CN101475699B - 一种质子传导膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种质子传导膜的制备方法属于离子交换膜技术领域，其特征在于，使用二甲基亚砜将聚偏氟乙烯和含有质子传导功能基团的丙烯璜酸钠单体溶解；使用流延法在平滑的固体表面流延成薄膜；然后引发所述含有质子传导功能基团的丙烯璜酸钠单体发生聚合反应，所述聚合反应的产物和聚偏氟乙烯分子链形成高分子互穿网络结构的质子传导膜。本制膜方法能够得到质子传导性良好的离子交换膜材料，克服现有熔融模压过程无法制备均相离子交换膜的缺点，具有工艺过程简单，易于工业放大等优点。
Description
技术领域
本发明涉及离子交换膜制备技术领域，特别是制造用于液流电池的质子传导膜制备方法。
技术背景
利用太阳能、风能、波浪能等自然界存在的可再生能源发电是人类未来获取能源的重要途径之一。由于太阳能、风能随着昼夜变化其发电量产生显著变化，难于保持稳定的电能输出，需要和一定规模的电能储存装置相配合，构成完整的供电系统，保证持续稳定的电能供应。开发电能转化效率高、储存容量大、经济性能好的储能系统成为发展可再生清洁能源的关键。
全钒液流电池(Vanadium Redox Battery，VRB)是一种新型化学电源，通过不同价态的钒离子相互转化实现电能的储存与释放。由于使用同种元素组成电池系统，从原理上避免了正负半电池间不同种类活性物质相互渗透产生的交叉污染。使用溶解在电解液中不同价态钒离子作为电池正极和负极活性物质，正极电解液和负极电解液分开储存，从原理上避免电池储存过程自放电现象，适合于大规模储能过程应用。当太阳能、风能发电装置的功率超过额定输出功率时，通过对液流电池充电，将电能转化为化学能储存在电解质溶液中；当发电装置不能满足额定输出功率时，液流电池开始放电，把储存的化学能转化为电能，保证稳定电功率输出。
全钒液流电池中的质子传导膜起着阻隔正极电解液、负极电解液中的钒离子扩散，避免电池自放电引起能量损失，同时要求尽可能减小氢质子自由通过时的阻力，达到减小电池内阻目的。因此，液流电池中的质子传导膜成为电池关键材料之一。所需电池隔膜应具有如下特点：①钒离子透过率低，交叉污染小，降低电池自放电，提高能量效率。②氢质子透过率高，膜电阻小，电压效率高。③具有一定机械强度，耐化学腐蚀、耐氧化，保证较长循环寿命。④电池充放电时水透过量小，保持阳极、阴极电解液的水平衡。
为了提高隔膜的电导率，文献(J Membr Sci，1996，120(1)：55-67.)使用氯磺化反应对聚乙烯膜进行改性处理，提高了膜的离子交换容量，降低了膜面电阻，同时给出氯磺化时间对膜性能的影响。文献(J Membr Sci，1995，98(1-2)：77-87.)使用交联剂二乙烯基苯处理离子交换树脂Amberlite CG400和Amberlite CG120浸渍后的膜，改善对钒离子的阻挡效果。将Daramic膜浸渍在二乙烯基苯溶液中，在95℃硫酸钠水溶液中加热 到98℃并保持10min，硫酸钠可作为二乙烯基苯交联引发剂。改性后的膜再经磺化处理后用于全钒液流电池，电流密度为40mA/cm2时电池能量效率达73％，循环4000h后，电池的性能未有明显变化。为了调整膜材料的水净迁移特性，通过对交联后的Daramic膜用聚合电解质4-苯乙烯磺酸钠浸渍，显著减少了膜的水迁移量，同时提高了膜的离子交换能力。但4-苯乙烯磺酸钠易溶于水，在浸渍后需用离子交换树脂将其封于膜孔中，进一步降低水迁移量(J Membr Sci，2003，222(1-2)：249-264.)。文献(J Membr Sci，2004，234(1-2)：51-54.)用Nafion溶液对Daramic膜进行了浸渍处理，制成了质子导电复合膜，Nafion溶液吸附量为6.5％(质量分数)，水吸附量明显减少，电池性能测试表现了良好的开路电压和膜面电阻，热重分析、离子交换能力测试均表明膜性能有显著提高。尽管上述研究在一定程度上提高质子传导膜性能，但普遍存在两方面问题。1)膜材料制备或改性处理过程往往使用具有强腐蚀性质的磺化剂，成本较高、容易引起环境污染；2)处理过程常常包括多个步骤，难于适用于大规模批量化生产。
针对上述质子传导膜制备和改性技术的不足之处，本发明提出如下思路：以化学性质稳定的聚偏氟乙烯为基体原料，将其和具有磺酸基团的聚合反应单体化合物，如乙烯基磺酸钠，在强极性溶剂中溶解，混合后制成均一溶液，通过流延法制膜。该膜在一定温度下进行热处理，引发单体发生聚合反应，和基体高分子形成互穿网络结构的质子传导膜。其中的基体材料具备良好的耐化学腐蚀特性和柔韧性，磺酸基团具有质子交换能力，提供传导氢质子的离子通道。该质子传导膜制备方法简单、易于工业化放大，制备过程避免使用强腐蚀性璜化剂，显著改善工艺环境条件。既可以用于全钒液流电池的隔膜，也可以作为阳离子交换膜用于电场驱动的分离过程等场合。利用本发明的阳质子传导膜电导性高的特点，可以有效降低液流电池内阻，为发展新型质子传导膜制备提供普适性方法，为进一步工业生产奠定基础。
发明内容
本发明目的在于提供一种质子传导膜的制备方法，尤其是制备适用于液流电池中的质子传导膜。
本发明的特征在于：依次含有以下步骤；
步骤(1)，使用二甲基亚砜作为溶剂，把含氟的高分子化合物聚偏氟乙烯和含有质子传导功能基团的单体溶解，所述聚偏氟乙烯在溶液中的浓度用重量百分数表示时为3％～45％，所述含有质子传导功能基团的单体是指至少含有多于一个璜酸基团和一个碳碳双键的丙烯璜酸钠，所述丙烯璜酸钠在溶液中的浓度用重量百分数表示时为10％～25％；
步骤(2)，使用流延法把步骤(1)得到的溶液在平滑的玻璃表面流延成薄膜，膜厚在25～400微米之间，在所述溶剂挥发后形成薄膜，并可从玻璃表面剥离；
步骤(3)，把步骤(2)得到的薄膜加热到40℃～150℃温度范围，引发所述的含有质子传导功能的单体发生聚合反应，以便和所述含氟的高分子化合物聚偏氟乙烯形成高分子链互穿网络的所述质子交换膜，其厚度在15～250微米之间。
所述含有质子传导功能基团的单体上至少含有一个磷酸基团和一个碳碳双键。
所述溶剂是除了所述二甲基亚砜以外，下述溶剂中的一种或两种以上的混合物；二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮。
通过在所述步骤(1)中加入作为引发剂的过氧化苯甲酰，引发单体在所述步骤(3)中发生聚合反应，所述过氧化苯甲酰在溶液中的浓度用重量百分数表示时为0.05％～2％。
所述步骤(2)中，使用流延法把步骤(1)得到的溶液在平滑的聚碳酸酯薄膜表面流延成膜，膜厚在25～400微米之间；干燥后可从所述聚碳酸酯薄膜表面剥离。
本发明所述的方法避免现有方法中使用磺化剂、多步处理等繁琐的工艺过程，以及熔融法无法制备均相质子传导膜的缺点。在铸膜液中预先导入具有质子传导功能的磺酸基团，使用溶液流延法制备均相质子传导膜。发挥含氟高分子材料耐电化学腐蚀性强，韧性好的特长，组成膜材料的基本部分。使用加热引发方式使单体化合物发生聚合反应，和含氟元素的基体高分子形成互穿网络构造，所含的磺酸基团彼此连接组成离子通道，有效降低膜质子传导阻力。所述制膜方法简单，容易实现工业化放大生产。该质子传导膜适用于用作全钒液流电池的隔膜，也可以作为常见的阳离子交换膜用于电场驱动的分离过程等场合。利用本发明的质子传导膜电导性高的特点，可以有效降低全钒液流电池内阻，为发展新型质子传导膜制备提供普适性方法，为进一步工业生产奠定基础。
附图说明
图1质子传导膜制备流程
具体实施方式
本发明的实施步骤如下。
1)使用化学溶剂将一种高分子树脂和含有质子传导功能基团的单体溶解，使 用流延法在平滑的固体表面涂覆为薄层，使溶剂挥发形成薄膜；此后引发含有质子传导功能基团的单体发生聚合反应，和高分子树脂形成高分子链互穿网络结构的质子传导膜；
2)1)中所述化学溶剂是二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮，以及所述溶剂2种以上混合物；
3)1)中所述高分子树脂为含氟高分子化合物，优先选择聚偏氟乙烯，高分子树脂在溶液中的浓度为3～45％(重量百分数)；
4)1)中所述含有质子传导功能基团的单体上至少包含有至少一个磺酸基团或者一个磷酸基团和一个碳碳双键，优先选择丙烯磺酸钠和甲基丙烯磺酸钠；
5)1)中所述的流延法是指将高分子溶液平铺在平滑的固体表面，优先选择玻璃表面；
6)1)中所述的流延法制膜时形成的流延厚度控制在25～400微米范围，将溶剂挥发后形成薄膜。
7)1)中所述引发单体化合物发生聚合反应的方式为加热到40～150℃范围，也可以使用在溶液中加入引发剂方式，优先选用过氧化苯甲酰，其浓度范围为0.05％～2％(重量百分数)。
8)1)中所述的质子传导膜厚度在15～250微米范围。
将一定质量的聚偏氟乙烯和丙烯磺酸钠放入锥形瓶中，再加入设定体积的二甲基亚砜，每克聚偏氟乙烯和丙烯磺酸钠的混合物中加入6毫升二甲基亚砜。然后置于60℃水浴中，用电动搅拌器搅拌3小时至均匀为止。此后，置于真空干燥箱中去除气泡，静止3小时后在玻璃板上刮膜。在60℃的烘箱中干燥20小时后，膜含水量不再变化。用去离子水清洗干净3～5次后，可以得到所需质子交换膜。
表一本发明制备的质子传导膜性能
| 丙烯磺酸钠重量百分数(wt％) | 膜厚度[微米] | 离子交换容量[毫克当量/克干膜] | 面电阻[欧姆.平方厘米] | |
| 实施 | 13 | 140 | 0.93 | 31.5 |
| 例1 | ||||
| 实施例2 | 15 | 160 | 1.01 | 22.5 |
| 实施例3 | 17 | 140 | 1.11 | 10.5 |
| 实施例4 | 20 | 150 | 1.31 | 2.1 |
注：采用交流阻抗法测定膜面电阻，将膜置于自制电导池中，膜两侧均充入0.5mol.L-1的NaCl电解质溶液，使用铂电极面积为0.785cm2，扫描频率在1-106HZ，交流电压为10mV。
在上述实施例中，以化学性质稳定的聚偏氟乙烯为基体原料，将其和不同浓度的丙烯磺酸钠一起溶解在强极性溶剂二甲基亚砜中，混合后制成均一溶液，通过流延法制膜。通过热处理是溶剂挥发的同时，引发单体发生聚合反应，和基体高分子形成互穿网络结构的质子传导膜。其中的基体材料具备良好的耐化学腐蚀特性和柔韧性，磺酸基团具有阳离子交换能力，提供传导氢质子的离子通道。将该膜用于全钒液流电池，表现出良好的传导质子能力和阻止钒离子渗透特性。
Claims (5)
1.一种质子传导膜的制备方法，其特征在于，依次含有以下步骤；
步骤(1)，使用二甲基亚砜作为溶剂，把含氟的高分子化合物聚偏氟乙烯和含有质子传导功能基团的单体溶解，所述聚偏氟乙烯在溶液中的浓度用重量百分数表示时为3％～45％，所述含有质子传导功能基团的单体是指至少含有多于一个璜酸基团和一个碳碳双键的丙烯璜酸钠，所述丙烯璜酸钠在溶液中的浓度用重量百分数表示时为10％～25％；
步骤(2)，使用流延法把步骤(1)得到的溶液在平滑的玻璃表面流延成薄膜，膜厚在25～400微米之间，在所述溶剂挥发后形成薄膜，并可从玻璃表面剥离；
步骤(3)，把步骤(2)得到的薄膜加热到40℃～150℃温度范围，引发所述的含有质子传导功能的单体发生聚合反应，以便和所述含氟的高分子化合物聚偏氟乙烯形成高分子链互穿网络的所述质子交换膜，其厚度在15～250微米之间。
2.根据权利要求1所述的一种质子传导膜的制备方法，其特征在于，所述含有质子传导功能基团的单体上至少含有一个磷酸基团和一个碳碳双键。
3.根据权利要求1所述的一种质子传导膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂是除了所述二甲基亚砜以外，下述溶剂中的一种或两种以上的混合物；二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述的一种质子传导膜的制备方法，其特征在于，通过在所述步骤(1)中加入作为引发剂的过氧化苯甲酰，引发单体在所述步骤(3)中发生聚合反应，所述过氧化苯甲酰在溶液中的浓度用重量百分数表示时为0.05％～2％。
5.根据权利要求1所述的一种质子传导膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，使用流延法把步骤(1)得到的溶液在平滑的聚碳酸酯薄膜表面流延成膜，膜厚在25～400微米之间；干燥后可从所述聚碳酸酯薄膜表面剥离。
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