CN100413131C - 经导电聚合物修饰并以导电陶瓷为载体的燃料电池催化剂及制备 - Google Patents

Abstract

一种以导电聚合物修饰并以导电陶瓷为载体的燃料电池催化剂及制备。其催化剂中载体导电陶瓷或贵金属催化剂微粒被导电高聚物所修饰。与传统的碳载体催化剂相比，本催化剂采用导电陶瓷作为载体，化学稳定性比较好；同时采用导电聚合物为粘结剂提高了催化剂金属颗粒与载体导电陶瓷间的结合力；此外，导电聚合物作为保护剂可阻止催化剂微粒的团聚。本催化剂的制法是：预先制备以聚合物单体作为保护剂的纳米铂或铂合金胶体，然后将其担载到导电陶瓷载体上，制得以导电聚合物修饰导电陶瓷为载体的催化剂；或是预先制备导电聚合物修饰的载体导电陶瓷，然后再在其表面负载催化剂金属颗粒。将制备的催化剂制成燃料电池芯片CCM，具有较好的电输出性能。

Description

经导电聚合物修饰并以导电陶瓷为载体的燃料电池催化剂及制备

技术领域

本发明涉及一种催化剂，特别是应用于燃料电池的催化剂，其特点是催化剂的导电陶瓷载体或贵金属催化剂微粒被导电聚合物所修饰。本发明还涉及该种催化剂的制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell简称PEMFC)作为一种新型的能源装置，具有工作温度低、无污染、比功率大、启动迅速等诸多优点，越来越受到人们的关注，已成为世界各国竞相研究的热点。在燃料电池中通常使用的催化剂为贵重金属铂或铂的合金。但是，铂作为一种稀缺资源，其价格十分昂贵。因此需要提高铂的利用率，降低铂的用量，以达到降低燃料电池成本的目的。目前人们普遍采用碳黑作为催化剂载体，这是因为碳黑具有较高的比表面积且具有良好的导电性和较佳的孔结构，有利于提高的金属铂的颗粒分散性。中国科学院长春应用化学研究所(CN1165092C)采用氯化铵、氯化钾等作为氯铂酸的锚定物，制得了铂颗粒在活性炭孔隙内与表面上的均匀分布的Pt/C催化剂。中国科学院理化技术研究所(CN1677729A)采用胶体法首先制备PtO_x胶体，然后进行气相还原制备出粒径均一、高度分散的Pt/C催化剂。北京科技大学(CN1243390C)先用含有弱还原剂亚锡酸的高碱性溶液对碳黑载体进行预处理，使碳黑表面活性点分布均匀；然后加入到了氯铂酸和氯化钌混合溶液中还原沉积得到PtRu/C催化剂。但以上方法制备的Pt/C、PtM/C中Pt的利用率不会很高，一个重要的原因是大量的铂或铂合金微粒进入到碳表面的微孔中，由于被埋藏的这部分铂或铂合金不能与质子导体相接触，因此难以形成更多的三相反应界面，从而降低了铂的利用率。此外，由于铂或铂合金与碳直接相连，在制备膜电极过程中，质子交换树脂不能进入到铂或铂合金与碳之间的位置。这一方面减少了三相反应区，另一方面由于缺乏粘结作用，铂或铂合金与碳之间的结合强度不高。另外在PEMFC中，由于催化剂的工作环境恶劣，从而使碳黑的耐久性受到了削弱。而且铂的存在会加速碳的老化，从而又造成铂的脱落，这也将会大大降低催化剂的耐久性。

现在也有报道用碳纳米管(CNT)作为燃料电池的催化剂载体。CNT具有石墨化结构，因此具有较好的导电性及化学稳定性；同时，管表面微孔发育程度低，大部分铂颗粒可裸露于管表面，提高了铂的利用率；CNT具有管状结构和一维延伸的特征，力学强度高，可在催化层中形成一种独特的互穿网络结构，不仅催化层的强度提高，而且导电能力也得到增强；此外，它还具有良好的导热性。但也应该看到CNT表面呈惰性，缺乏活性位，因此影响了金属催化剂的均匀分散。北方交通大学(CN1414726A)运用光催化原位化学还原沉淀法合成了CNT载铂电极催化剂，但是没有从根本上解决CNT的团聚问题。浙江大学(CN1424150A)运用微波辐射加热的方法在碳纳米管表面负载了铂-钌合金催化剂，但是他们对CNT的表面处理却破坏了CNT的化学稳定性。厦门大学(CN1559686A)虽然在一定程度上解决了CNT的团聚问题，但是他们对CNT的表面处理也存在着同样的问题。

陶瓷通常具有比较好的抗化学腐蚀性能，因此若作为催化剂载体，可具有较好的抗腐蚀性能。但陶瓷通常不导电，因此将用其作为催化剂载体不能构建催化剂层的电子通道。为此，本发明采用导电陶瓷作为燃料电池催化剂载体，并加以导电聚合物修饰。与背景技术相比，本发明具有以下优点：1)具备良好的导电性能和抗腐蚀性能；2)导电陶瓷表面微孔少，贵金属催化剂颗粒可以锚定在载体表面，从而提高催化剂的利用效率；3)导电聚合物作为粘结剂可提高催化剂金属颗粒与载体导电陶瓷间的结合力，以及阻止催化剂颗粒的团聚；4)导电聚合物本身就是电导体，而且在酸性条件下稳定性好。

目前，尚未有使用导电聚合物修饰的导电陶瓷或导电聚合物修饰催化剂金属颗粒，并以导电陶瓷为载体的燃料电池催化剂的相关报道。

发明内容

本发明目的是提供一种应用于燃料电池的催化剂。催化剂具备良好的导电性能和抗腐蚀性能，贵金属催化剂颗粒与载体间的结合强度好且不团聚，而且在酸性条件下催化剂的稳定性好。本发明还提供该种催化剂的制备方法。

本发明的一种燃料电池的催化剂为贵金属催化剂，特点是载体为导电陶瓷，贵金属催化剂颗粒或导电陶瓷载体被导电聚合物所修饰。

本发明所述的导电陶瓷载体为TiSi₂、TiB₂、TiC、ZrO₂、SiC、PbTiO₃、Ti₃SiC₂、BaPbO₃、LaCrO₃、TiC/Si₃N₄或TiAl/TiB₂，粒径为10～200纳米。

本发明所述的导电聚合物是聚苯胺、聚砜类树脂、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑乙烯撑、聚乙炔、聚苯、聚苯乙炔、聚环氧丙烷和聚环氧乙烷中的任一种。

本发明所述的贵金属催化剂为贵金属单质或贵金属合金，

贵金属合金为M_xN_y或M_xN_yO_z，其中M、N、O分别为Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、Fe、Cr、Ni、Co、Mn、Cu、Ti、Sn、V、Ga和Mo中的任一金属元素，M、N、O三者互不相同，但至少有一种为贵金属铂，x、y和z分别为0～100中的自然数，且x+y＝100或x+y+z＝100；

贵金属单质为Pt、Ru、Pd、Rh、Ir和Os中的任意一种。

本发明的催化剂的一种制备方法是先制备导电聚合物修饰贵金属催化剂颗粒，然后将其负载到导电陶瓷上，具体的制备步骤如下：

步骤1、将导电聚合物单体溶解于醇水溶液中，加入催化剂前驱体盐溶液，在N₂、He或Ar保护下充分搅拌，反应过程中保持溶液的pH＝8～13，在90～100℃加热回流20～60分钟，制备出聚合物单体保护的铂或铂合金胶体，导电聚合物单体与贵金属铂的质量比为0.1～100∶1。

步骤2、将步骤1制得的铂或铂合金胶体，在0～10℃加入导电陶瓷，再加入聚合物单体的聚合引发剂，导电陶瓷与导电聚合物单体的质量比为1～100∶1，搅拌2～8小时，制备出以导电陶瓷为载体导电聚合物修饰贵金属催化剂微粒的燃料电池催化剂；

本发明的催化剂的另一种制备方法是先制备导电聚合物修饰导电陶瓷，然后在其表面负载贵金属催化剂微粒，具体的制备步骤如下：

步骤1、将导电陶瓷分散在醇水溶液中，然后加入导电聚合物的单体，导电陶瓷与导电聚合物单体的质量比为1～100∶1，充分搅拌，制得分散液；

步骤2、将导电聚合物单体的聚合引发剂加入到步骤1所制的分散液中，保持温度在0～10℃，反应2～8小时使单体完全聚合，得到导电聚合物修饰的导电陶瓷；

步骤3、将步骤2制备的导电聚合物修饰的导电陶瓷分散于醇水溶液中，加入铂或者铂合金的前驱体盐溶液，导电聚合物单体与铂的质量比为0.1～100∶1，在N₂、He或Ar保护下充分搅拌，在90～100℃加热回流20～60分钟，制得催化剂；

在上述两种制备方法中，所述的醇水溶液中醇与水的质量比为0.5～100∶1，醇为甲醇、乙醇、丙醇及异丙醇中的任一种；所述的聚合引发剂包括氧化剂和质子酸，其中氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、重铬酸钾、重铬酸钠、重铬酸铵和双氧水中的任一种；质子酸为盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸和全氟磺酸树脂中的任一种。

本发明所述的催化剂前驱体盐为H₂PtCl₆、RuCl₃、PdCl₂、RhCl₃、IrCl₃、OsCl₃、Fe(NO₃)₃、Cr(NO₃)₃、NiCl₂、Co(NO₃)₂、MnCl₂、CuCl₂、TiCl₃、SnCl₂、VCl₄、Ga(NO₃)₃或MoCl₅。

将制备的电催化剂组装成单电池，进行电性能测试：

1、燃料电池核心芯片CCM(catalyst coated membrane)的制备：将制备的电催化剂加入去离子水和质量浓度5％的全氟磺酸树脂溶液，充分搅拌，调成糊状。然后均匀涂敷于DU PONT公司的Nafion^@系列膜(NRE212或NRE211等)两侧，分别烘干，制得CCM。

2、单电池组装及测试：采用聚四氟乙烯疏水处理的碳纸作为气体扩散层，其中聚四氟乙烯质量浓度20％～30％，并在其一侧复合有聚四氟乙烯和导电碳黑微粒组成的微孔层，(经350℃下煅烧20分钟)，其主要作用是优化水和气体通道；集流板为石墨板，在一侧开有平行槽；端板为镀金不锈钢板。将CCM、气体扩散层、集流板、端板及密封材料组装成单电池。单电池操作条件为：

(1)质子交换膜燃料电池(PEMFC)：H₂/空气，空气背压为0；阳极增湿，增湿度为0～100％；单电池工作温度为60～80℃，增湿温度为60～75℃。

(2)直甲醇燃料电池(DMFC)：阳极甲醇的浓度为2摩尔/升，流量为5毫升/分钟，阴极为空气，背压为0。

与背景技术相比，本发明催化剂是一种多功能的燃料电池催化剂，具有以下的优点：

(1)具备良好的导电性能和抗腐蚀性能；

(2)导电陶瓷表面微孔少，贵金属催化剂颗粒可以锚定在载体表面，从而提高催化剂的利用效率；

(3)导电聚合物作为粘结剂可提高催化剂金属颗粒与载体导电陶瓷间的结合力；

(4)导电聚合物作为保护剂还可以阻止催化剂微粒的团聚；

(5)导电聚合物本身就是电导体，合成的催化剂后不用去除。

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明。

实施例1

将4毫升质量浓度90％的苯胺溶液加入到240毫升的无水乙醇和水的混合溶液中，无水乙醇和水的质量比为1∶1，加入4克/升的H₂PtCl₆40毫升，用NaOH调整pH＝8，通入N₂在90℃加热回流50分钟，得到苯胺单体修饰的铂胶体。取116毫克的TiB₂导电陶瓷微粒，粒径10～50纳米，纯度大于95％，加入到20毫升的无水乙醇和水的混合溶液中(无水乙醇和水的质量比为1∶1)，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散8分钟，将其加入到5±1℃的铂胶体中，再加入2克过硫酸铵，20毫升浓度为1摩尔/升的盐酸溶液，在1±1℃下持续搅拌6小时，经过滤、醇洗制得聚苯胺修饰贵金属催化剂微粒的Pt/TiB₂催化剂。铂催化剂的平均粒径为2.2纳米。

燃料电池核心芯片CCM的制备：将制备的催化剂加入去离子水及质量浓度5％的全氟磺酸树脂溶液，充分搅拌，调成糊状。然后均匀涂敷于DU PONT公司的Nafion^@系列膜NRE211两侧，烘干，制得CCM。CCM阴、阳两极催化层中的Pt载量合计为：0.46毫克/厘米²。

单电池组装及测试：采用聚四氟乙烯疏水处理的碳纸作为气体扩散层，其中聚四氟乙烯质量浓度20％，并在其一侧复合有聚四氟乙烯和导电碳黑颗粒组成的微孔层，(经350℃下煅烧20分钟)，其主要作用是优化水和气体通道；集流板为石墨板，在一侧开有平行槽；端板为镀金不锈钢板。将CCM、气体扩散层、集流板、端板及密封材料组装成单电池。单电池操作条件为：H₂/空气，空气背压为0；阳极100％增湿；单电池工作温度为70±0.5℃，增湿温度为70±0.5℃。测试结果表明，单电池的电输出达到0.792伏/厘米²@300毫安/厘米²。

实施例2

取116毫克的TiB₂导电陶瓷微粒，粒径10～50纳米，纯度大于95％，加入到20毫升的无水乙醇和水的混合溶液中，无水乙醇和水的质量比为1∶1，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5分钟，再向混合溶液中加入4毫升质量浓度90％的苯胺溶液，充分搅拌，再加入2克过硫酸钠，20毫升浓度为1摩尔/升的盐酸溶液，在1±1℃下持续搅拌8小时，经过滤、醇洗，制得聚苯胺修饰的导电陶瓷。将其分散到240毫升无水乙醇和水的混合液中，无水乙醇和水的质量比为1∶1，加入4克/升的H₂PtCl₆40毫升，用NaOH调整pH＝10，通入N₂在98±2℃加热回流10分钟，经清洗、干燥得到聚苯胺修饰导电陶瓷的Pt/TiB₂催化剂。铂催化剂的平均粒径为2.5纳米。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同，采用本实施例制备的催化剂。测试结果表明，单电池的电 输出达到0.801伏/厘米 ² @300毫安/厘米 ² 。

实施例3

将4毫升质量浓度90％的苯胺溶液加入到240毫升的异丙醇和水的混合液中，异丙醇和水的质量比为3∶1，加入4克/升的H₂PtCl₆40毫升，4克/升的Co(NO₃)₂40毫升，用NaOH调整pH＝10，通入N₂在90～100℃加热回流30分钟，得到苯胺单体修饰的PtCo胶体。取116毫克的TiC导电陶瓷微粒，粒径50～100纳米，纯度大于92％，加入到20毫升的异丙醇和水的混合溶液中，异丙醇和水的质量比为3∶1，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散10分钟，将其加入到5±1℃的铂胶体中，再加入2克过硫酸钾，10毫升浓度为1摩尔/升的硫酸溶液，在5±1℃下持续搅拌7小时，经过滤、醇洗，制得聚苯胺修饰贵金属催化剂微粒的Pt₅₀Co₅₀/TiC催化剂。贵金属催化剂的平均粒径为3纳米。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同，采用本实施例制备的催化剂。测试结果表明，单电池的电输出达到0.784伏/厘米²@300毫安/厘米²。

实施例4

取116毫克的TiC导电陶瓷微粒，粒径50～100纳米，纯度大于92％，加入到20毫升的异丙醇和水的混合溶液中，异丙醇和水的质量比为3∶1，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散6分钟，再向混合溶液中加入4毫升质量浓度90％的苯胺溶液，充分搅拌，再加入2克过硫酸铵，20毫升浓度为1摩尔/升硝酸溶液，在1±1℃下持续搅拌6小时，经过滤、醇洗，制得聚苯胺修饰的导电陶瓷。将其分散到240毫升的异丙醇和水的混合液中，异丙醇和水的质量比为3∶1，加入4克/升的H₂PtCl₆40毫升，4克/升的IrCl₃20毫升，4克/升的Co(NO₃)₂20毫升，用NaOH调整pH＝9，通入N₂在98±2℃加热回流20分钟，经清洗、干燥得到聚苯胺修饰导电陶瓷的Pt₅₀Ir₂₅Co₂₅/TiC催化剂。贵金属催化剂的平均粒径为2.8纳米。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同，采用本实施例制备的催化剂。测试结果表明，单电池的电输出达到0.789伏/厘米 ² @300毫安 /厘米 ² 。

实施例5

将4毫升质量浓度95％的吡咯溶液加入到240毫升的甲醇和水的混合液中，甲醇和水的质量比为100∶1，加入4克/升的H₂PtCl₆40毫升，用NaOH调整pH＝8，通入Ar在92±2℃加热回流50分钟，得到吡咯单体修饰的铂胶体。取116毫克的BaPbO₃导电陶瓷微粒，粒径100～120纳米，纯度大于90％，加入到20毫升的甲醇和水的混合溶液中，甲醇和水的质量比为100∶1，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散10分钟，将其加入到4±0.5℃的铂胶体中，再加入2克过硫酸钠，20毫升浓度为1摩尔/升的高氯酸溶液，在4±0.5℃下持续搅拌6小时，经过滤、醇洗，制得聚吡咯修饰贵金属催化剂微粒的Pt/BaPbO₃催化剂。铂催化剂的平均粒径为2纳米。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实例1相施同，采用本实施例制备的催化剂。测试结果表明，单电池的电输出达到0.764伏/厘米²@300毫安/厘米²。

实施例6

取116毫克的BaPbO₃导电陶瓷微粒，粒径100～120纳米，纯度大于90％，加入到20毫升的甲醇和水的混合溶液中，甲醇和水的质量比为100∶1，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5分钟，再向混合溶液中加入4毫升质量浓度95％的吡咯溶液，充分搅拌，再加入2克过硫酸铵，在2±1℃下持续搅拌8小时，经过滤、醇洗，制得聚吡咯修饰的导电陶瓷。将其分散到240毫升的甲醇和水的混合液中，甲醇和水的质量比为100.1，加入4克/升的H₂PtCl₆40毫升，用NaOH调整pH＝9，通入Ar在95±1.0℃加热回流50分钟，经清洗、干燥得到聚吡咯修饰导电陶瓷的Pt/BaPbO₃催化剂。铂催化剂的平均粒径为2纳米。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同，采用本实施例制备的催化剂。测试结果表明，单电池的电输出达到0.781伏/厘米²@300毫安/厘米²。

实施例7

将4毫升质量浓度95％的吡咯溶液加入到240毫升的无水乙醇和水的混合液中，无水乙醇和水的质量比为2∶1，加入4克/升的H₂PtCl₆40毫升，4克/升的RuCl₃溶液40毫升，用NaOH调整pH＝8，通入N₂在98±2℃加热回流10分钟，得到吡咯单体修饰的PtRu胶体。取116毫克的TiAl/TiB₂导电陶瓷微粒，粒径120～150纳米，纯度大于92％，加入到20毫升的无水乙醇和水的混合溶液中，无水乙醇和水的质量比为2∶1，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散10分钟，将其加入到5±0.5℃的PtRu胶体中，再加入2克20％的双氧水，20毫升浓度为1摩尔/升的盐酸溶液，在5±0.5℃下持续搅拌6小时，经过滤、醇洗，制得聚吡咯修饰贵金属催化剂微粒的Pt₅₀Ru₅₀/TiAl/TiB₂催化剂。金属催化剂的平均粒径为2纳米。

燃料电池核心芯片CCM的制备：将制备的电催化剂加入去离子水和质量浓度5％的全氟磺酸树脂溶液，充分搅拌，调成糊状。然后均匀涂敷于DU PONT公司的Nafion^@系列膜NRE211两侧，烘干，制得CCM。阳极使用本发明自制的催化剂，铂载量为1毫克/厘米²，阴极使用JM公司的Pt/C催化剂，铂载量为0.6毫克/厘米²。

单电池组装及测试：采用聚四氟乙烯疏水处理的碳纸作为气体扩散层，其中聚四氟乙烯质量浓度30％，并在其一侧复合有聚四氟乙烯和导电碳黑颗粒组成的微孔层，(经350℃下煅烧20分钟)，其主要作用是优化水和气体通道；集流板为石墨板，在一侧开有平行槽；端板为镀金不锈钢板。将CCM、气体扩散层、集流板、端板及密封材料组装成单电池。单电池操作条件为：阳极甲醇的浓度为2摩尔/升，流量为5毫升/分钟，阴极为空气，背压为0。测试结果表明，单电池的电输出达到265毫瓦/厘米²@400毫安/厘米²。

实施例8

取116毫克的TiAl/TiB₂导电陶瓷微粒，粒径120～150纳米，纯度大于92％，加入到20毫升的无水乙醇和水的混合溶液中，无水乙醇和水的质量比为2∶1，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散8～10分钟，再向混合溶液中加入4毫升质量浓度95％的吡咯溶液，充分搅拌，再加入2克过硫酸铵，20毫升浓度为1摩尔/升盐酸溶液，在8±0.5℃下持续搅拌6小时，经过滤、醇洗，制得聚吡咯修饰的导电陶瓷。将其分散到240毫升无水乙醇和水的混合液中，无水乙醇和水的质量比为2∶1，加入4克/升的H₂PtCl₆40毫升，4克/升的RuCl₃溶液40毫升，用NaOH调整pH＝9，通入N₂在98±2℃加热回流10分钟，经清洗、干燥得到聚吡咯修饰导电陶瓷的Pt₅₀Ru₅₀/TiAl/TiB₂催化剂。金属催化剂的平均粒径为2纳米。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例7相同，采用本实施例制备的催化剂。测试结果表明，单电池的电输出达到0766伏/厘米²@300毫安/厘米²。

实施例9

将4毫升质量浓度90％的苯胺溶液加入到240毫升无水乙醇和水的混合液中，无水乙醇和水的质量比为1∶1，加入4克/升的H₂PtCl₆ 40毫升，4克/升的RuCl₃溶液20毫升，4克/升的SnCl₃溶液20毫升，用NaOH调整pH＝11，通入He在98±2℃加热回流20分钟，得到苯胺单体修饰的合金胶体。取116毫克的TiC/Si₃N₄导电陶瓷微粒，粒径150～200纳米，纯度大于85％，加入到20毫升的无水乙醇和水的混合溶液中，无水乙醇和水的质量比为1∶1，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散10分钟，将其加入到1±1℃的合金胶体中，再加入2克过硫酸钠，20毫升浓度为1摩尔/升的盐酸溶液，在6±1℃下持续搅拌6小时，经过滤、醇洗，制得聚苯胺修饰贵金属催化剂微粒的Pt₅₀Ru₂₅Sn₂₅/TiC/Si₃N₄催化剂。合金催化剂的平均粒径为2纳米。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例7相同，采用本实施例制备的催化剂。测试结果表明，单电池的电输出达到0.769伏/厘米²@300毫安/厘米²。

实施例10

取116毫克的TiC/Si₃N₄导电陶瓷微粒，粒径150～200纳米，纯度大于85％，加入到20毫升的无水乙醇和水的混合溶液中，无水乙醇和水的质量比为1∶1，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5分钟，再向混合溶液中加入4毫升质量浓度90％的苯胺溶液，充分搅拌，再加入2克过硫酸铵，20毫升浓度为1摩尔/升的盐酸溶液，在6±1℃下持续搅拌7小时，经过滤、醇洗，制得聚苯胺修饰的导电陶瓷。将其分散到240毫升无水乙醇和水的混合液中，无水乙醇和水的质量比为1∶1，加入4克/升的H₂PtCl₆40毫升，4克/升的RuCl₃溶液20毫升，4克/升的SnCl₃溶液20毫升，用NaOH调整pH＝10，通入He在98±2℃加热回流20分钟，经清洗、干燥得到聚苯胺修饰导电陶瓷的Pt₅₀Ru₂₅Sn₂₅/TiC/Si₃N₄催化剂。合金催化剂的平均粒径为2纳米。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例7相同，采用本实施例制备的催化剂。测试结果表明，单电池的电输出达到0.770伏/厘米²@300毫安/厘米²。

Claims (4)

1. 一种燃料电池贵金属催化剂，其特征在于，载体为导电陶瓷，催化剂中的贵金属颗粒或导电陶瓷载体被导电聚合物所修饰，其中，所述的导电陶瓷载体为T₁B₂、T₁C、BaPbO₃、TiC/Si₃N₄或TiAl/TiB₂，粒径为10～200纳米，所述的导电聚合物是聚苯胺、聚吡咯中的任一种。

2. 如权利要求1所述的燃料电池贵金属催化剂，其特征在于，所述的贵金属催化剂为贵金属单质或贵金属合金，

贵金属合金为M_xN_y或M_xN_yO_z，其中M、N、O分别为Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、Fe、Cr、N1、Co、Mn、Cu、Ti、Sn、V、Ga和Mo中的任一金属元素，M、N、O三者互不相同，但至少有一种为贵金属铂，x、y和z分别为0～100中的自然数，且x+y＝100或x+y+z＝100；

贵金属单质为Pt、Ru、Pd、Rh、Ir和Os中的任意一种。

3. 权利要求1所述的燃料电池贵金属催化剂的制备工艺，其特征在于，所述的导电聚合物修饰贵金属的催化剂的制备步骤为：

步骤1、将导电聚合物单体溶解于醇水溶液中，加入催化剂前驱体的溶液，在N₂、He或Ar保护下充分搅拌，反应过程中保持溶液的pH＝8～13，在90～100℃加热回流20～60分钟，制备出聚合物单体保护的铂或铂合金胶体，导电聚合物单体与铂的质量比为0.1～100∶1；

步骤2、将步骤1制得的铂或铂合金胶体，在0～10℃加入导电陶瓷，再加入聚合物单体的聚合引发剂，导电陶瓷与导电聚合物单体的质量比为1～100∶1，搅拌2～8小时，制备出以导电陶瓷为载体导电聚合物修饰贵金属催化剂微粒的燃料电池催化剂；

其中，所述的醇水溶液中醇与水的质量比为0.5～100∶1，醇为甲醇、乙醇、丙醇及异丙醇中的任一种；所述的聚合引发剂包括氧化剂和质子酸，其中氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、重铬酸钾、重铬酸钠、重铬酸铵和双氧水中的任一种；质子酸为盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸和全氟磺酸树脂中的任一种。

4. 权利要求1所述的燃料电池贵金属催化剂的制备工艺，其特征在于，所述的导电聚合物修饰导电陶瓷载体的催化剂的制备步骤为：

步骤1、将导电陶瓷分散在醇水溶液中，然后加入导电聚合物的单体，导电陶瓷与导电聚合物单体的质量比为1～100∶1，充分搅拌，制得分散液；

步骤2、将导电聚合物单体的聚合引发剂加入到步骤1所制的分散液中，保持温度在0～10℃，反应2～8小时使单体完全聚合，得到导电聚合物修饰的导电陶瓷；

步骤3、将步骤2制备的导电聚合物修饰的导电陶瓷分散于醇水溶液中，加入铂前驱体盐溶液或者铂合金的前驱体盐溶液，导电聚合物单体与铂的质量比为0.1～100∶1，在N₂、He或Ar保护下充分搅拌，在90～100℃加热回流20～60分钟，制得催化剂；

其中，所述的醇水溶液中醇与水的质量比为0.5～100∶1，醇为甲醇、乙醇、丙醇及异丙醇中的任一种；  所述的聚合引发剂包括氧化剂和质子酸，其中氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、重铬酸钾、重铬酸钠、重铬酸铵和双氧水中的任一种；质子酸为盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸和全氟磺酸树脂中的任一种。