| Ding et al. | Constructing of hierarchical yolk-shell structure Li4Ti5O12-SnO2 composites for high rate lithium ion batteries | |
| Yue et al. | High performance hollow carbon@ SnO2@ graphene composite based on internal-external double protection strategy for lithium ion battery | |
| CN103078120B (zh) | 一种具有等级结构的硅酸亚铁锂锂离子电池正极材料及制备方法 | |
| Liu et al. | Hydrothermal synthesis of hollow SnO2 spheres with excellent electrochemical performance for anodes in lithium ion batteries | |
| Wang et al. | A Li 3 VO 4 micro/nanoscale anode with fast ion transportation for advanced lithium-ion batteries: a mini-review | |
| Huang et al. | Formation of hierarchical core-shell hollow Co3S4@ NiCo2S4 nanocages with enhanced performance for supercapacitor | |
| Chen et al. | A Novel Strategy of Multi‐element Nanocomposite Synthesis for High Performance ZnO‐CoSe2 Supercapacitor Material Development | |
| Song et al. | Recent advances in LiV3O8 as anode material for aqueous lithium-ion batteries: Syntheses, modifications, and perspectives | |
| Hu et al. | SnO2 nanosheets grow on sunflower shell carbon sphere used as anode material for high performance lithium-ion and potassium-ion batteries | |
| Majeed et al. | Silicon-based anode materials for lithium batteries: recent progress, new trends, and future perspectives |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20210830 Address after: 251800 no.377, Gongye 2nd Road, economic development zone, Yangxin County, Binzhou City, Shandong Province Patentee after: Shandong xinkaiyuan Technology Innovation Development Co.,Ltd. Address before: 421001 School of chemistry and chemical engineering, Nanhua University, No. 2, Changsheng West Road, Hengyang City, Hunan Province Patentee before: Wang Xiaofeng Patentee before: Luo Ding Patentee before: CHANGSHA LUOSI TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20171208 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |