CN1464580A - 一种燃料电池用自增湿复合质子交换膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种燃料电池用自增湿复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：在低沸点有机醇和水的溶剂中加热溶解全氟磺酸膜，制成全氟磺酸树脂溶液；向全氟磺酸树脂溶液中加入含Pt的担载型催化剂和高沸点有机溶剂；将溶液滴加在有机多孔膜表面，加热并真空保存；本发明操作简单，复合膜一步完成，复合膜的厚度和含Pt的担载型催化剂单位面积的担载量容易控制。
Description
技术领域
本发明涉及一种质子交换膜的制备方法，具体地说涉及一种燃料电池用自增湿复合质子交换膜的制备方法。
背景技术
近年来质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为动力源的研究在电化学和能源科学领域成为热点。PEMFC一般采用全氟磺酸聚合物质子交换膜(PEM)如Nafion膜作为固体电解质，理想的PEM应具有质子传导率高、气体渗透率低，足够高的机械强度、热稳定性和化学稳定性，适当的性能和价格比。PEM传导质子需要水的存在，其电导率与其水含量几乎成线性关系。而且整个质子交换膜的均匀水化可以防止膜的局部脱水，或者是局部热点，还可能避免由于膜脱水而导致电池性能下降和膜材料的降解。因此，保持质子交换膜充足的含水量就十分重要。
通常，PEMFC中均使用复杂的纯水增湿辅助系统来增湿燃料和反应气体从而增湿PEM，因此增加了电池的重量、复杂性、成本和消耗潜能。大电流工作时由于阴极生成的水不能及时离开电极，容易引起电极被水淹没现象。带有外增湿辅助系统的PEMFC应用于电汽车上面临着的难题之一是水低温结冰。因此，探索简化或取消纯水增湿系统，可以减少系统的复杂性，提高电池能量效率，降低电池成本，具有重要研究意义和应用价值。
PEMFC中水传递机理如下：电池中只有阴极生成水，阳极生成的质子以水合离子形式从阳极向阴极传递水，仅仅依靠阴极生成的水向阳极反扩散，在大电流密度工作时电池中可能水传递失衡，致使电池阳极侧失水干燥，膜电阻增大。因此传统PEMFC是依靠增湿反应气体方式向电池中供水增湿PEM。从PEMFC水传递机理中我们可以知道电池的阳极是最易失水的，因此如果在电池运行过程中，及时给阳极补充水份，这样就可以使PEMFC在无外增湿的条件下稳定运行，从而实现电池自增湿操作。图1是自增湿PEMFC的设计方案示意图：在靠近阳极催化层的PEM内部形成一层含Pt薄层自增湿层，在自增湿层和阳极之间的Nafion层切断了它们之间的电子传导，自增湿层中的Pt催化剂不能发生电催化反应，但可以化学催化分别从阳极渗透的H2和通过PEM从阴极渗透的O2生成水和从阴极反扩散到阳极的水共同增湿PEM，同时支撑Pt催化剂的碳粉、SiO2、分子筛等具有亲水性，电池在低电流密度工作时可以吸附一定量的水，在高电流密度工作时可以释放水，将实现自增湿稳定操作PEMFC。另外自增湿层可以有效阻止H2和O2分别向阴、阳两电极的催化层扩散，减小由于气体渗透造成的短路电流，能够降低阴极电极极化过电位，提高电池的工作性能。
目前关于自增湿燃料电池的文献专利较多，实现燃料电池自增湿操作一般用到两种方法，一种就是通过设计合适的气体流场通道，加速阴极生成水向阳极传递；另一种就是在质子膜中引入了贵金属Pt，依靠通过PEM中渗透的O2和H2在Pt催化剂表面化学催化反应生成水来增湿电池。
文献1[United States Patent 5,472,799]用溅射方法把贵金属铂溅射到一EW值为900厚度为50μm的质子交换膜上面，然后在膜上面用溶液浇铸的方法形成一层厚度为10μ的Nafion薄膜。用该方法可以提高PEMFC的开路电压。但是用溅射的方法和在膜上又浇铸一层膜的方法本身所带来的复杂操作使得这一方法的处理步骤太繁琐，也无法把膜面积放大。
在文献2[US Patent 5,318,863]和文献3[US Patent 5,242,764]中研究了在电极上喷涂薄膜方法，两电极上分别喷涂一定数量的Nafion溶液形成薄膜，将两电极热压成电池三合一，这种电池依靠阴极生成水增湿反应气和PEM，PEM在饱和或接近饱和水蒸汽状态下传导质子，其缺点是只能在常温、常压和接近化学计量比的气体流量条件下工作，此方法制备膜电解质的致密性难以控制，PEM的透气性大，电池安全性差，不能应用于大功率供电系统。
文献4[US Patent 6,207,312]采用反应气的错流法，在流场板上加工多通道的蛇型流场，使质子膜干气入口一边靠近另一边的气体出口，使得在气体流动方向上加速阴极生成水向阳极传递，工艺操作简单，但电池性能较差，应用价值不高。
在文献5[J.Electrochem.Soc.143(1996)3847-3852]、文献6[J.Electrochem.Soc，145(1998)1137-114]和文献7[J.Phys.Chem.B，102(1998)3129-3137]中，日本学者Watanabe M报道了自增湿方法，主要是依靠从阴、阳两极渗透的O2和H2在PEM中的Pt催化剂表面化学催化反应生成水，与阴级O2还原反应生成水二者共同作用增湿PEM。在PEM中利用化学镀形成高度分散的催化剂Pt粒子(d＝1-2nm)，或者采用含有Pt粒子、亲水性氧化物和Nafion树脂的自铸膜作为电解质，Pt催化剂粒子具有高的比表面，化学催化从阴、阳两极分别渗透到其表面的O2和H2在PEM中生成水，在低电流密度时，亲水性氧化物吸收水，在高电流密度时释放水。但此方案的化学镀Pt工艺复杂，周期较长。
在文献8[中国专利申请号：00110729.1]中大连化物所采用Du Pont公司商品化的质子膜如Nafion 112和Nafion115膜作电解质，在其阳极侧制备Pt/C-Nafion薄膜自增湿层，研究了自增湿层Pt/C-Nafion薄膜中的Nafion树脂含量对电池自增湿效果的影响，并对电池进行了放大试验，评价了氧气或空气作氧化剂时自增湿操作电池的工作性能。但是采用厚膜(Nafion115)，本身的H2和O2通过膜的渗透量是有限的，使得整个自增湿操作的效果不明显。
发明内容
本发明的目的在于提供一种燃料电池用自增湿复合质子交换膜的制备方法，本发明操作简单，复合膜一步完成，复合膜的厚度和碳载铂催化剂的量容易控制。
为实现上述目的，本发明提供的制备方法包括以下步骤：
(1)在低沸点有机醇类和水的溶剂中加热溶解全氟磺酸膜，制成5％全氟磺酸树脂溶液，所采用的低沸点有机醇类溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇或丙醇等。
(2)向步骤1制备的全氟磺酸树脂溶液中按0.01-0.2mgPt/cm2的量加入含Pt的担载型催化剂，较佳的加入量为0.03-0.1mgPt/cm2；催化剂可以是Pt/C、Pt/SiO2或Pt/分子筛等。
(3)向步骤2制备的溶液中加入高沸点有机溶剂，加入量按高沸点有机溶剂与全氟磺酸树脂溶液的重量比为1∶5-1∶50；所采用的高沸点有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜或1-甲基-2-吡咯烷酮等；
(4)在孔径为0.1-0.8μm，厚度为5-80μm，孔隙率大于70％的有机多孔膜表面滴加前述步骤制备的全氟磺酸溶液，多孔膜的孔径较佳为0.2-0.5μm，厚度为5-50μm，所采用的有机多孔膜为聚四氟乙烯、偏四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺或聚砜等多孔膜，较佳的是聚四氟乙烯多孔膜；
(5)将步骤4制得的膜于加热台上50-120℃加热1-3小时后，置于120-200℃的真空烘箱内8-16小时，冷却即得复合质子交换膜；
本发明制备的复合质子交换膜的厚度为10-100μm。
具体地说，本发明的技术方案是：
1、全氟磺酸溶液在制备自增湿复合质子交换膜之前需要添加高沸点的溶剂(如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜和1-甲基-2-吡咯烷酮等)，在制备复合膜时可以改善膜的柔韧性和致密性。
2、采用溶液—浇铸法，在PTFE多孔膜表面滴加含Pt的担载型催化剂(20％)的全氟磺酸溶液，依靠重力的作用使全氟磺酸溶液浸入到多孔膜的孔内，形成一连续相，构成质子传导通道。一部分的Pt/C进入到PTFE的孔中，而另一些Pt/C被截留在PTFE多孔膜的表面，从而使Pt/C催化层位于在PEM的中间。复合膜的厚度和膜中Pt/C的担量可以由加入量的多少来控制。制备工艺简单，无复杂设备要求，操作方便、快捷。
3、采用加热的办法来降低全氟磺酸溶液的表面张力，使全氟树脂的浸入变得容易。
4、采用介于全氟磺酸自增湿膜的玻璃转变温度和熔融温度之间(120-200℃)处理复合膜，使其具有良好的机械特性(柔韧性和机械强度等)和在高温溶剂中的不溶性。
5、全氟磺酸自增湿膜在真空中成膜，避免了高温下聚合物膜在氧气中生成键能较弱、极不稳定的过氧化结构。
在质子交换膜中引入贵金属Pt制成自增湿膜的方法可以简化燃料电池的气体流场设计，增加自增湿操作稳定性和提高PEMFC的性能。本发明把加入铂催化剂的全氟磺酸树脂溶液浇到聚四氟乙烯(PTFE)多孔膜上制得一种新结构的自增湿复合膜(Pt/C-PEM)。在这种复合膜中，PTFE不但可以起到增强的作用，还可以起到使复合膜中的Pt/C集中在膜中间部分的作用。
这种自增湿膜对于简化操作条件，增强质子膜燃料电池的操作稳定性和降低燃料电池的成本具有重要意义。利用聚四氟乙烯多孔膜作为全氟树脂和Pt/C颗粒的支撑体，Pt/C直接加入到全氟磺酸溶液中，采用溶液—浇铸法，在PTFE多孔膜表面滴加含有Pt/C的全氟磺酸溶液，依靠重力的作用使全氟磺酸溶液浸入到多孔膜的孔内，形成一连续相，构成质子传导通道。一部分的Pt/C等进入到PTFE的孔中，而另一些Pt/C由于它们与PTFE膜的高分子之间的相溶性差，表面张力相差大，或者是由于它们在Nafion溶液中能形成大的颗粒，所以就被截留在PTFE多孔膜的表面或是其内部，从而使Pt/C催化层位于在PEM的中间。复合膜的厚度和膜中Pt/C的担量可以由加入量的多少来控制。制备复合膜用的全氟磺酸溶液是低沸点有机醇类和水的混合溶液，有机醇类溶剂可以改善全氟磺酸树脂与PTFE多孔膜的亲合性，使全氟树脂浸入PTFE孔内变得更容易；在全氟磺酸溶液中加入高沸点溶剂可以使制成的复合膜不发脆、既有柔顺性又有一定的机械强度。制成的复合膜不透气，强度好，可以安全地应用的燃料电池中去。
本发明用于制备全氟复合质子交换膜采用的多孔膜可以是聚四氟乙烯，偏四氟乙烯，聚丙烯，聚乙烯，聚酰亚胺，聚砜等多孔膜。考虑到燃料电池运行过程中非氟膜的热、化学降解，最优的应是PTFE膨胀多孔膜。PTFE多孔膜的孔径在0.1-0.8μm之间，最好在0.2-0.5μm之间。厚度在5-100μm之间，最好在5-50μm之间。孔隙率应大于70％。在本发明中采用的是PTFE膨胀体的多孔膜，膜内部是孔道是极其曲折和互相交叉的，所以Nafion溶液中的Pt/C就很可能被截留在PTFE多孔膜的表面或是其内部，从而达到自增湿的作用。
复合膜中Pt/C的担量可以由加入量的多少来控制。但是Pt/C的量不能太少也不能太多，如果加入的量太少，则自增湿作用就体现不出来；如果Pt/C的量加的太多，就会使复合膜成为电子导体从而使电池短路。可以加入最大的Pt/C的量还随PTFE多孔膜的厚度不同和孔隙率不同而改变，对于厚膜和孔隙率大的膜来说，可以多加一些Pt/C，因为这样不会容易使电池短路。所以Pt/C量的范围在0.01-0.2mgPt/cm2之间，最好在0.03-0.1mgPt/cm2之间。
为了使全氟磺酸树脂溶液浸入到PTFE多孔膜中变得容易，就必须要降低全氟磺酸溶液的表面张力。PTFE材料的表面张力很小，如果全氟磺酸溶液的表面张力大于PTFE膜的表面张力，那么全氟磺酸树脂溶液的浸入就会变得很困难。提高全氟磺酸树脂溶液的温度(达到沸点附近)可以使其浸入变得容易，但是温度过高就会在溶液中产生气泡，使得复合膜中产生缺陷。因此全氟磺酸树脂溶液的温度应在40-50℃。
对复合膜的热处理是制膜过程中的一个关键步骤。在全氟磺酸树脂中，其类似聚四氟乙烯氟碳主链，形成一定的晶相疏水区；与亲水磺酸根的侧链形成相分离结构。在高于室温下水化时，氟碳主链之间的弹性力减弱，形成反相结构。在热处理时，氟碳主链之间又重新融合在一起，形成一定强度、不溶的结构。要得到性能好的膜，必须在铸膜液中加入高沸点的溶剂如DMSO、DMF、DMAC或NMP等经过高温处理成膜。因此，复合质子交换膜的成膜温度介于它的玻璃转变温度120℃和熔融温度之间200℃。
本发明具有如下的优点：
1.本发明可以利用全氟磺酸溶液和PTFE多孔膜制备自增湿复合膜。与文献2和文献3相比，本发明制备自增湿复合膜可以实现稳定操作，制备工艺简单，一步完成。
2.与文献4相比，本发明制备的自增湿复合膜无需采用复杂的气体分配流场就可以实现自增湿操作，可以应用到燃料电池中作为自增湿质子交换膜。
3.与文献1和文献5-7相比，本发明制备自增湿复合膜的方法要更简单，使得复合膜中的自增湿层靠近PEMFC的阳极，而且复合膜的厚度和贵金属铂的担载量都可以控制。
附图说明
为更进一步了解本发明的技术内容，下面结合以实施例并结合附图作详细说明，其中：
图1为自增湿PEMFC的设计方案示意图；
图2为实施例1中使用的聚四氟乙烯(PTFE)多孔膜的SEM电子扫描显微照片；
图3为实施例1在不同条件下测试电池极化曲线；
图4为比较例1在不增湿条件下测试电池极化曲线；
图5为比较例2在增湿和不增湿条件下测试电池极化曲线；
图6为实施例2在增湿和不增湿条件下测试电池极化曲线。
具体实施方式
实施例1：
采用低沸点有机醇类(甲醇、异丙醇、丙醇)与水的混合溶剂在密闭反应釜中加热溶解Nafion膜边角(EW＝1100)制成5％全氟磺酸溶液。称取17gNafion溶液，然后按0.06mgPt/cm2的量加入一定量的20％Pt/C催化剂于小烧杯中，滴加2g的DMSO，超声波中振荡20分钟，使催化剂分散均匀。剪下一片10×11cm2的厚15μm的聚四氟乙烯(PTFE)多孔膜，该多孔膜的SEM电子扫描显微照片见附图2；放在乙醇溶液中浸泡，除去表面的有机物。然后把PTFE多孔膜铺在一平板玻璃上，滴加上面制得的加有Pt/C催化剂的Nafion溶液。放到50℃热台上，一小时后，温度提高到75℃，一小时后温度提高到120℃。从热台上取下，放到140℃真空烘箱内过夜。第二天，冷却到室温取出，即制得Nafion(r)/PTFE复合膜(膜厚度45μm)。放入到二次蒸馏水中把膜取出，在去离子水中保存备用。
采用碳纸、聚四氟乙稀(PTFE)乳液、XC-72碳粉和20％Pt/C催化剂制备多孔气体扩散电极，电极中催化剂载量为0.30mg Pt·cm-2。电极在使用前向催化层喷涂一定量5％Nafion溶液(美国Du Pont公司)，进行立体化处理以增大电极的三相反应面积，将Nafion溶液稀释2-4倍，均匀地喷涂在电极催化层表面，于室温凉干，再于80℃左右下烘40min，即完成电极立体化步骤。
为确保电极和质子交换膜的有效接触，降低电极和质子交换膜之间的接触电阻，采用热压技术将电极和质子交换膜粘合在一起。制备方法是将两张气体扩散电极分别置于自增湿复合膜两侧，催化层一面朝向质子交换膜。将复合膜贴近玻璃板的一侧放置在PEMFC阳极侧。在压力机中于130℃热压，先微施压力，将膜内水排尽后，再提高压力到2MPa，热压2min，迅速取出并为微加压冷却，即制得膜电极三合一。
将制备的膜电极三合一组装成PEMFC，在单电池评价装置上测试电池性能。不同条件下测试电池极化曲线见附图3。有外增湿时电池的操作条件如下：电池温度为80℃，氢气压力为0.20MPa，氧气压力为0.20MPa，氢气和氧气均通过80℃的外增湿器增湿。阳极增湿是阴极采用干气，而阳极采用80℃增湿气体。无外增湿时电池温度为80℃，电池的性能是用干的氮气在电极两侧吹一夜之后所得的。
比较实施例1：
采用实施例1方法制备全氟磺酸复合膜和膜电极三合一，唯一不同的是在Nafion溶液中未加入Pt/C(20％)催化剂。采用此膜热压制备膜电极三合一。将组装的PEMFC，在单电池评价装置上测试电池性能。在不增湿条件下测试电池极化曲线与实施例1比较见附图4。
比较实施例2：
采用实施例1方法制备全氟磺酸复合膜和膜电极三合一，不同的是在Nafion溶液中按0.1mg Pt/cm2的量加入Pt/C(20％)催化剂。采用此膜热压制备膜电极三合一。将组装的PEMFC，在单电池评价装置上测试电池性能。在增湿和不增湿条件下测试电池极化曲线与实施例1比较见附图5。
实施例2：
采用例1方法制备全氟磺酸复合膜和膜电极三合一，不同的是采用的PTFE多孔膜的厚度为5μm。在Nafion溶液中按0.06mg Pt/cm2的量加入Pt/C催化剂，制成自增湿复合膜的厚度为35μm。采用此膜热压制备膜电极三合一。将组装的PEMFC，在单电池评价装置上测试电池性能。在增湿和不增湿条件下测试电池极化曲线见附图6。
本发明具有的效果：
1.本发明可以在无外增湿的条件下实现稳定操作，可以简化或取消纯水增湿系统，可以减少系统的复杂性，提高电池能量效率，降低电池成本，具有重要研究意义和应用价值。
2.本发明制备全氟磺酸树脂/PTFE复合膜，减少全氟磺酸树脂的用量，可以降低质子交换膜的使用成本，将促进PEMFC的商业化应用。
3.本发明用有机醇类溶剂来改善全氟磺酸树脂与PTFE多孔膜的亲合性，使全氟树脂浸入PTFE孔内变得更容易；用高沸点溶剂使制成的复合膜不发脆、既有柔顺性又有一定的机械强度，也提高了膜的致密性，制备的全氟磺酸树脂复合膜可以应用于质子交换膜燃料电池，直接甲醇燃料电池。
4.本发明采用在PTFE多孔膜的表面滴加一定量的全氟树脂溶液，依靠重力的作用使全氟树脂浸入到膜孔中。而且复合膜的厚度和贵金属铂的担载量都可以根据加入量的多少来确定，方便、准确。
5.本发明采用溶液—浇注法制备自增湿复合质子交换膜，制备工艺简单，无复杂设备要求，操作方便、快捷。
6.本发明具有较高实用价值，易于进行批量生产自增湿复合膜。
Claims (6)
1、一种燃料电池用自增湿复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在低沸点有机醇类和水的溶剂中加热溶解全氟磺酸膜，制成5％全氟磺酸树脂溶液；
(2)向步骤1制备的全氟磺酸树脂溶液中按0.01-0.2mgPt/cm2的量加入含Pt的担载型催化剂；
(3)按高沸点有机溶剂与全氟磺酸树脂溶液1∶5-1∶50的重量比向步骤2制备的溶液中加入高沸点有机溶剂；
(4)在有机多孔膜表面滴加前述步骤制备的全氟磺酸溶液；
(5)将步骤4制得的膜于加热台上50-120℃加热1-3小时后，置于120-200℃的真空烘箱内8-16小时，冷却即得复合质子交换膜；
所述低沸点有机醇类溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇或丙醇。
所述含Pt的担载型催化剂为Pt/C、Pt/SiO2或Pt/分子筛。
所述高沸点有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜或1-甲基-2-吡咯烷酮；
所述有机多孔膜为聚四氟乙烯、偏四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺或聚砜多孔膜。
2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含Pt的担载型催化剂的加入量为0.03-0.1mgPt/cm2。
3、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机多孔膜为聚四氟乙烯多孔膜。
4、如权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述有机多孔膜的孔径为0.1-0.8μm，厚度为5-80μm，孔隙率大于70％。
5、如权利要求1、3或4所述的制备方法，其特征在于，所述有机多孔膜的孔径为0.2-0.5μm，厚度为5-50μm。
6、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合质子交换膜的厚度为10-100μm。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: XINYUAN POWER CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: DALIAN INST OF CHEMICOPHYSICS, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Effective date: 20071116 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: XINYUAN POWER CO., LTD. Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: DALIAN INST OF CHEMICOPHYSICS, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES |
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| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 116025 Liaoning Province, Dalian City High-tech Park Qixianling Torch Road No. 1, block A No. 401 Patentee after: Sunrise Power Co.,Ltd. Address before: 116023 No. 457, Zhongshan Road, Liaoning, Dalian Patentee before: Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20071116 Address after: 116025 Liaoning Province, Dalian City High-tech Park Qixianling Torch Road No. 1, block A No. 401 Patentee after: Sunrise Power Co.,Ltd. Address before: 116023 No. 457, Zhongshan Road, Liaoning, Dalian Patentee before: Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences |
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| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20041222 |
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| CX01 | Expiry of patent term |