CN101964423A - 直接甲醇燃料电池阳极催化剂Pt/MnO2-RuO2/CNTs及其制备方法 - Google Patents

直接甲醇燃料电池阳极催化剂Pt/MnO2-RuO2/CNTs及其制备方法 Download PDF

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彭峰
周春梅
余皓
杨剑
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Abstract

本发明提供直接甲醇燃料电池阳极催化剂Pt/MnO2-RuO2/CNTs及其制备方法。制备方法包括：将碳纳米管与三氯化钌加入水中，超声分散，在室温和剧烈搅拌下缓慢加入高锰酸钾溶液，升温回流，反应后经过滤、洗涤、干燥，制得MnO2-RuO2/CNTs；再将制备的MnO2-RuO2/CNTs分散于乙二醇中，加入氯铂酸溶液，调节pH值，升温回流进行反应，后经过滤、洗涤、干燥即制得Pt/MnO2-RuO2/CNTs催化剂，本发明工艺简单，操作条件温和，成本低廉且容易扩大生产；该方法制备的催化剂，甲醇的电催化氧化活性高，且具有优良的抗CO中毒能力。

Description

直接甲醇燃料电池阳极催化剂Pt/MnO2-RuO2/CNTs及其制备方法
技术领域
本发明涉及直接甲醇燃料电池阳极催化剂制备技术，具体涉及一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂Pt/MnO2-RuO2/CNTs及其制备方法。
背景技术
燃料电池作为一种清洁、高效而且性能稳定的电源技术，已受到世界各国的高度重视，其中直接甲醇燃料电池（DMFC）的研究更令人关注。DMFC是质子交换膜燃料电池的一种，它以固体聚合物膜为电解质，直接使用甲醇（液态或气态）作为燃料，具有燃料来源丰富、储存方便、不需中间重整或转化装置，重量轻、体积小，能量密度高、环境污染小、操作安全、简单等优点；它们可用于动力电源、用作移动电话和膝上型电脑的电源，将来还具有为指定的终端用户使用的潜力。
但目前直接甲醇燃料电池所用的阳极催化剂仍存在一些问题，主要包括：催化剂的电催化活性低及利用率低，从而导致成本提高；催化剂易中毒，从而导致催化剂的使用寿命短等问题。因此，提高催化剂的电催化活性和催化剂的利用率，增强催化剂的抗中毒能力已成为直接甲醇燃料电池研究急需解决的关键问题。
中国发明专利公告号CN 1171671C公开了“碳纳米管载铂钌系列抗CO电极催化剂的制备方法”，它采用碳纳米管为载体，运用原位化学还原均相沉积法，首先将Pt、Ru、Sn等离子分别制成配合离子，然后两种或三种配合离子混合在一起制成亚稳态胶体，再采用廉价的还原剂甲醛或硼氢化钠等，将亚稳态胶体还原沉积于碳纳米管上制成。该法需要先制备配合离子、制备亚稳态胶体等步骤，制备过程比较复杂，且在最后的还原步骤，Pt和Ru、Sn等离子均被还原为原子价态；此外，该专利未涉及MnO2组分。本发明则采用RuCl3和KMnO4之间的氧化还原反应，不需外加氧化剂和还原剂而直接制备MnO2-RuO2复合材料。这样， RuO2可以作为后续负载Pt的成核中心，使Pt的分散更加均匀，从而提高该催化剂的电催化活性和催化剂的利用率；同时，Pt与RuO2的紧密接触可以提高催化剂的抗中毒能力。
中国发明专利公告号CN 1221050C公开了“直接甲醇燃料电池甲醇氧化电极制备方法”、中国发明专利公告号CN1123080C公开了“一类燃料电池阳极催化剂的制备方法”、中国发明专利公开号CN1601788 公开了“直接甲醇燃料电池阳极电催化剂的制备方法”、中国发明专利公开号CN1827211公开了“碳表面负载中空铂钌合金纳米粒子电催化剂及其制备方法”，这几个专利均涉及到燃料电池阳极催化剂的制备，但所制备的Pt、Ru或与其它离子或氧化物构成复合催化剂，Ru均以金属态存在，此外，所用催化剂的载体均未涉及具有独特性能的碳纳米管和具有良好质子传导性能的MnO2。
申请人已经授权的中国发明专利ZL 200710030647.9，公开了“直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法”，它首先采用化学氧化沉积将RuO2负载于碳纳米管上，然后再进行后续Pt的负载。该专利中制备的RuO2/CNTs有利于Pt的负载和提高催化剂的抗中毒能力，但是，在RuO2的负载过程中，需要加入氧化剂来进行氧化反应，同时也未涉及MnO2组分。本发明则利用KMnO4和RuCl3自身的氧化、还原特性来实现RuO2和MnO2的一步同时负载，且不需外加氧化剂和还原剂。这样即可充分利用RuO2来提高Pt的分散性能、催化活性和抗中毒能力；又可充分利用MnO2良好的质子传导性能，来改善催化剂的质子传导性能，与载体CNTs良好的电子传导能力相结合，使得所制备催化剂的质子和电子传导相互协调配合。这样所制备的催化剂Pt/MnO2-RuO2/CNTs，既具有很高的催化活性、抗中毒能力，又具有良好的质子和电子传导平衡，从而具有优异的电催化氧化性能。
与现有的技术相比，本发明的直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法简单、更加环保，且操作可控性强。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的存在的不足，提供能直接甲醇燃料电池阳极催化剂Pt/MnO2-RuO2/CNTs。
本发明的另一目的在于提供一种制备上述直接甲醇燃料电池阳极催化剂的方法，该法制备工艺简单，更加环保，且操作可控性强。
直接甲醇燃料电池阳极催化剂Pt/MnO2-RuO2/CNTs的制备方法，包括下述步骤： 
（1）把碳纳米管与三氯化钌超声分散于水中，其中，碳纳米管与水的比例为1mg：0.1-0.4mL；然后以5-15ml/h的滴加速率，滴加0.02-0.1M的高锰酸钾溶液，其中碳纳米管：三氯化钌：高锰酸钾的质量比为1：0.1-0.4：0.1-0.5，将得到的混合物在回流温度60℃-110℃下回流4-8小时，然后过滤、洗涤、90-110℃干燥，得到碳纳米管负载的二氧化锰与二氧化钌复合物，即MnO2-RuO2/CNTs； 
（2）将步骤（1）制得的MnO2-RuO2/CNTs加入乙二醇中，其中MnO2-RuO2/CNTs：乙二醇的比例为1mg：0.3-0.7mL，搅拌10-20min，在搅拌条件下加入氯铂酸，其中MnO2-RuO2/CNTs：氯铂酸的质量比为1：0.02-0.45，调节pH值至中性，在回流温度120-150℃回流2-3小时，然后过滤、洗涤、60-80℃真空干燥，制得所述直接甲醇燃料电池阳极催化剂Pt/MnO2-RuO2/CNTs。
作为更优的制备方法，上述步骤（1）中，碳纳米管：三氯化钌：高锰酸钾的质量比为1：0.15-0.3：0.2-0.35，回流温度为70-90℃，回流时间5-7小时。
作为更优的制备方法，上述步骤（2）中，MnO2-RuO2/CNTs：氯铂酸的质量比为1：0.06-0.3；回流温度为130-140℃。
作为更优的制备方法，上述步骤（1）所述超声作用时间为1-3小时，超声功率100-200W。
作为更优的制备方法，上述步骤（2）采用KOH调节所述pH值至中性。
由上述制备方法制得的直接甲醇燃料电池阳极催化剂Pt/MnO2-RuO2/CNTs，其活性组分为：Pt/MnO2-RuO2，载体为碳纳米管（CNTs）。其中：Pt为甲醇氧化的主要活性组分，MnO2用于提高催化剂的质子传导能力，RuO2用于提高催化剂的CO氧化能力和改善催化剂的分散性能，CNTs用于催化剂的载体，并用于提高催化剂的电子传输能力。
本发明与现有技术相比具有如下的优点及效果：
（1）本发明采用KMnO4和RuCl3自身的氧化、还原特性来进行MnO2-RuO2在CNTs上的一步同时负载，不需外加氧化剂和还原剂，更加符合绿色化学的要求，操作简单，条件温和；
（2）本发明采用分步负载的方法来进行，首先负载的MnO2-RuO2可为Pt提供成核中心，使Pt颗粒的分散更加均匀，从而提高催化剂的催化活性和催化剂的利用率，此外，Pt与RuO2的结合可以提高催化剂的抗中毒能力；
（3）本发明引入了具有良好导质子性能的MnO2组分，从而提高了催化剂的导质子能力，与具有良好导电子能力的载体CNTs相结合，使得催化剂的质子和电子传导达到最佳的协调和配合，从而使得催化剂的催化性能得到进一步的提升。
附图说明
图1为本发明实施例6制得的Pt/MnO2-RuO2/CNTs催化剂对CO电催化氧化性能（实线）和电活性面积（虚线）图，并与Pt/CNTs催化剂进行比较。
图2为本发明实施例5制得的Pt/MnO2-RuO2/CNTs催化剂对甲醇的电催化氧化性能（曲线a）以及10h后的稳定性(曲线b)和Pt/CNTs催化剂（曲线c）对甲醇的电催化氧化性能图。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
（1）把碳纳米管与三氯化钌超声分散于水中，超声1小时（超声功率100W），其中，碳纳米管与水的比例为1mg：0.1mL；然后以5ml/h的滴加速率，将0.02M的高锰酸钾溶液滴加到该体系中，其中碳纳米管：三氯化钌：高锰酸钾的质量比为1：0.1：0.1，该混合物在60℃下回流4小时，然后过滤、洗涤、90℃干燥，得到碳纳米管负载的二氧化锰与二氧化钌复合物，即MnO2-RuO2/CNTs；
（2）将步骤（1）制得的MnO2-RuO2/CNTs加入乙二醇中，其中MnO2-RuO2/CNTs：乙二醇的比例为1mg：0.3mL，搅拌10min，在搅拌条件下加入氯铂酸，其中MnO2-RuO2/CNTs：氯铂酸的质量比为1：0.02，用KOH溶液调节pH值至中性，在120℃回流2小时，然后过滤、洗涤、60℃真空干燥，制得高性能直接甲醇燃料电池阳极催化剂Pt/MnO2-RuO2/CNTs。该实施例所制备催化剂对甲醇的电催化氧化活性(采用正向氧化峰电流表示)为：378 A/gPt。
实施例2
（1）把碳纳米管与三氯化钌超声分散于水中，超声1小时（超声功率150W），其中，碳纳米管与水的比例为1mg：0.1mL；然后以5ml/h的滴加速率，将0.02M的高锰酸钾溶液滴加到该体系中，其中碳纳米管：三氯化钌：高锰酸钾的质量比为1：0.1：0.1，该混合物在80℃下回流6小时，然后过滤、洗涤、100℃干燥，得到碳纳米管负载的二氧化锰与二氧化钌复合物，即MnO2-RuO2/CNTs；
（2）将步骤（1）制得的MnO2-RuO2/CNTs加入乙二醇中，其中MnO2-RuO2/CNTs：乙二醇的比例为1mg：0.5mL，搅拌15min，在搅拌条件下加入氯铂酸，其中MnO2-RuO2/CNTs：氯铂酸的质量比为1：0.45，用KOH溶液调节pH值至中性，在150℃回流3小时，然后过滤、洗涤、80℃真空干燥，制得高性能直接甲醇燃料电池阳极催化剂Pt/MnO2-RuO2/CNTs。该实施例所制备催化剂对甲醇的电催化氧化活性(采用正向氧化峰电流表示)为：532A/gPt。
 实施例3
（1）把碳纳米管与三氯化钌超声分散于水中，超声1小时（超声功率200W），其中，碳纳米管与水的比例为1mg：0.1mL；然后以5ml/h的滴加速率，将0.02M的高锰酸钾溶液滴加到该体系中，其中碳纳米管：三氯化钌：高锰酸钾的质量比为1：0.15：0.2，该混合物在70℃下回流5小时，然后过滤、洗涤、90℃干燥，得到碳纳米管负载的二氧化锰与二氧化钌复合物，即MnO2-RuO2/CNTs；
（2）将步骤（1）制得的MnO2-RuO2/CNTs加入乙二醇中，其中MnO2-RuO2/CNTs：乙二醇的比例为1mg：0.3mL，搅拌10min，在搅拌条件下加入氯铂酸，其中MnO2-RuO2/CNTs：氯铂酸的质量比为1：0.06，用KOH溶液调节pH值至中性，在130℃回流2小时，然后过滤、洗涤、60℃真空干燥，制得高性能直接甲醇燃料电池阳极催化剂Pt/MnO2-RuO2/CNTs。该实施例所制备催化剂对甲醇的电催化氧化活性(采用正向氧化峰电流表示)为：951A/gPt。
 实施例4
（1）把碳纳米管与三氯化钌超声分散于水中，超声2小时（超声功率100W），其中，碳纳米管与水的比例为1mg：0.25mL；然后以10ml/h的滴加速率，将0.05M的高锰酸钾溶液滴加到该体系中，其中碳纳米管：三氯化钌：高锰酸钾的质量比为1：0.15：0.2，该混合物在90℃下回流7小时，然后过滤、洗涤、100℃干燥，得到碳纳米管负载的二氧化锰与二氧化钌复合物，即MnO2-RuO2/CNTs；
（2）将步骤（1）制得的MnO2-RuO2/CNTs加入乙二醇中，其中MnO2-RuO2/CNTs：乙二醇的比例为1mg：0.5mL，搅拌15min，在搅拌条件下加入氯铂酸，其中MnO2-RuO2/CNTs：氯铂酸的质量比为1：0.2，用KOH溶液调节pH值至中性，在135℃回流2.5小时，然后过滤、洗涤、70℃真空干燥，制得高性能直接甲醇燃料电池阳极催化剂Pt/MnO2-RuO2/CNTs。该实施例所制备催化剂对甲醇的电催化氧化活性(采用正向氧化峰电流表示)为：985A/gPt。
 实施例5
（1）把碳纳米管与三氯化钌超声分散于水中，超声2小时（超声功率150W），其中，碳纳米管与水的比例为1mg：0.25mL；然后以10ml/h的滴加速率，将0.05M的高锰酸钾溶液滴加到该体系中，其中碳纳米管：三氯化钌：高锰酸钾的质量比为1：0.3：0.35，该混合物在70℃下回流5小时，然后过滤、洗涤、100℃干燥，得到碳纳米管负载的二氧化锰与二氧化钌复合物，即MnO2-RuO2/CNTs；
（2）将步骤（1）制得的MnO2-RuO2/CNTs加入乙二醇中，其中MnO2-RuO2/CNTs：乙二醇的比例为1mg：0.5mL，搅拌15min，在搅拌条件下加入氯铂酸，其中MnO2-RuO2/CNTs：氯铂酸的质量比为1：0.2，用KOH溶液调节pH值至中性，在135℃回流2.5小时，然后过滤、洗涤、70℃真空干燥，制得高性能直接甲醇燃料电池阳极催化剂Pt/MnO2-RuO2/CNTs。该实施例所制备催化剂对甲醇的电催化氧化活性(采用正向氧化峰电流表示)为：865A/gPt。
实施例6
（1）把碳纳米管与三氯化钌超声分散于水中，超声3小时（超声功率200W），其中，碳纳米管与水的比例为1mg：0.4mL；然后以15ml/h的滴加速率，将0.1M的高锰酸钾溶液滴加到该体系中，其中碳纳米管：三氯化钌：高锰酸钾的质量比为1：0.3：0.35，该混合物在90℃下回流7小时，然后过滤、洗涤、110℃干燥，得到碳纳米管负载的二氧化锰与二氧化钌复合物，即MnO2-RuO2/CNTs；
（2）将步骤（1）制得的MnO2-RuO2/CNTs加入乙二醇中，其中MnO2-RuO2/CNTs：乙二醇的比例为1mg：0.7mL，搅拌20min，在搅拌条件下加入氯铂酸，其中MnO2-RuO2/CNTs：氯铂酸的质量比为1：0.3，用KOH溶液调节pH值至中性，在140℃回流3小时，然后过滤、洗涤、80℃真空干燥，制得高性能直接甲醇燃料电池阳极催化剂Pt/MnO2-RuO2/CNTs。该实施例所制备催化剂对甲醇的电催化氧化活性(采用正向氧化峰电流表示)为：711A/gPt。
 实施例7
（1）把碳纳米管与三氯化钌超声分散于水中，超声3小时（超声功率100W），其中，碳纳米管与水的比例为1mg：0.4mL；然后以15ml/h的滴加速率，将0.1M的高锰酸钾溶液滴加到该体系中，其中碳纳米管：三氯化钌：高锰酸钾的质量比为1：0.4：0.5，该混合物在80℃下回流6小时，然后过滤、洗涤、100℃干燥，得到碳纳米管负载的二氧化锰与二氧化钌复合物，即MnO2-RuO2/CNTs；
（2）将步骤（1）制得的MnO2-RuO2/CNTs加入乙二醇中，其中MnO2-RuO2/CNTs：乙二醇的比例为1mg：0.5mL，搅拌15min，在搅拌条件下加入氯铂酸，其中MnO2-RuO2/CNTs：氯铂酸的质量比为1：0.02，用KOH溶液调节pH值至中性，在120℃回流2小时，然后过滤、洗涤、60℃真空干燥，制得高性能直接甲醇燃料电池阳极催化剂Pt/MnO2-RuO2/CNTs。该实施例所制备催化剂对甲醇的电催化氧化活性(采用正向氧化峰电流表示)为：352A/gPt。
 实施例8
（1）把碳纳米管与三氯化钌超声分散于水中，超声3小时（超声功率150W），其中，碳纳米管与水的比例为1mg：0.4mL；然后以15ml/h的滴加速率，将0.1M的高锰酸钾溶液滴加到该体系中，其中碳纳米管：三氯化钌：高锰酸钾的质量比为1：0.4：0.5，该混合物在110℃下回流8小时，然后过滤、洗涤、110℃干燥，得到碳纳米管负载的二氧化锰与二氧化钌复合物，即MnO2-RuO2/CNTs；
（2）将步骤（1）制得的MnO2-RuO2/CNTs加入乙二醇中，其中MnO2-RuO2/CNTs：乙二醇的比例为1mg：0.7mL，搅拌20min，在搅拌条件下加入氯铂酸，其中MnO2-RuO2/CNTs：氯铂酸的质量比为1：0.45，用KOH溶液调节pH值至中性，在150℃回流3小时，然后过滤、洗涤、80℃真空干燥，制得高性能直接甲醇燃料电池阳极催化剂Pt/MnO2-RuO2/CNTs。该实施例所制备催化剂对甲醇的电催化氧化活性(采用正向氧化峰电流表示)为：503A/gPt。
由图1可以看出本发明所制备的Pt/MnO2-RuO2/CNTs催化剂对CO的起始氧化电位明显降低（为0.29V(vs Ag/AgCl)），CO氧化电量增大（为150C/gPt），而Pt/CNTs对CO的起始氧化电位为0.56V(vs Ag/AgCl)，CO氧化电量78C/gPt，说明该发明所制备Pt/MnO2-RuO2/CNTs催化剂具有良好的抗CO中毒能力；同时Pt/RuO2-MnO2/CNTs催化剂的脱氢峰明显大于Pt/CNTs催化剂的脱氢峰，表明Pt/MnO2-RuO2/CNTs催化剂的电活性面积远大于Pt/CNTs催化剂的电活性面积。
由图2可以看出本发明所制备的Pt/MnO2-RuO2/CNTs催化剂对甲醇的电催化氧化起始电位降低（为0.2V(vs Ag/AgCl)），正向氧化峰电流明显提高(865A/gPt)，具有很高的电催化活性，而Pt/CNTs催化剂对甲醇电催化氧化起始电位为0.35V(vs Ag/AgCl)，正向氧化峰电流为182A/gPt；此外，可以看出本发明所制备的Pt/MnO2-RuO2/CNTs催化剂对甲醇的电催化活性高，稳定性好，连续进行10h循环伏安，仍可保持50%的电催化活性。

Claims (6)

1.直接甲醇燃料电池阳极催化剂Pt/MnO2-RuO2/CNTs的制备方法，其特征在于包括下述步骤： 
（1）把碳纳米管与三氯化钌超声分散于水中，其中，碳纳米管与水的比例为1mg：0.1-0.4mL；然后以5-15ml/h的滴加速率，滴加0.02-0.1M的高锰酸钾溶液，其中碳纳米管：三氯化钌：高锰酸钾的质量比为1：0.1-0.4：0.1-0.5，将得到的混合物在回流温度60℃-110℃下回流4-8小时，然后过滤、洗涤、90-110℃干燥，得到碳纳米管负载的二氧化锰与二氧化钌复合物，即MnO2-RuO2/CNTs； 
（2）将步骤（1）制得的MnO2-RuO2/CNTs加入乙二醇中，其中MnO2-RuO2/CNTs：乙二醇的比例为1mg：0.3-0.7mL，搅拌10-20min，在搅拌条件下加入氯铂酸，其中MnO2-RuO2/CNTs：氯铂酸的质量比为1：0.02-0.45，调节pH值至中性，在回流温度120-150℃回流2-3小时，然后过滤、洗涤、60-80℃真空干燥，制得所述直接甲醇燃料电池阳极催化剂Pt/MnO2-RuO2/CNTs。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中，碳纳米管：三氯化钌：高锰酸钾的质量比为1：0.15-0.3：0.2-0.35，回流温度为70-90℃，回流时间5-7小时。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中，MnO2-RuO2/CNTs：氯铂酸的质量比为1：0.06-0.3；回流温度为130-140℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）所述超声作用时间为1-3小时，超声功率100-200W。
5.根据权利要求1~4任一项所述的制备方法，其特征在于步骤（2）采用KOH调节所述pH值至中性。
6.由权利要求1所述的制备方法制得的直接甲醇燃料电池阳极催化剂Pt/MnO2-RuO2/CNTs，其特征在于：活性组分为：Pt/MnO2-RuO2，载体为碳纳米管。
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