CN102983301A - 一种纳米孔径多孔膜及其制备方法 - Google Patents

一种纳米孔径多孔膜及其制备方法 Download PDF

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陈雨濛
吴旭冉
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Abstract

本发明公开一种纳米孔径多孔膜及其制备方法。该制备方法包括如下步骤：（1）将含有亲水性基团和双键的聚合单体和聚偏氟乙烯溶解在有机溶剂中得到铸膜溶液；（2）通过流延法将所述铸膜溶液流延成薄膜；（3）所述薄膜内的聚合单体发生聚合反应生成低分子聚合物，并使所述薄膜内的有机溶剂挥发除净；还可以将所述薄膜置于外电场中，使聚合单体在外电场的作用下进行聚合反应。（4）经步骤（3）处理后的薄膜剥离后置于水溶液中浸渍，除净所述低分子聚合物后即得到所述纳米孔径多孔膜。该纳米尺度孔径的多孔膜适用于用作电化学装置中的隔膜，也可以作为电场驱动下的分离过程和物质转化过程。本发明提供的方法避免了现有制备离子传导膜中常常使用磺化剂、多个制备环节等繁琐的工艺过程。所述制膜方法简单，容易实现工业化放大生产。

Description

一种纳米孔径多孔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于电化学装置中可进行离子选择性传导的隔膜及其制备方法，具体涉及一种纳米孔径多孔膜及其制备方法，属于高分子材料多孔膜技术领域。
背景技术
近年来随着绿色环保产业的发展，人们对于利用电化学装置实现化学能与电能之间相互转化的技术十分关注，包括各种形式的燃料电池、锂离子电池、液流电池等清洁能源开发技术。通常情况下的电化学体系均包含氧化/还原两个部分，其中的氧化剂和还原剂必须通过隔膜限制在阳极区和阴极区，避免氧化剂和还原剂彼此反应消耗能量。与此同时，电池系统内部需要通过离子导通内电路，才能实现连续的电化学反应。不同于现有膜产品，新能源电池过程对膜材料提出新要求，特别是材料耐电化学腐蚀、孔径分布和高度稳定性方面，远远超过作为“分离介质”的膜材料性能。以液流电池中的质子传导膜为例，它起着阻隔正极电解液、负极电解液中的不同价态离子扩散，避免电池自放电引起能量损失，同时要求尽可能减小氢离子通过时的阻力，达到减小电池内阻目的。因此，液流电池中的质子传导膜成为电池关键材料之一。所需电池隔膜应具有如下特点：①电化学活性物质透过率低，交叉污染小；②氢质子透过率高，膜电阻小，电压效率高；③具有一定机械强度，耐化学腐蚀、耐氧化，保证较长循环寿命；④电池充放电时水透过量小，保持阳极、阴极电解液的水平衡。
为了提高隔膜的电导率，人们已经进行大量研究。文献（J Membr Sci，1996，120（1）：55-67.）使用氯磺化反应对聚乙烯膜进行改性处理，提高了膜的离子交换容量，降低了膜面电阻，同时给出氯磺化时间对膜性能的影响。文献（J MembrSci，1995，98（1-2）：77-87．）使用交联剂二乙烯基苯处理离子交换树脂Amberlite CG400和Amberlite CG120浸渍后的膜，改善对离子的阻挡效果。为了调整膜材料的水净迁移特性，通过对交联后的Daramic膜用聚合电解质4-苯乙烯磺酸钠浸渍，显著减少了膜的水迁移量，同时提高了膜的离子交换能力。但4-苯乙烯磺酸钠易溶于水，在浸渍后需用离子交换树脂将其封于膜孔中，进一步降低水迁移量（J Membr Sci，2003，222（1-2）：249-264．）。文献（J Membr Sci，2004，234（1-2）：51-54．）用Nafion溶液对Daramic膜进行了浸渍处理，制成了质子导电复合膜，Nafion溶液吸附量为6.5%（质量分数），水吸附量明显减少，电池性能测试表现了良好的开路电压和膜面电阻，热重分析、离子交换能力测试均表明膜性能有显著提高。尽管上述研究在一定程度上提高质子传导膜性能，但普遍存在两方面问题。1）膜材料制备或改性处理过程往往使用具有强腐蚀性质的磺化剂，成本较高、容易引起环境污染；2）处理过程常常包含多个步骤，对膜产品质量一致性带来不利影响，难于适应大规模批量化生产的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米孔径多孔膜及其制备方法，主要是提供一种外电场诱导取向制备纳米孔径多孔膜的方法，尤其是制造用于电化学装置中具有离子选择性传导的隔膜。
本发明所提供的一种纳米孔径多孔膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将含有亲水性基团和双键的聚合单体和聚偏氟乙烯溶解在有机溶剂中得到铸膜溶液；
（2）通过流延法将所述铸膜溶液流延成薄膜；
（3）所述薄膜内的聚合单体发生聚合反应生成低分子聚合物，并使所述薄膜内的有机溶剂挥发除净；
（4）经步骤（3）处理后的薄膜剥离后置于水溶液中浸渍，除净所述低分子聚合物后即得到所述纳米孔径多孔膜。
上述的制备方法中，所述含有亲水性基团和双键的聚合单体为烯丙基磺酸盐，如烯丙基磺酸钠。
上述的制备方法中，所述含有亲水性基团和双键的聚合单体与所述聚偏氟乙烯的质量份数比可为（1~3）：（5~7），具体可为1：3、1：4、1：5或3：7。
上述的制备方法中，所述有机溶剂可为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
上述的制备方法中，所述聚偏氟乙烯与所述有机溶剂的质量份数比可为1：（3~15），如1：9。
上述的制备方法中，步骤（2）中，将所述铸膜溶液在聚碳酸酯薄膜表面上流延成薄膜，所述薄膜的厚度可为100～220微米，如100微米或220微米。
上述的制备方法中，步骤（3）还包括如下步骤：将所述薄膜置于外电场中，使所述聚合单体在所述外电场的作用下进行聚合反应。
上述的制备方法中，所述外电场的电极与所述薄膜的表面之间的距离可为0.5～1.2毫米，如1.2毫米。
上述的制备方法中，所述外电场的电压在0～700伏特之间选取，但不为零，如200伏特~700伏特、300伏特~600伏特、200伏、300伏特、400伏特、500伏特、600伏特或700伏特，所述聚合反应的温度可为60℃～100℃，如80℃～90℃，如80℃或90℃。
上述的制备方法中，步骤（1）中，所述方法还包括加入引发剂的步骤，所述引发剂具体可为过氧化苯甲酰，即铸膜溶液中还包括过氧化苯甲酰，其加入量可为铸膜溶液的质量的0.05%～1%。
本发明还提供了由上述方法制备得到的纳米孔径多孔膜，该纳米孔径多孔膜的厚度为60～110微米，具体可为60微米或110微米，其孔径主要分布在4～8纳米之间。
本发明提供的方法避免了现有制备离子传导膜中常常使用磺化剂、多个制备环节等繁琐的工艺过程。利用高分子溶液中不同分子亲水/疏水相互作用，诱导高分子溶液在溶剂挥发过程发生微观相分离，仅仅通过将膜浸入水中，能够除去膜中的水溶性低分子聚合物，留下的“空穴”彼此连通构成纳米尺度孔径的多孔膜。当所述相分离过程在外电场中进行时，低分子聚合物沿着外场力方向进行规整排列，此时除去低分子聚合物后，得到在垂直于膜面方向高度取向的膜孔结构，为提高膜材料离子传导性能奠定膜结构基础。所用的含氟高分子材料具有耐电化学腐蚀性强，韧性好的特长，能够在电化学氧化性环境中长期使用。该纳米尺度孔径的多孔膜适用于用作电化学装置中的隔膜，也可以作为电场驱动下的分离过程和物质转化过程。所述制膜方法简单，容易实现工业化放大生产。
附图说明
图1为本发明基于亲水/疏水相互作用诱导相分离的多孔膜制备方法的原理示意图。
图2为本发明实施例1中得到的不同纳米孔径多孔膜的孔径分布测定结果。
图3为实施例1中离子选择性渗透过程的测定装置的示意图。
图4为实施例1中离子选择渗透特性曲线。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明下述实施例中所用的聚偏氟乙烯均购自上海三爱富新材料股份有限公司，商品代码为FR904。
本发明提供的基于亲水/疏水相互作用诱导相分离的多孔膜制备方法的原理示意图如图1所示。
实施例1：制备纳米孔径多孔膜及其性能测试
将7.5克聚偏氟乙烯和2.5克烯丙基磺酸钠放入锥形瓶中，加入60毫升二甲基亚砜（聚偏氟乙烯与二甲基亚砜的质量配比为1：9）得到铸膜溶液。置于80℃水浴中搅拌2小时至均匀。此后，将该铸膜溶液置于真空干燥箱中脱除气泡，静止3小时后在玻璃板上刮膜，得到厚度为100微米的薄膜。将该薄膜放置在80℃的烘箱中恒温12小时，引发烯丙基磺酸钠生成低分子聚合物的同时脱除溶剂。此后，用去离子水浸渍脱除烯丙基磺酸钠低分子聚合物，该过程进行3次，得到膜厚60微米的具有纳米尺度孔径的多孔膜。
利用物理吸附（BET）方法测定膜孔径主要分布在4～8纳米之间，如图2所示。
按上述相同的方法制备纳米孔径多孔膜，分别将烯丙基磺酸钠与聚偏氟乙烯的质量配比依次调控成1：4、1：5、3：7，其余工艺均不变，得到纳米孔径多孔膜，利用物理吸附（BET）方法测定膜孔径主要分布在4～8纳米之间，如图2所示（图中示出了两者配比为1：4、1：3和3：7时得到的膜的孔径分布）。
本实施例制备的多孔膜的离子选择性测试：
使用以1.5mol·L-1VOSO4+3mol·L-1H2SO4溶液测量H+和VO2+的透过离子传导膜（即该发明制备的多孔膜）向不含有1.5mol·L-1VOSO4+3mol·L-1H2SO4溶液的空白侧扩散的离子扩散系数，进而计算出膜的离子选择性系数；测试使用的测定装置如图3所示。
空白侧H+浓度随时间的变化由pH复合电极测出，VO2+浓度随时间的变化由紫外-可见分光光度计测出，测试结果如图4所示。由图4可知，空白侧H+浓度随着时间快速增加，而VO2+浓度增加速率远小于前者；随着铸膜液中烯丙基磺酸钠含量增加，所制备的膜材料孔隙率变大，H+渗透速率变大。
实施例2:施加外电场条件下制备纳米孔径多孔膜及其性能测试
将7.5克市售聚偏氟乙烯和2.5克烯丙基磺酸钠放入锥形瓶中，加入60毫升二甲基亚砜（聚偏氟乙烯与二甲基亚砜的质量配比为1：9）得到铸膜溶液。置于80℃水浴中搅拌2小时至均匀。此后，将该铸膜溶液置于真空干燥箱中脱除气泡，静止3小时后在玻璃板上刮膜，得到厚度为220微米的薄膜。将该薄膜放置在铜片制成的电极之间，电极到膜表面的距离为1.2毫米。在其它条件完全相同时，使用不加外电场时制备的膜作为空白样品进行比较。外加电场电压分别为200伏、300伏、400伏、500伏、600伏和700伏。在90℃的烘箱中干燥12小时，引发烯丙基磺酸钠生成低分子聚合物的同时脱除溶剂。此后，用去离子水浸渍脱除烯丙基磺酸钠低分子聚合物，该过程进行5次，得到膜厚110微米的具有纳米尺度孔径的多孔膜。
本实施例制备的多孔膜的膜电导率测试：
采用交流阻抗法测定上述制备的多孔膜的电导率。裁取一定大小（1.5cm×1.5cm）的膜片用去离子水将膜片冲洗干净，用2.0mol/L的H2SO4溶液在室温下将膜片浸泡24小时。实验前还需要用相应的浸泡膜片的溶液将电导池内腔室冲洗干净。把膜片固定到电解池中，利用CHI604C型电化学工作站施加交流阻抗信号，分别将测出的有膜时电导池阻抗减去无膜时电导池阻抗，阻抗差和有效膜面积乘积为膜面电阻，膜厚除以膜面电阻后得到电导率。测试结果如表1所示，由表1中数据可知，随着制膜过程施加的电压增大，膜电导率显著增加。
本实施例制备的多孔膜的拉伸强度测试：
用专用的切割工具把膜剪成哑铃型，膜的有效拉伸长度为10mm，有效拉伸宽度为4mm。打开试验机，把膜样品固定在夹具上调零。实验过程中，选用的拉伸速度为10mm/min，标距为10mm。直到夹在夹具上的膜被拉断时，拉伸试验结束。记录膜的最大形变。根据膜的有限拉伸宽度、膜厚、最大形变等数据，计算膜的抗拉强度，结果见表1。由表1中数据可知，在制膜过程随着施加在铸膜液两侧的电压差增加，电极间的电场强度变大，所形成的电场力诱导极性分子烯丙基磺酸钠在电场方向取向度提高。通过水中浸渍方式除去烯丙基磺酸钠的低聚物后，在垂直膜面方向形成具有彼此连接的纳米尺度孔。因此，和不施加外电场时的空白样品的电导率相比，电场诱导作用下制备的膜导电性显著提高，最大达到5.2倍。尽管膜拉伸强度略有下降，但基本保持在11MPa以上，能够满足实际应用需求。
表1不同外加电场强度时制备的多孔膜的性能
Figure BDA00002490014900051
注：在室温下，2.0mol/L H2SO4水溶液中，通过交流阻抗法测定膜电导率，使用铂电极面积为0.785cm2，扫描频率在1-106Hz，交流电压为10mV。采用上海恒准仪器科技有限公司生产的HZ-1003A型伺伏材料试验机测试膜的拉伸性能。
本发明通过高分子溶液中不同分子亲水/疏水相互作用的差异，诱导高分子溶液在溶剂挥发时发生微观相分离，形成薄膜材料。将该膜浸入水中，除去膜中的水溶性低分子聚合物，留下的“空穴”彼此连通构成纳米尺度孔径的多孔膜。当相分离过程在外电场中进行时，低分子聚合物沿着外场力方向进行规整排列，此时，当低分子聚合物从薄膜中溶出后，能够得到在垂直于膜面方向高度取向的膜孔结构，膜材料离子传导性能得到明显提高。

Claims (10)

1.一种纳米孔径多孔膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将含有亲水性基团和双键的聚合单体和聚偏氟乙烯溶解在有机溶剂中得到铸膜溶液；
（2）通过流延法将所述铸膜溶液流延成薄膜；
（3）所述薄膜内的聚合单体发生聚合反应生成低分子聚合物，并使所述薄膜内的有机溶剂挥发除净；
（4）经步骤（3）处理后的薄膜剥离后置于水溶液中浸渍，除净所述低分子聚合物后即得到所述纳米孔径多孔膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含有亲水性基团和双键的聚合单体为烯丙基磺酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述含有亲水性基团和双键的聚合单体与所述聚偏氟乙烯的质量份数比为（1~3）：（5~7）。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述聚偏氟乙烯与所述有机溶剂的质量份数比为1：（3~15）。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，将所述铸膜溶液在聚碳酸酯薄膜表面上流延成薄膜，所述薄膜的厚度为100～220微米。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）还包括如下步骤：将所述薄膜置于外电场中，使所述聚合单体在所述外电场的作用下进行聚合反应。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述外电场的电极与所述薄膜的表面之间的距离为0.5～1.2毫米；
所述外电场的电压为0～700伏特，但不为零，所述聚合反应的温度为60℃～100℃。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述方法还包括加入引发剂的步骤，所述引发剂为过氧化苯甲酰。
10.权利要求1-9中任一项所述方法制备的纳米孔径多孔膜。
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